第六章氣體電極過程

1、第六章 氣體電極過程當(dāng)氣體在電極上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)成為電極的主反應(yīng)或不可避免的副反應(yīng)時，該電極過程稱為氣體電極過程。最常見的氣體電極過程是氫電極過程和氧電極過程。 6.1 氫電極的陰極過程一、析氫反應(yīng)與實驗結(jié)果 溶液性質(zhì)不同，氫的氧化還原反應(yīng)方程式不同。 酸性溶液： 堿性溶液：222HeHOHHeOH22222析氫過電位及其影響因素 定義：在某一電流密度下，氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值 叫做該電流密度下的過電位。i平不同電流不同電流密度下過密度下過電位不同電位不同析氫過電位及其影響因素 在很寬的電流密度范圍內(nèi)有：jbalog（6.1）析氫過電位析氫過電位電流密度電流密度V14. 0

2、1 . 0溶液組成、溫度有關(guān)面狀態(tài)、與金屬材料的性質(zhì)、表時的析氫過電位2/1cmAj 析氫過電位及其影響因素 在很低的電流密度下有：j（6.2）析氫過電位析氫過電位電流密度電流密度溶液組成、溫度有關(guān)面狀態(tài)、與金屬材料的性質(zhì)、表時的析氫過電位2/1cmAj （1）金屬材料本性的影響高過電位金屬中過電位金屬低過電位金屬Va5 . 10 . 1Va7 . 05 . 0Va3 . 01 . 0（1）金屬材料本性的影響不同金屬具有不同析氫過電位的原因： 不同的金屬對氫具有不同的催化能力 促進氫離子的電化學(xué)反應(yīng)或氫原子復(fù)合 析氫過電位低 不同的金屬對氫具有不同的吸附能力 吸附氫能力強 析氫過電位低（2）金

3、屬表面狀態(tài)的影響 粗糙表面上的析氫過電位低。 表面粗糙 表面活性 電極反應(yīng)活化能 表面粗糙 真實表面積 電化學(xué)反應(yīng)或復(fù)合反應(yīng)的機會jjbalog（3）溶液組成的影響 在稀的純酸溶液中，析氫過電位不隨氫離子濃度變化。 高過電位金屬： 低過電位金屬：Lmolc/1 . 0Lmolc/001. 0曲線均為曲線均為1Lmolc/1 . 0（3）溶液組成的影響 在濃的純酸溶液中，析氫過電位隨氫離子濃度升高而降低。 高過電位金屬： 低過電位金屬：Lmolc/0 . 15 . 0Lmolc/001. 0（3）溶液組成的影響 同一過電位下，高濃度對應(yīng)的電流密度（反應(yīng)速度）比低濃度高很多。（3）溶液組成的影響

4、當(dāng)有局外電解質(zhì)，且總濃度不變時，析氫過電位隨pH值變化。 pH值變化1個單位， 變化59mv。7pH（3）溶液組成的影響 某些金屬離子的影響：鉛酸蓄電池中，電解液中的雜質(zhì)離子 和 在鉛電極上沉積，降低析氫過電位，導(dǎo)致電池自放電。某些金屬鹽類如 和 在陰極析出，提高了析氫過電位，延緩腐蝕。PtAs342)(SOBi3SbCl（3）溶液組成的影響 有機酸和有機醇分子在電極的零電荷電位附近發(fā)生吸附，使析氫過電位升高0.10.2V，使析氫速度降低幾十倍到幾百倍。VVE02. 100. 1大于此電位大于此電位發(fā)生脫附發(fā)生脫附V00. 1055. 0己酸發(fā)生吸附電位范圍（3）溶液組成的影響 表面活性陰離子

