結構化學第五章 多原子分子中的化學鍵4

1、5.7.1 缺電子原子化合物的三種類型缺電子原子化合物的三種類型 （1）缺電子原子與多電子原子化合）缺電子原子與多電子原子化合, 若分別屬于不同化合若分別屬于不同化合物，可通過配鍵形成分子加合物；若屬于相同化合物，則可物，可通過配鍵形成分子加合物；若屬于相同化合物，則可生成多聚分子生成多聚分子. 前者如前者如H3NBF3，后者如（后者如（AlCl3)2:3c-4e氯橋鍵氯橋鍵配位鍵配位鍵 5.7 缺電子分子的結構缺電子分子的結構 （2）缺電子原子與等電子原子化合，生成缺電子分子）缺電子原子與等電子原子化合，生成缺電子分子:Al2 (CH3)6 (隱氫圖隱氫圖)B2H6 （3）缺電子原子與缺電子

2、原子形成的化合物，性質(zhì)逐漸）缺電子原子與缺電子原子形成的化合物，性質(zhì)逐漸向金屬鍵過渡向金屬鍵過渡. 已知的硼氫化合物都是缺電子分子已知的硼氫化合物都是缺電子分子, 乙硼烷是有代表性乙硼烷是有代表性的分子的分子. 對其結構曾有過長期爭論：對其結構曾有過長期爭論： （1）乙烷式還是橋式？乙烷式還是橋式？ （2）它的化學鍵如何形成？）它的化學鍵如何形成？乙烷式結構乙烷式結構 橋式結構橋式結構 5.7.2 硼烷中的多中心鍵硼烷中的多中心鍵121.0 96.5 1.192 b=1.329 1.77 B2H6的分子結構的分子結構B2H6中中B-H-B三中三中心鍵的結構心鍵的結構實驗測定實驗測定B2H6為橋

3、式結構：為橋式結構：B-H間有兩種鍵長，成橋間有兩種鍵長，成橋B-H鍵長為鍵長為1.329 ，兩端的，兩端的B-H鍵長為鍵長為1.192 ?，F(xiàn)普遍接。現(xiàn)普遍接受三中心二電子鍵受三中心二電子鍵（3c-2e）的觀點。的觀點。 B2H6的的3c-2e模型：模型：B為不等性為不等性sp3雜化，雜化軌道分為雜化，雜化軌道分為兩組：第一組的兩組：第一組的2個雜化軌道各有一個價電子，形成兩個端個雜化軌道各有一個價電子，形成兩個端B H鍵；第二組鍵；第二組2個雜化軌道將與另一個（同樣雜化的）個雜化軌道將與另一個（同樣雜化的）BH3生成橋生成橋B H鍵，由于只有一個價電子，故其中有一個鍵，由于只有一個價電子，故

4、其中有一個空的雜化軌道：空的雜化軌道： 兩個兩個BH3聚合，生成兩個香蕉狀聚合，生成兩個香蕉狀B H B橋鍵，都是橋鍵，都是3c-2e鍵鍵:請點擊按鈕觀看動畫請點擊按鈕觀看動畫 MO理論給出更嚴格的描述理論給出更嚴格的描述, 得到與橋鍵有關的得到與橋鍵有關的CMO能級圖能級圖:在其它硼烷和碳硼烷結構中，在其它硼烷和碳硼烷結構中，B原子之間（或原子之間（或B、C原原子間）還可形成封閉式子間）還可形成封閉式BBB 3c-2e鍵（或鍵（或BBC 3c-2e鍵）。鍵）。一個三中心兩電子鍵（一個三中心兩電子鍵（3c-2e鍵）起著提供補鍵）起著提供補償償4個電子的作用，相當于鍵數(shù)為個電子的作用，相當于鍵數(shù)

5、為2。5c-6e硼鍵硼鍵3c-2e硼橋鍵硼橋鍵（開放式三中心鍵）（開放式三中心鍵）3c-2e硼鍵硼鍵（關閉式或向心式三中心鍵）（關閉式或向心式三中心鍵）硼氫化物中的多中心離域鍵硼氫化物中的多中心離域鍵(示意圖示意圖)5.7.2 硼烷結構的描述硼烷結構的描述硼烷分子中，不能滿足每兩個相鄰原子的連線都有一對電子。硼烷分子中，不能滿足每兩個相鄰原子的連線都有一對電子。這種電子的缺少可通過形成缺電子多中心鍵來補償。這種電子的缺少可通過形成缺電子多中心鍵來補償。基于價鍵理論基于價鍵理論v styx數(shù)碼數(shù)碼styx分別表示在一個硼烷分子中，下列分別表示在一個硼烷分子中，下列4種型式化種型式化學鍵的數(shù)目：學

