工程化學(xué)化學(xué)反應(yīng)

1、第二章化學(xué)反應(yīng)的基本原理 內(nèi)容提要和學(xué)習(xí)要求內(nèi)容提要和學(xué)習(xí)要求 本章將要討論化學(xué)反應(yīng)的一些基本規(guī)律，本章將要討論化學(xué)反應(yīng)的一些基本規(guī)律，主要包括化學(xué)反應(yīng)的方向；化學(xué)反應(yīng)的程度主要包括化學(xué)反應(yīng)的方向；化學(xué)反應(yīng)的程度即化學(xué)平衡；化學(xué)反應(yīng)速率；以及應(yīng)用這些即化學(xué)平衡；化學(xué)反應(yīng)速率；以及應(yīng)用這些基本規(guī)律，分析大氣污染的形成及其防治方基本規(guī)律，分析大氣污染的形成及其防治方法。法。學(xué)習(xí)本章的目的、要求為：學(xué)習(xí)本章的目的、要求為： （1 1）理解自發(fā)反應(yīng)的特征及影響過程自發(fā)性理解自發(fā)反應(yīng)的特征及影響過程自發(fā)性的兩大因素。了解混亂度與熵的概念。的兩大因素。了解混亂度與熵的概念。 （2 2）掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩

2、爾吉布斯函數(shù)變掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算，能應(yīng)用或判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。的計(jì)算，能應(yīng)用或判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。 （3 3）理解化學(xué)平衡的概念、特點(diǎn)，掌握標(biāo)準(zhǔn)理解化學(xué)平衡的概念、特點(diǎn)，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）的寫法及其與的關(guān)系，并能進(jìn)行有平衡常數(shù)）的寫法及其與的關(guān)系，并能進(jìn)行有關(guān)關(guān)計(jì)計(jì)算。算。理理解解影影響響平平衡衡移移動(dòng)動(dòng)的的因因素，素，能能判判斷斷平平衡衡移移動(dòng)動(dòng)的的方方向。向。計(jì)算。理解影響平衡移動(dòng)的因素，能判斷平衡移動(dòng)計(jì)算。理解影響平衡移動(dòng)的因素，能判斷平衡移動(dòng)的方向。的方向。 （4 4）了解化學(xué)反應(yīng)速率、基元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)了解化學(xué)反應(yīng)速率、基元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念，能運(yùn)用速率方程和

3、阿侖尼烏斯公式進(jìn)行有的概念，能運(yùn)用速率方程和阿侖尼烏斯公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。能解釋濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速關(guān)計(jì)算。能解釋濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。率的影響。 （5 5）了解大氣中主要污染物及其防治了解大氣中主要污染物及其防治 2.12.1化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向 1. 1. 自發(fā)過程自發(fā)過程 （1 1）熱（量）自發(fā)地從高溫物體）熱（量）自發(fā)地從高溫物體傳給低溫物體。傳給低溫物體。 （2 2）氣體總是自發(fā)地從高壓區(qū)流）氣體總是自發(fā)地從高壓區(qū)流向低壓區(qū)。向低壓區(qū)。 （3 3）水總是自發(fā)地從高水位的地）水總是自發(fā)地從高水位的地方流向低水位的地方。方流向低水位的地方。 自發(fā)過程雖有

4、不同的表現(xiàn)形式，但有許多自發(fā)過程雖有不同的表現(xiàn)形式，但有許多共同的特征共同的特征: : （1 1）自發(fā)過程有確定的方向性。由于體）自發(fā)過程有確定的方向性。由于體系內(nèi)部存在某些差別，如壓力差系內(nèi)部存在某些差別，如壓力差 p p，溫度差，溫度差 T T，水位差，水位差 h h等。過程向著減小這些差別、等。過程向著減小這些差別、直至消除這些差別的方向進(jìn)行。直至消除這些差別的方向進(jìn)行。 （2 2）自發(fā)過程進(jìn)行有一定的限度。自發(fā)）自發(fā)過程進(jìn)行有一定的限度。自發(fā)過程進(jìn)行到差別過程進(jìn)行到差別( ( p p、 T T、 h)h)為零時(shí)，達(dá)到為零時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)，自發(fā)過程就達(dá)到了一定的限度。平衡狀態(tài)，自發(fā)過程就