5、在陰極吸附使析氫過電位降低。吸附能力電位高于陰離子脫附電位，影響消失。影響消失影響消失（3）溶液組成的影響 表面活性陽離子在電極表面吸附使析氫過電位升高。（4）溫度的影響 溫度升高，反應(yīng)活化能下降，汞上的析氫過電位降低。二、氫在陰極還原步驟與可能的機理（1）兩個水化氫離子同時在同一位置上放電生成氫分子的幾率極小，故電化學(xué)反應(yīng)首先生成原子氫。（2）原子氫具有高度活性能在電極表面吸附。（3）吸附在電極表面的氫原子，通過脫附而生成分子氫。氫離子在陰極上的還原過程1、液相傳質(zhì)步驟：2、電化學(xué)反應(yīng)步驟：（電極表面附近液層）溶液本體）OHOH33(水化氫離子水化氫離子OHMHeOH23陰極接陰極接受電子受

6、電子電極表面生成電極表面生成吸附氫原子吸附氫原子(Volmer, b=118mV)3、隨后轉(zhuǎn)化步驟：吸附氫原子以兩種可能的方式從電極表面脫附（1）復(fù)合脫附（2）電化學(xué)脫附（包含電化學(xué)過程）4、新相生成步驟：2HMHMHOHHeOHMH223(Tafel, b=29.5mV)(Heyrovsky, b=39mV)氣泡）(22HnH 兩種最基本的反應(yīng)歷程兩種最基本的反應(yīng)歷程 2+(1)：電化學(xué)反應(yīng)步驟 +復(fù)合脫附步驟 VolmerTafel反應(yīng) 2+(2)：電化學(xué)反應(yīng)步驟 +電化學(xué)脫附步驟 VolmerHeyrovsky反應(yīng) 四種反應(yīng)機理方案四種反應(yīng)機理方案 再考慮每個步驟均可成為控制步驟，則有四

7、個反應(yīng)機理方案。1）電化學(xué)反應(yīng)步驟（快） +復(fù)合脫附步驟（慢）2）電化學(xué)反應(yīng)步驟（慢） +復(fù)合脫附步驟（快）3）電化學(xué)反應(yīng)步驟（快） +電化學(xué)脫附步驟（慢）4）電化學(xué)反應(yīng)步驟（慢） +電化學(xué)脫附步驟（快） 1）稱為）稱為“（緩慢）復(fù)合機理；（緩慢）復(fù)合機理；2）、）、4）稱為）稱為“緩緩慢放電機理慢放電機理”；3）稱為）稱為“電化學(xué)脫附機理電化學(xué)脫附機理” 四種反應(yīng)機理可以實現(xiàn)的四種反應(yīng)機理可以實現(xiàn)的條件條件1）i0V i0T i0H ；2）i0T i0V ，i0H ；3） i0V i0H i0T ；4） i0H i0V ，i0T 。三、析氫反應(yīng)過程的機理 根據(jù)析氫過程控制步驟推斷的形成各種機

8、理 遲緩放電機理 電化學(xué)反應(yīng)是控制步驟 遲緩復(fù)合機理 復(fù)合步驟是控制步驟 電化學(xué)脫附機理 電化學(xué)脫附是控制步驟1、遲緩放電機理（1）理論內(nèi)容： 因為氫離子與電子結(jié)合的還原反應(yīng)需要很高的活化能，所以離子放電步驟成為析氫過程的控制步驟，析氫過電位是由電化學(xué)極化引起。OHMHeOH231、遲緩放電機理（2）理論推導(dǎo)： 由于電化學(xué)步驟是整個電極過程的控制步驟， 所以電化學(xué)極化方程適用于氫離子放電還原過程。 當(dāng) 時，可得：0jjccHjFRTjFRTlnln0（6.3）cHjFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20（6.4）1、遲緩放電機理將 代入 得：5 . 0（6.4）cHjFRTjFRTl

9、og23 . 2log23 . 20（6.5）abcHjbalog（6.6）符合塔菲爾關(guān)系符合塔菲爾關(guān)系1、遲緩放電機理由0log23 . 2jFRTa電極材料電極材料電極表面狀態(tài)電極表面狀態(tài)溶液組成溶液組成FRTb23 . 2mVbCT118250與大量實驗事實相符：如汞電極上在10-10102 A/cm2范圍變化時氫析出反應(yīng)的半對數(shù)曲線為直線，斜率為0.110.12V,表明為遲緩放電機理。相關(guān)相關(guān)2、遲緩放電機理的實驗依據(jù)當(dāng)電極過程由電化學(xué)反應(yīng)步驟控制并考慮 效應(yīng)時：酸性溶液中（6.16）11lnlnOcCOzjFRTKFcFRTcHCjFRTcFRTFKFRTln1lnln1（6.79）