6、鍵的數(shù)目：（未給出端接（未給出端接B-H） 利用利用styx數(shù)碼結構式描述硼烷分子中化學鍵時必須數(shù)碼結構式描述硼烷分子中化學鍵時必須遵循下列規(guī)則：遵循下列規(guī)則：v 每一對相鄰的每一對相鄰的B原子由原子由1個個B-B，BBB或或BHB鍵連接；鍵連接；v 每個每個B原子利用它的原子利用它的4個價軌道去成鍵，以達到個價軌道去成鍵，以達到8電子組態(tài)；電子組態(tài)；v 兩個兩個B原子不能同時通過二中心原子不能同時通過二中心B-B鍵和三中心鍵和三中心BBB鍵，或鍵，或同時通過二中心同時通過二中心B-B鍵和三中心鍵和三中心BHB鍵結合；鍵結合；v 每個每個B原子至少和原子至少和1個端接個端接H原子結合。原子結合

7、。 styx數(shù)碼結構式與實際結構比較數(shù)碼結構式與實際結構比較v B4H10（網(wǎng)狀結構）（網(wǎng)狀結構）s=4, t=0, y=1, x=2v B5H9 （鳥巢形結構）（鳥巢形結構）s=4, t=1, y=2, x=0v B6H10 （鳥巢形結構）（鳥巢形結構）s=4, t=2, y=2, x=0v B6H62- （籠形結構、封閉式）（籠形結構、封閉式）s=0, t=4, y=3, x=0v B12H122- （籠形結構、封閉式）（籠形結構、封閉式）s=0, t=10, y=3, x=05.7.3 八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計算八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計算v 對于對于1個由個由n個主族元素的原子組成的分子

8、骨干個主族元素的原子組成的分子骨干Mn，g為已有的價電子總數(shù)。為使整個分子骨干滿足八隅律，為已有的價電子總數(shù)。為使整個分子骨干滿足八隅律，原子間應有原子間應有(8n-g)/2 對電子形成共價單鍵。定義成鍵對電子形成共價單鍵。定義成鍵的電子對數(shù)目為分子骨干的鍵數(shù)的電子對數(shù)目為分子骨干的鍵數(shù)b。則：。則：v 八隅律：指八隅律：指1個由主族元素（個由主族元素（H、He除外）組成的分除外）組成的分子，其中每個原子都傾向于達到穩(wěn)定的子，其中每個原子都傾向于達到穩(wěn)定的8個電子個電子的電的電子組態(tài)。子組態(tài)。182bng對于缺電子化合物，其電子對于缺電子化合物，其電子數(shù)不足以全部形成數(shù)不足以全部形成2c-2e

9、鍵，鍵，而部分形成而部分形成3c-2e鍵。鍵。v 價電子總數(shù)價電子總數(shù)g的組成：的組成：組成分子骨干組成分子骨干Mn的的n個原子個原子的價電子數(shù)；的價電子數(shù)；圍繞分子骨干圍繞分子骨干Mn的的配位體配位體提供的電子數(shù)；提供的電子數(shù)；化合物所帶的正、負電荷數(shù)?；衔锼鶐У恼⒇撾姾蓴?shù)。例如：例如：B12H122-將將B（12個）看作分子骨干，個）看作分子骨干，H（12個）看作配位體，可得：個）看作配位體，可得：235012821821gnb502112312gv 封閉式硼烷和碳硼烷：封閉式硼烷和碳硼烷：分子通式：分子通式：BnHn2-，C2Bn-2Hngnb82121bn 24 ng分子骨干的鍵數(shù)

