第1講 薄膜材料簡介

1、1薄膜物理與制備技術(shù)Thin Film Physics & Preparations2參考書1.固體薄膜材料與制備技術(shù)，寧兆元等， 科學出版社 2008年5月第一版4第一講 薄膜材料簡介薄膜材料的歷史 3000多年前，中國古代在陶瓷中已開始采用釉涂層。多年前，中國古代在陶瓷中已開始采用釉涂層。 19世紀初，發(fā)現(xiàn)輝光放電過程可沉積固體薄膜。世紀初，發(fā)現(xiàn)輝光放電過程可沉積固體薄膜。 20世紀后，電解法、化學反應(yīng)法和真空蒸鍍法等薄膜制備方法世紀后，電解法、化學反應(yīng)法和真空蒸鍍法等薄膜制備方法相繼問世，薄膜技術(shù)迅速發(fā)展。光學薄膜最先得到研究和應(yīng)用，相繼問世，薄膜技術(shù)迅速發(fā)展。光學薄膜最先得到研

2、究和應(yīng)用，成功地制備了各種增透膜、高反膜、濾光膜、分光膜等光學薄成功地制備了各種增透膜、高反膜、濾光膜、分光膜等光學薄膜，在光學儀器、太陽電池、建筑玻璃等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。膜，在光學儀器、太陽電池、建筑玻璃等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。20世紀世紀50年代以后，微電子技術(shù)的進步極大地推動了薄膜技年代以后，微電子技術(shù)的進步極大地推動了薄膜技術(shù)的進步。在現(xiàn)代的集成電路制作過程中，薄膜沉積和刻蝕是術(shù)的進步。在現(xiàn)代的集成電路制作過程中，薄膜沉積和刻蝕是必不可少的薄膜工藝。必不可少的薄膜工藝。Worldwide market of raw materials for thin film technologyp

3、 it rises at an averaged annual growth rate of 13.7%.構(gòu)成薄膜的材料薄膜可以有氣體薄膜、液體薄膜，但研究最多、薄膜可以有氣體薄膜、液體薄膜，但研究最多、應(yīng)用最廣的是固體薄膜。應(yīng)用最廣的是固體薄膜。p薄膜材料的分類薄膜材料的分類按化學組成分為：按化學組成分為： 無機膜、有機膜、復合膜；無機膜、有機膜、復合膜；按相組成分為：按相組成分為： 固體薄膜、液體薄膜、氣體薄膜、膠體薄膜；固體薄膜、液體薄膜、氣體薄膜、膠體薄膜；按晶體形態(tài)分為：按晶體形態(tài)分為： 單晶膜、多晶膜、微晶膜、單晶膜、多晶膜、微晶膜、 納米晶膜、超晶格納米晶膜、超晶格膜等。膜等。按

4、薄膜的功能及其應(yīng)用分為：光學薄膜光學薄膜：高反：高反/ /減反涂層、光記錄介質(zhì)、光波減反涂層、光記錄介質(zhì)、光波導導 電學薄膜電學薄膜：絕緣薄膜、導電薄膜、半導體器件：絕緣薄膜、導電薄膜、半導體器件磁學薄膜：磁記錄介質(zhì)磁學薄膜：磁記錄介質(zhì)機械薄膜：耐磨涂層（硬質(zhì)膜、潤滑膜機械薄膜：耐磨涂層（硬質(zhì)膜、潤滑膜 ）化學薄膜：防氧化或防腐蝕涂層、擴散阻擋層化學薄膜：防氧化或防腐蝕涂層、擴散阻擋層9薄膜材料的定義u A thin film is a layer of material with a high surface-to-volume ratio. u It is a very thin coat

5、ing applied to things that we use everyday. u Thin Films can be made of many different materials and can be applied to almost any surface. u It is an important and exciting branch of material science. 10薄膜材料的特點薄膜材料的特點尺寸效應(yīng)：同塊體材料相比，由于薄膜材料的厚尺寸效應(yīng)：同塊體材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，就是說薄膜材料度很薄，很容易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，就是說薄膜材