10、2、遲緩放電機理的實驗依據(jù)又因為：則：HcFRTln平（6.17）cHHjFRTcFRTln1ln11常數(shù)平（6.18）pH值增大一值增大一個單位個單位增加增加59mV不變時不變時5 . 02、遲緩放電機理的實驗依據(jù)堿性溶液中1lnlnOcCOzjFRTKFcFRTcjFRTln1常數(shù)OHHeOH22222常數(shù)OHc202OHz（6.19)2、遲緩放電機理的實驗依據(jù)又因為：則：OHcFRTln常數(shù)平（6.20）cOHHjFRTcFRTlnln1常數(shù)平（6.21）pH值增大一值增大一個單位個單位減小減小59mV不變時不變時 當(dāng)有局外電解質(zhì)，且總濃度不變時，析氫過電位隨pH值變化。 pH值變化1個

11、單位， 變化59mv。7pH與實驗結(jié)果吻合：與實驗結(jié)果吻合：2、遲緩放電機理的實驗依據(jù) 當(dāng)酸濃度很低時，由于 效應(yīng)，即使酸的濃度變化時， 不隨之改變。（圖6.2現(xiàn)象）1HcHHjFRTcFRTln1ln11常數(shù)HacFRTFRTlnln21）（常數(shù)兩項影響抵消兩項影響抵消（3.50）2、遲緩放電機理的實驗依據(jù) 當(dāng)酸濃度較高時，可忽略 效應(yīng)，使 隨 升高而降低。（圖6.2現(xiàn)象）1HHccHHjFRTcFRTln1ln11常數(shù)可忽略可忽略2、遲緩放電機理的實驗依據(jù) 陰離子吸附時， 降低。（圖6.5） 陽離子吸附時， 升高。（圖6.6）HHcHHjFRTcFRTln1ln11常數(shù)cHHjFRTcFR

12、Tln1ln11常數(shù)3、遲緩放電機理的適用范圍 遲緩放電機理的推導(dǎo)是在汞電極上進行的。 該機理適用于吸附氫原子覆蓋度很小的Pb、Cd、Zn和Tl等高過電位金屬。4、遲緩放電理論的前提條件（1）吸附氫離子的表面覆蓋度很小，可以用吸附氫離子的表面覆蓋度代替表面活度。（2）汞電極表面均勻，氫離子放電可以在整個電極表面上進行。 許多金屬不符合上述條件。 例如：Pd、Pt、Ni、Fe等低過電位金屬%83/12cmmAj遲緩放電機理不能解釋的實驗現(xiàn)象（1）鎳電極切斷陰極極化電流后，需要較長時間電極電位才能恢復(fù)到平衡電位。說明電極表面吸附了大量氫原子，如果復(fù)合形成氫分子的速度很快，不可能有大量吸附氫離子。（

13、2）金屬的氫脆現(xiàn)象也是由于有大量的吸附氫原子存在，并向金屬內(nèi)部擴散。 上述現(xiàn)象說明遲緩復(fù)合機理和電化學(xué)復(fù)合機理對某些金屬的適用性。5、遲緩復(fù)合機理 如果假定復(fù)合脫附步驟為控制步驟， 可以用氫的吸附覆蓋度代替吸附氫原子的活度，則有：)exp(lnlnln00000HMHMHMHHMHHHMHHHRTFFRTaFRTaFRTMH平平平衡電位平衡電位極化電位極化電位析氫過電位析氫過電位氫吸附覆蓋度氫吸附覆蓋度（6.11）2HMHMH當(dāng) 時，略去逆反應(yīng)不計，有：0jjc22MHcFkj復(fù)合反應(yīng)常數(shù)復(fù)合反應(yīng)常數(shù)cHjFRTlog23 . 2常數(shù)mVFRTb5 .2923 . 2只相當(dāng)于大只相當(dāng)于大多數(shù)實