10、：分子骨干的鍵數(shù)：價電子總數(shù)：價電子總數(shù)：ytb 2封閉式硼烷中沒有封閉式硼烷中沒有BHB 3c-2e鍵，也沒有鍵，也沒有BH2基團，即基團，即s=0, , x=0，所以，所以122nyt其中其中n個電子對應于個電子對應于n個個B-H鍵，剩鍵，剩n+1個電子對應于個電子對應于Bn骨干，骨干，即：即：1nyt32ynt122421nn價電子對總數(shù)：價電子對總數(shù)：可得，對于封閉式硼烷，有下列關系：可得，對于封閉式硼烷，有下列關系：0BH023BHB223BBB3B-B2xsecntecy鍵數(shù)：鍵數(shù)：鍵數(shù)：鍵數(shù)：即：在封閉式硼烷中即：在封閉式硼烷中, ,例如：例如：B12H122-2331022,1

11、02122, 3ytbntyB6H62-113422, 4262, 3ytbntyv 鳥巢形硼烷和網(wǎng)狀硼烷：鳥巢形硼烷和網(wǎng)狀硼烷：分子通式：分子通式：BnHn+m，m=4 或或 6gnb821mnmnng43分子骨干的鍵數(shù)：分子骨干的鍵數(shù)：價電子總數(shù)：價電子總數(shù)：mnxyts22端接端接B-H鍵共鍵共n個，用個，用2n個電子，剩余個電子，剩余2n+m個電子。個電子。由價電子守恒，可得：由價電子守恒，可得：xsm同時滿足關系：同時滿足關系：（構成（構成BHB和和HBH鍵的鍵的H原子數(shù)，在原子數(shù)，在HBH鍵中，鍵中，除去端接除去端接B-H鍵）鍵）對于一種組成對于一種組成n和和m，求所有（，求所有（

12、styx）整數(shù)解，）整數(shù)解，而每一組可能的（而每一組可能的（styx）對應一種可能的異構）對應一種可能的異構體。體。smxmsysnt22nxyts3232由原子價軌道數(shù)守恒由原子價軌道數(shù)守恒( (B原子原子) )：可得，對于鳥巢形和網(wǎng)狀硼烷，有下列關系：可得，對于鳥巢形和網(wǎng)狀硼烷，有下列關系：例如：對于例如：對于B4H103103, 3, 0, 1, 34012, 2, 1, 0, 4xytsxytsn=4, m=6, 有兩組解：有兩組解：對應兩種異構體（未給出端接對應兩種異構體（未給出端接B-H）：）：HH(4012)(3103)例如：對于例如：對于B5H92302, 2, 0, 3, 2

13、3211, 1, 1, 2, 34120, 0, 2, 1, 4xytsxytsxytsn=5, m=4, , 有三組解：有三組解：對應三種異構體（未給出端接對應三種異構體（未給出端接B-H）：）：(4120)(3211)244ynts對于穩(wěn)定的鳥巢形硼烷，對于穩(wěn)定的鳥巢形硼烷，BnHn+4，x=0，可得關系：可得關系： 目前在元素周期表中有目前在元素周期表中有110多種元素多種元素,非金屬元素只占非金屬元素只占20余種余種, 分布在分布在p區(qū)區(qū)(除除H的位置有不同看法外的位置有不同看法外). 在在p區(qū)中區(qū)中, 整個一整個一列稀有氣體都是非金屬元素列稀有氣體都是非金屬元素. 其余非金屬元素很有

14、規(guī)律地占其余非金屬元素很有規(guī)律地占據(jù)了右上角區(qū)域。據(jù)了右上角區(qū)域。 5.8 非金屬元素的結構特征非金屬元素的結構特征 BCNOF NeAl SiPSCl ArGa Ge As Se Br KrIn Sn Sb TeIXeTl Pb Bi Po At RnHe13IIIa14IVa15Va16VIa17VIIaBCNOF NeAl SiPSCl ArGa Ge As Se Br KrIn Sn Sb TeIXeTl Pb Bi Po At RnHe13IIIa14IVa15Va16VIa17VIIa 非金屬原子相互以共價單鍵結合非金屬原子相互以共價單鍵結合時，周圍通常會配置時，周圍通常會配置8-