5、達(dá)到了一定的限度。如果條件不改變，這種相對(duì)平衡狀態(tài)就不會(huì)如果條件不改變，這種相對(duì)平衡狀態(tài)就不會(huì)改變。改變。 （3 3）自發(fā)過程的方向和限度可以用一定）自發(fā)過程的方向和限度可以用一定的物理量來判斷。例如，在氣體膨脹中，用的物理量來判斷。例如，在氣體膨脹中，用p p來判斷過程的方向和限度，其方向總是從高來判斷過程的方向和限度，其方向總是從高壓到低壓，直到時(shí)為止。同理，溫度壓到低壓，直到時(shí)為止。同理，溫度T T、水位、水位h h可以判斷熱傳遞、水流動(dòng)過程的方向和限度?？梢耘袛酂醾鬟f、水流動(dòng)過程的方向和限度。2.2.吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) (1) (1)吉布斯函數(shù)與自發(fā)過程吉布斯函數(shù)與自發(fā)過程 G 0

6、G 0 G 0 非自發(fā)過程非自發(fā)過程 G G是體系的狀態(tài)函數(shù)。故是體系的狀態(tài)函數(shù)。故 G G具有下列特征：具有下列特征： （1 1） G G的值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，的值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與過程所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。而與過程所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。 （2 2）正、逆過程的吉布斯函數(shù)變數(shù)值相）正、逆過程的吉布斯函數(shù)變數(shù)值相等而符號(hào)相反，即。等而符號(hào)相反，即。 （3 3） G G具有加和性。若一個(gè)過程可分為具有加和性。若一個(gè)過程可分為幾個(gè)過程之和，則總過程的幾個(gè)過程之和，則總過程的 G G等于各分過程等于各分過程的吉布斯函數(shù)變之和。的吉布斯函數(shù)變之和。 G G的物理意義為：的物理意義為： （1

7、 1） G G是自發(fā)過程的推動(dòng)力。在恒溫、是自發(fā)過程的推動(dòng)力。在恒溫、恒壓，只涉及體積功的條件下，自發(fā)過程是恒壓，只涉及體積功的條件下，自發(fā)過程是朝著體系的吉布斯函數(shù)減小朝著體系的吉布斯函數(shù)減小( ( G 0)G 0)的方向的方向進(jìn)行。進(jìn)行。 （2 2） G G是可以利用的能量是可以利用的能量, ,即體系的焓變即體系的焓變 H H，由兩部分組成，一部分為，是在恒溫條，由兩部分組成，一部分為，是在恒溫條件下維持體系內(nèi)部一定混亂度所需的能量變件下維持體系內(nèi)部一定混亂度所需的能量變化，是無法用來做功的；另一部分則為可以化，是無法用來做功的；另一部分則為可以用于做有用功的能量（用于做有用功的能量（ G

8、 G）。因此，）。因此， G G是體是體系能提供系能提供“有用功有用功”本領(lǐng)的度量，其減小的本領(lǐng)的度量，其減小的量量 G G，應(yīng)等于體系在過程中可做的最大有，應(yīng)等于體系在過程中可做的最大有用功。用功。 mrG （2 2）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變 在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，發(fā)生在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，發(fā)生1mol1mol反應(yīng)時(shí)，反反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化叫做化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化叫做化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，用吉布斯函數(shù)變，用 表示。表示。 mrG此此反反應(yīng)應(yīng)自自發(fā)發(fā)進(jìn)進(jìn)行行 0 mGr此此反反應(yīng)應(yīng)處處于于平平衡衡態(tài)態(tài) 0 mGr是是非非自自發(fā)發(fā)的

9、的反反應(yīng)應(yīng) 0 mGraA + bB = gG + dDaA + bB = gG + dD生成物KGKGmfmr15.29815.298反應(yīng)物KGmf15.298 DGdGGgmfmf BGbAGamfmfKBGvmfB15.298,解：由附表查出各物質(zhì)的解：由附表查出各物質(zhì)的例例2.1 2.1 試根據(jù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?cè)嚫鶕?jù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變 的數(shù)據(jù)，判斷下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？的數(shù)據(jù)，判斷下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？)15.298(KGmr(g)(g)ClCl2HBr(g)2HBr(g)(1)(1)BrBr2HCl(g)2HCl(g)2 22 2 KGmf15.