14、驗值多數(shù)實驗值的的1/4代入（6.11)整理得：（6.12）復(fù)合脫附反應(yīng)速度方程：復(fù)合脫附反應(yīng)速度方程： 雙原子反應(yīng)雙原子反應(yīng)6、電化學(xué)脫附機理 如果假定電化學(xué)脫附步驟為控制步驟 反應(yīng)式為 吸附氫原子濃度 氫離子濃度 則:2HeHMHMH)exp(HHRTFc)exp(2HMHHcRTFckFj(6.14)電化學(xué)脫附反應(yīng)速度方程：電化學(xué)脫附反應(yīng)速度方程： 將 代入(6.14)得:)exp(0HMHRTFMHcHjFRTlog)1 (3 . 2常數(shù)(6.15)mVb395 . 0時，相當(dāng)于大多數(shù)實驗值的相當(dāng)于大多數(shù)實驗值的1/3 6.2 氫電極的陽極過程 反應(yīng)方程： 研究困難：在氫電極發(fā)生陽極極

15、化時，作為氫的依附金屬也很容易發(fā)生溶解，所以能用于研究氫陽極氧化的依附金屬不多，能研究氫陽極氧化的電位區(qū)間也較窄，機理也多變，需要具體分析。 氫的依附金屬：Pt、Pd、Rh、Ir（酸性溶液） Ni（堿性溶液）HeH222一、氫的氧化反應(yīng)歷程（1）氫分子 溶解于溶液 擴散 電極表面（2）溶解的氫分子離解吸附 吸附氫原子 方式：化學(xué)離解吸附 電化學(xué)離解吸附（3）吸附氫原子的電化學(xué)氧化 酸性溶液中 堿性溶液中 電極過程的控制步驟可根據(jù)陽極極化曲線判斷。MHH22eHMHH2eHMHeOHOHMH2二、光滑鉑電極在酸性溶液中的陽極極化曲線 極化不大時，出現(xiàn)極限電流密度，且隨轉(zhuǎn)速變化，電極過程受擴散步驟

16、控制。 極化較大時，電流密度很低，且與轉(zhuǎn)速無關(guān)，電極過程受表面反應(yīng)速度控制。 1.0V以上時，氧的吸附與氧化膜的生成，使氫的吸附速度與覆蓋度大幅降低造成。極化不大極化不大極化較大極化較大dIeHH吸eHOOH222吸二、光滑鉑電極在酸性溶液中的陽極極化曲線 轉(zhuǎn)速較低時，陽極電流密度隨轉(zhuǎn)速變化，電極過程由擴散控制。 轉(zhuǎn)速較高時，陽極電流密度不隨轉(zhuǎn)速變化，電極過程由氫分子的離解吸附控制。 表面活性陰離子使控制步驟的轉(zhuǎn)化提前發(fā)生。 陰離子減弱了氫的吸附強度。陽極陽極電流電流密度密度轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)速控制步控制步驟轉(zhuǎn)化驟轉(zhuǎn)化點點二、光滑鎳電極在堿性溶液中的陽極極化曲線 jdj0,電極過程由電化學(xué)反應(yīng)步驟控制。

17、對比在稀酸溶液中：jdj0, 擴散控制Ni表面生成表面生成氧化膜或生氧化膜或生成吸附離子成吸附離子265024/1010/102cmAjcmAjd23024/10/102cmAjcmAjd此時氫的氧化反應(yīng)僅能發(fā)生在氫的平衡電位附近，極化不大，電化學(xué)控制為主。6.3 氧電極過程一、研究氧電極過程的意義（1）電解水工業(yè)中氧在陽極析出（2）Al、Mg、Ti等輕金屬的陽極氧化處理 水溶液電鍍 陽極上發(fā)生氧的析出反應(yīng)（3）氫-氧燃料電池、氫-空氣燃料電池 正極發(fā)生氧的還原反應(yīng)22222OHOH一、研究氧電極過程的意義（4）金屬的腐蝕中陰極上氧的去極化是金屬陽極溶解的共軛反應(yīng)。 金屬在海水、潮濕土壤及中性