6、料的物性會受到薄膜厚度的影響。的物性會受到薄膜厚度的影響。表面效應(yīng)：由于薄膜材料的表面積同體積之比很表面效應(yīng)：由于薄膜材料的表面積同體積之比很大，所以表面效應(yīng)很顯著，表面能、表面態(tài)、表大，所以表面效應(yīng)很顯著，表面能、表面態(tài)、表面散射和表面干涉對它的物性影響很大。面散射和表面干涉對它的物性影響很大。在薄膜材料中還包含有大量的表面晶粒間界和缺在薄膜材料中還包含有大量的表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對電子輸運性能也影響較大。陷態(tài)，對電子輸運性能也影響較大。在基片和薄膜之間還存在有一定的相互作用，因在基片和薄膜之間還存在有一定的相互作用，因而就會出現(xiàn)薄膜與基片之間的粘附性和附著力問而就會出現(xiàn)薄膜與基片之間的粘

7、附性和附著力問題，以及內(nèi)應(yīng)力的問題。題，以及內(nèi)應(yīng)力的問題。 表面效應(yīng)-表面散射表面散射 薄膜材料比表面很大，其表面對電子輸運現(xiàn)象影響巨大。 沿薄膜表面的電流密度由下式給出 32xxVmjefdVh 表面效應(yīng)-電導率降低可見，隨著厚度d的減小，其電導率將明顯地降低而偏離塊體材料的電導率 。薄膜表面散射效應(yīng)還會影響其電阻溫度系數(shù)、霍爾系數(shù)、熱電系數(shù)等。3(1)18p Ld 根據(jù)電流密度在膜厚方向的平均值和電場的關(guān)系求得薄膜的電導率為：表面效應(yīng)-熔點降低考慮一半徑r的固體球，它熔化時與球外液體間的界面能為 ，熵變?yōu)?，固體密度為 ，熔解熱為 L 。當質(zhì)量為dm的固體熔化成液體后，球的表面積變化為dA

8、，其熱力學平衡關(guān)系為： （1-3）對于塊狀材料，則有 （1-4）S0sLdmTSdmdA0mLdmTSdm將 代入式（1-3）得到：可見， ，也就是說小球的熔點低于塊材的熔點，并r越小，熔點降得越低。Pb在r=10-7cm時，Tm-Ts=150K。實驗表明，薄膜材料的熔點普遍低于它相應(yīng)塊材的熔點。2,mLdASTdmrmsTT20msmTTTLr薄膜的結(jié)構(gòu)和缺陷薄膜的的形成包括成核、長大、凝結(jié)等過程，其結(jié)構(gòu)與制備工藝條件有關(guān)，如氣壓、流量、功率、溫度等參數(shù)，薄膜的結(jié)構(gòu)和缺陷遠比塊體材料復雜。薄膜結(jié)構(gòu)包括三種類型： 組織結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu) 表面結(jié)構(gòu)薄膜的組織結(jié)構(gòu)薄膜的組織結(jié)構(gòu)是指其結(jié)晶形態(tài)。包括：1

9、）非晶：也稱無定形態(tài)或玻璃態(tài)，從原子排列情況看，為無序結(jié)構(gòu)。如：基片溫度較低時形成的硫化物和鹵化物薄膜。 2）多晶：薄膜形成過程中會生成許多島狀小晶粒，這些小晶粒聚結(jié)形成的薄膜即為多晶薄膜。晶粒往往有擇優(yōu)取向。 3）單晶：適當條件下，薄膜沿單晶基片的結(jié)晶軸方向呈單晶生長。外延（Epitaxy）必須滿足三個條件： 1）吸附原子有較高的表面擴散速率 2）基片與薄膜材料相容 晶格失配數(shù) m=(b-a)/a m值越小，外延生長越容易實現(xiàn)。 3）整體表面必須清潔、光滑，化學穩(wěn)定性好。薄膜的表面結(jié)構(gòu)在薄膜形成過程中，入射的原子沉積到基片后會作橫向擴散，占據(jù)表面空位，導致薄膜表面積縮小，從而降低表面能。原子

10、橫向擴散運動的能量的大小與基片的溫度密切相關(guān)?；瑴囟容^高時，吸附原子的表面遷移率增加，凝結(jié)優(yōu)先發(fā)生在表面凹處（表面臺階），易形成光滑表面?；瑴囟容^低時，因原子遷移率很小，表面粗糙，面積較大，容易形成多孔結(jié)構(gòu)。薄膜的缺陷薄膜中原子不完善排列形成缺陷。1）點缺陷 發(fā)生在一個或幾個晶格常數(shù)線度范圍內(nèi)。2）線缺陷 發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍。主要是位錯。薄膜中的位錯在力學和熱力學上較穩(wěn)定，難以通過退火來消除。3）面缺陷 單晶中主要有孿晶界和堆垛層錯。 多晶薄膜中還有晶（粒間）界異常結(jié)構(gòu)和非理想化學計量比特性薄膜的制法多數(shù)屬于薄膜的制法多數(shù)屬于非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)的制取過程，的制取過程，薄膜的結(jié)構(gòu)不