10、298)()() 1 ()(22gClgHBrBrgHCl045.53030.95/15.2981molkJKGmf0)45.53(215.2981molkJKGmr0)30.95(21molkJ170.83molkJ3. 3. 混亂度與熵混亂度與熵 物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子的混亂度（或無序度）物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子的混亂度（或無序度）可用熵來表達(dá)，并用符號(hào)可用熵來表達(dá)，并用符號(hào)“S S”表示。表示。 (1) (1) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 對(duì)于同一物質(zhì)，物態(tài)不同，熵值不同對(duì)于同一物質(zhì)，物態(tài)不同，熵值不同ln KS0lim0STTOTSSSS)()()(sSlSgSmmm 同一種物

11、質(zhì)在聚集狀態(tài)相同時(shí)，溫度升同一種物質(zhì)在聚集狀態(tài)相同時(shí)，溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)加劇，混亂度增大，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾高，熱運(yùn)動(dòng)加劇，混亂度增大，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值隨溫度升高而增大。熵值隨溫度升高而增大。 在溫度和物態(tài)相同時(shí)，由同樣元素組在溫度和物態(tài)相同時(shí)，由同樣元素組成的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，相對(duì)分子量越大，成的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，相對(duì)分子量越大，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值越大。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值越大。aA + bB = gG + dDaA + bB = gG + dD)15.298,()15.298,()15.298(KDdSKGSgKSmmmr)15.298,()15.298,( KBbSKASamm)15.298()(KSTSmrmr

12、4. 4. 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判斷(1) (1) 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的粗略判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的粗略判斷TSHG例例2.2 2.2 定性判斷下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向定性判斷下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向)15.298()15.298()(KSTKHTGmrmrmr)(2)()(22gHClgClgH(1)(1)H 0; G 0H 0; G 0; S 0H 0; S 0)()()(23gCOsCaOsCaCO(3)(3)H 0; S 0; S 0; GG究竟為正值或負(fù)值取決于溫度高低。究竟為正值或負(fù)值取決于溫度高低。(4)(4)(2)(3)(322gNHgHgN H 0; S 0; H

13、 0; S 0; G G究竟為正值或負(fù)值取決于溫度高低。究竟為正值或負(fù)值取決于溫度高低。(2) (2) 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的 G G的計(jì)算及自發(fā)進(jìn)行方向的的計(jì)算及自發(fā)進(jìn)行方向的判斷判斷 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) 計(jì)算反應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)的)15.298(KGmf)15.298(KGmr 利用式利用式 G =G = H-H- TSTS計(jì)算反應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)的稱為標(biāo)準(zhǔn)熵法。稱為標(biāo)準(zhǔn)熵法。)15.298(KGmr 2.2 2.2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡 1. 1. 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征 （1 1）化學(xué)平衡是一動(dòng)態(tài)平衡，是正反應(yīng)速率）化學(xué)平衡是一

14、動(dòng)態(tài)平衡，是正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率的狀態(tài)。等于逆反應(yīng)速率的狀態(tài)。 （2 2）達(dá)到平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的）達(dá)到平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的 G = 0G = 0，反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到了該條件下的極限。達(dá)到了該條件下的極限。 （3 3）化學(xué)平衡是相對(duì)的。）化學(xué)平衡是相對(duì)的。2. 2. 平衡常數(shù)的表達(dá)式平衡常數(shù)的表達(dá)式3. 平衡常數(shù)(K)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變RTTGTKmr/ )()(lnaA(g) + bB(g) gG(g) + dD(g)aA(g) + bB(g) gG(g) + dD(g)aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + dD(aq)aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + dD