18、和堿性溶液中的腐蝕與氧的擴散及其陰極還原反應(yīng)有關(guān)。（5）生物體中發(fā)生的氧還原反應(yīng)，可能也是按電化學(xué)歷程進行。二、研究氧電極過程的困難（1）氧電極過程是多電子電化學(xué)反應(yīng)，會有各種中間步驟、存在各種中間產(chǎn)物。 酸性溶液中 堿性溶液中（2）氧電極的可逆性很小， 很難用實驗手段測量氧的平衡電位，幾乎無法在熱力學(xué)平衡電位附近研究其動力學(xué)規(guī)律。OHeHO22244OHeOHO4422221090/1010cmAj二、研究氧電極過程的困難（3）由于氧電極過程伴隨較大的過電位，電極表面會發(fā)生氧或含氧粒子的吸附，甚至生成氧化物膜，使電極表面狀態(tài)不斷變化。（4）氧的陽極析出反應(yīng)需要在比氧的平衡電位更正的電位下進行

19、，而此時許多金屬變?yōu)闊崃W(xué)不穩(wěn)定，發(fā)生溶解或氧化。 酸性溶液：Au、Pt 堿性溶液： Au、Pt 、Fe、Co、Ni氧的陽極析出反應(yīng)一、氧的析出反應(yīng) 堿性溶液中 酸性溶液中 或含氧酸參與，如 硫酸溶液中： 總反應(yīng)不變： 中性溶液中，以上述兩種放電析出形式中所需能量較低的方式進行。eOHOOH4222eHOOH44222eHOOHHSOOHSOeOSOSO442_42224222224232324二、氧過電位1、定義：某個電流密度下，氧析出的實際電位與平衡電位的差值，稱為氧過電位。2、討論： 不變時， 隨時間延長而增大。 原因：電極表面生成氧化膜。 一般所說氧過電位是指其平均值。平iOOj二、氧

20、過電位2、討論： 氧過電位與電流密度之間符合塔菲爾關(guān)系。 直線斜率 分為不同的幾段。 常數(shù)a、b均與電極材料、溫度、溶液組成、電流密度有關(guān)。（氫電極 ）bjbaOlogmVb118二、氧過電位電極材料對氧過電位的影響二、氧過電位2、討論： 堿性溶液中， 時， 各種金屬上的過電位大致順序： Co與Pt之間相差0.7V左右。23/10cmAjPtAuPdPbCdNiFeCo三、氧電極陽極過程的可能機理堿性溶液中析氧的某些可能的歷程可以通過實驗求得各個電極反應(yīng)的可以通過實驗求得各個電極反應(yīng)的b值值FRTb303. 2002b02b02b02b0b0b021b041b三、氧電極陽極過程的可能機理 通過

21、與實測的極化曲線對比，判斷在各電流密度區(qū)間，哪個步驟是電極過程的控制步驟。0b02b區(qū)間區(qū)間1區(qū)間區(qū)間2區(qū)間1：電極過程由OH-放電控制（、 -1）區(qū)間2：電極過程由O-放電控制（-3、-3）氧的陰極還原過程一、氧陰極還原反應(yīng)的基本歷程二、氧在汞表面上陰極還原的反應(yīng)歷程一、氧陰極還原反應(yīng)的基本歷程1、中間產(chǎn)物為 或 在酸性及中性溶液中 在堿性溶液中22OH2HOOHOOHOHeHOHOHeHO222222222221222)2(221或）（A）（B）OHOHOOHeOHHOOHOHeOHO22222222132)2(2) 1 (或（C）（D）一、氧陰極還原反應(yīng)的基本歷程2、中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物 以吸附氧為中間產(chǎn)物 以表面氧化物（或氫氧化物）為中間產(chǎn)物堿性溶液）或酸性溶液）吸吸吸(22(22)2(2) 1 (222OHeOHMOOHeHMOMOO（E）（F）OHMeOHMOHMOOHM22)()2()(21) 1 (2222（G）（H）二、氧在汞表面上