11、一定和相圖相符合。薄膜的結(jié)構(gòu)不一定和相圖相符合。規(guī)定把與相圖不相符合的結(jié)構(gòu)稱為規(guī)定把與相圖不相符合的結(jié)構(gòu)稱為異常結(jié)構(gòu)異常結(jié)構(gòu)，不過這是一種準穩(wěn)（亞穩(wěn)）態(tài)結(jié)構(gòu)，但由于不過這是一種準穩(wěn)（亞穩(wěn)）態(tài)結(jié)構(gòu)，但由于固體的粘性大，實際上把它看成穩(wěn)態(tài)也是可固體的粘性大，實際上把它看成穩(wěn)態(tài)也是可以的，通過加熱退火和長時間的放置還會慢以的，通過加熱退火和長時間的放置還會慢慢地變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)。慢地變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)?；衔锏挠嬃勘然衔锏挠嬃勘?，一般來說是完全，一般來說是完全確定的。但是多組元薄膜成分的計確定的。但是多組元薄膜成分的計量比就未必如此了。量比就未必如此了。 通常隨著原子比不同，其物性差異很大，即成分偏析。薄膜

12、和基片（襯底）薄膜大多是沉積在某種基片上，薄膜和基片構(gòu)成一個復合體系，存在著相互作用。附著、擴散和內(nèi)應(yīng)力是薄膜的固有特征。薄膜的附著力與內(nèi)應(yīng)力是首先要研究的問題。24為什么要發(fā)展薄膜材料三個理由：u 不同材料特性的優(yōu)勢互補u 微電子技術(shù)、光電子技術(shù)的發(fā)展u 功能性結(jié)構(gòu)的微小型化25薄膜材料的應(yīng)用光學涂層材料薄膜太陽電池P-type Substrate微電子技術(shù)中的薄膜材料微電子技術(shù)中的薄膜材料: : MOSFETN +N +PolysiliconThin gate oxideThick oxidesInterconnect metalHeavily doped region磁存儲技術(shù)中的薄膜材

13、料磁存儲技術(shù)中的薄膜材料: : 磁頭與磁記錄介質(zhì)磁頭與磁記錄介質(zhì)Materials today, JAN-FEB 2007 | VOLUME 10 | NUMBER 1-2 47Diamond-like carbon for data and beer storage REVIEW微機電系統(tǒng)中的薄膜材料微機電系統(tǒng)中的薄膜材料: : 微型反射鏡組微型反射鏡組u Metals: Al, Cu, Au u Glass: SiOx, SiNx u Ceramics: YBCO, PZT u Semiconductors: Si, GaAs u Polymers: PE, PMMA Thin films

14、 materials may include:33薄膜材料技術(shù)的研究內(nèi)容n 薄膜材料的制備技術(shù)手段； n 薄膜材料的結(jié)構(gòu)理論； n 薄膜材料的表征技術(shù)； n 薄膜材料的體系、性能與應(yīng)用 Old preparation procedures include: u Dippingu Sprayingu Paintingu Electro-depositionu 早期的薄膜制備方法35小結(jié): 現(xiàn)代的薄膜材料科學與技術(shù) Thin film technology is the art and science to deposit thin layers of materials on a substra

15、te for various applications. With a modern thin film technology, the material layer is formed one atom or molecule at a time. It takes place in vacuum, to deposit a uniform layer and to avoid contamination.Example: A coater for tool coatingsA coater line for CDs and DVDsA coating system for hard dis

16、ksA clustered coating system for ICA coater for flat panel displaysA commercial CVD equipment for film deposition on Si wafers in semiconductor industryK.L. Choy / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170An in-line PECVD machine for solar cellsA.G. Aberle / Solar Energy Materials & Solar Cells 65 (2001) 239248used by the Japanese manufacturer Shimadzu Corp., to deposit SiNx coatings, featuring a deposition area of 0.93m1.28