15、(aq)beqaeqdeqgeqpBppAppDppGpK/ )(/ )(/ )(/ )(beqaeqdeqgeqcBccAccDccGcK/ )(/ )(/ )(/ )(應(yīng)當(dāng)注意：應(yīng)當(dāng)注意： （1 1）平衡常數(shù)表達(dá)式與化學(xué)方程式書寫形式）平衡常數(shù)表達(dá)式與化學(xué)方程式書寫形式有關(guān)。所以，一個(gè)平衡常數(shù)值對(duì)應(yīng)于一個(gè)化學(xué)反有關(guān)。所以，一個(gè)平衡常數(shù)值對(duì)應(yīng)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式。應(yīng)方程式。 2 2）一個(gè)平衡反應(yīng)乘以系數(shù)）一個(gè)平衡反應(yīng)乘以系數(shù)q q，新的平衡反應(yīng)，新的平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)由變?yōu)榈钠胶獬?shù)由變?yōu)?q,q可分整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)?？煞终麛?shù)，也可為分?jǐn)?shù)。例例2.32.3下列反應(yīng)是工業(yè)上制氫和制取燃料的重要

16、下列反應(yīng)是工業(yè)上制氫和制取燃料的重要反應(yīng)。反應(yīng)。50.75 50.75 22.8622.86 13715 13715 0 0 CHCH4 4(g) + H(g) + H2 2O CO(g) + 3HO CO(g) + 3H2 2(g)(g) 試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變計(jì)算試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變計(jì)算298.15K298.15K時(shí)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并判斷該反應(yīng)的可行性。的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并判斷該反應(yīng)的可行性。解：查表，并將數(shù)據(jù)各物質(zhì)下標(biāo)出。解：查表，并將數(shù)據(jù)各物質(zhì)下標(biāo)出。CHCH4 4(g) + H(g) + H2 2O CO(g) + 3HO CO(g) + 3H2 2(g)(g)1/ )15

17、.298(molkJKGmf11 -240202 .142 mol228.6)kJ-(-50.75-0(-137.15) )15.298,()15.298,( )15.298,(3)15.298,()15.298(molkJKgOHGKgCHGKgHGKgCOGKGmfmfmfmfmr37.5715.298314. 810142.2- )15.298(ln3RTKGKmr251021.1)15.298(KK2.3 2.3 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率1.1.化學(xué)反應(yīng)速率的表示法化學(xué)反應(yīng)速率的表示法tcttccv2112dDgGbBaAdtDdcddtGdcgdtBdcbdtAdcav)(1)(1)

18、(1)(12. 2. 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響(1) (1) 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 對(duì)于簡單反應(yīng)對(duì)于簡單反應(yīng)(2)反應(yīng)級(jí)數(shù)dDgGbBaAbaBcAckv)()(dDgGbBaAbaBcAckv)()( 3.3.溫度的影響和阿侖尼烏斯公式溫度的影響和阿侖尼烏斯公式(1) (1) 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 (2) 阿侖尼烏斯公式4210ttkkRTEaeAkARTEkalnln送正aaEEH5.5.提高反應(yīng)速率的方法提高反應(yīng)速率的方法 (1) (1) 增大濃度（或氣體壓力）增大濃度（或氣體壓力） (2) (2) 升高溫度升高溫度 (3) (3) 降低活化能降低活化能內(nèi)容提要和學(xué)習(xí)要求

19、內(nèi)容提要和學(xué)習(xí)要求 本章將要討論化學(xué)反應(yīng)的一些基本規(guī)律，本章將要討論化學(xué)反應(yīng)的一些基本規(guī)律，主要包括化學(xué)反應(yīng)的方向；化學(xué)反應(yīng)的程度主要包括化學(xué)反應(yīng)的方向；化學(xué)反應(yīng)的程度即化學(xué)平衡；化學(xué)反應(yīng)速率；以及應(yīng)用這些即化學(xué)平衡；化學(xué)反應(yīng)速率；以及應(yīng)用這些基本規(guī)律，分析大氣污染的形成及其防治方基本規(guī)律，分析大氣污染的形成及其防治方法。法。計(jì)計(jì)算。算。理理解解影影響響平平衡衡移移動(dòng)動(dòng)的的因因素，素，能能判判斷斷平平衡衡移移動(dòng)動(dòng)的的方方向。向。計(jì)算。理解影響平衡移動(dòng)的因素，能判斷平衡移動(dòng)計(jì)算。理解影響平衡移動(dòng)的因素，能判斷平衡移動(dòng)的方向。的方向。 （4 4）了解化學(xué)反應(yīng)速率、基元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)了解化學(xué)反應(yīng)速率、基元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念，能運(yùn)用速率方程和阿侖尼烏斯公式進(jìn)行有的概念，能運(yùn)用速率方程和阿侖尼