15、N個原子，非個原子，非金屬間化合物配位也是如此金屬間化合物配位也是如此. N是元是元素的族數(shù)素的族數(shù)(按羅馬數(shù)字編號系統(tǒng)按羅馬數(shù)字編號系統(tǒng)). 這就這就是是格里姆格里姆- -索末菲法則索末菲法則, ,即即8-N法則法則. 如：如：A族元素，族元素，8-N=0，形成單原子分子；，形成單原子分子； A族元素：族元素：8-N=1，形成雙原子分子；，形成雙原子分子； A族元素：族元素：8-N=2，形成，形成2配位的鏈形或環(huán)形分子；配位的鏈形或環(huán)形分子； A族元素：族元素：8-N=3，形成，形成3配位的有限分子或無限的配位的有限分子或無限的層形分子；層形分子； A族元素：族元素：8-N=4，形成，形成4

16、配位的金剛石結構；配位的金剛石結構； 主族非金屬元素成鍵的主族非金屬元素成鍵的8-N規(guī)則：規(guī)則：周期表中第周期表中第NA族非族非金屬元素，每個原子可提供金屬元素，每個原子可提供8-N個電子與個電子與8-N個鄰近的原個鄰近的原子形成子形成8-N個共價單鍵。因此，在第個共價單鍵。因此，在第NA族非金屬單質(zhì)中，族非金屬單質(zhì)中，與每個原子鄰接的原子數(shù)一般為與每個原子鄰接的原子數(shù)一般為8-N個，稱為個，稱為8-N規(guī)則。規(guī)則。在單質(zhì)結構中，有的由于形成在單質(zhì)結構中，有的由于形成 鍵、多中心鍵或鍵、多中心鍵或d軌道參與成鍵，軌道參與成鍵，鍵型發(fā)生變化，形式上不遵守鍵型發(fā)生變化，形式上不遵守8-N規(guī)則。規(guī)則。

17、 N=8 ，8-N=0, 所以所以, 分子是單原子分子分子是單原子分子. 它們的晶體結構如下它們的晶體結構如下: 稀有氣體稀有氣體 Ne Ar Kr Xe He 鹵素鹵素 N=7 ，8-N=1, 所以分子是雙原子分子所以分子是雙原子分子. 這一點也許出乎意料: 碘還能形成線性的I3-, 進而生成負一價多碘離子(I2)n(I-).含有這種多碘離子的固體有導電性, 導電機理可能是電子或空穴沿多碘離子鏈跳移,也可能是I -在多碘離子鏈上以接力方式傳遞: S Se Te 氧族元素氧族元素N=6，8-N=2. 但但O2有些特殊有些特殊, 每個每個O只與一個只與一個原子配位形成雙原子分子，因為原子配位形成

18、雙原子分子，因為O2中化學鍵并非單鍵中化學鍵并非單鍵, 8-N法法則不適用則不適用: 臭氧臭氧O3中有中有34. 中心中心O為二配位為二配位, 兩端的兩端的O則不然則不然: 氧族其余元素符合氧族其余元素符合8-N法則法則. 盡管元素可能有各種同素盡管元素可能有各種同素異構體，但每種原子的成鍵方式、配位情況、鍵長、鍵角異構體，但每種原子的成鍵方式、配位情況、鍵長、鍵角等數(shù)據(jù)基本保持一致或有限的幾種情況等數(shù)據(jù)基本保持一致或有限的幾種情況. 這是非金屬元素這是非金屬元素化學的又一特征化學的又一特征: S8 灰硒和碲的準一維螺旋鏈灰硒和碲的準一維螺旋鏈 P As Sb Bi 氮族元素氮族元素N=5 ,

19、 8-N=3. 第一個元素第一個元素N也不遵從也不遵從8-N法則法則, 而以叁鍵形成雙原而以叁鍵形成雙原子分子子分子N N. 氮族其余元素符合氮族其余元素符合8-N法則法則. P、As（以及金屬元素（以及金屬元素Sb、Bi）都有）都有多種同素異構體，但每個原子都多種同素異構體，但每個原子都有有3個較近的原子配位個較近的原子配位. 右圖是正四面體形的右圖是正四面體形的P4或或As4: C Si Ge Sn 碳族元素碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金及金屬元素屬元素Ge、Sn都有都有同素異構體，不過同素異構體，不過, 它們都有它們都有4配位金剛配位金剛石型結構石型結構: 金剛石型結構金

20、剛石型結構石墨結構石墨結構(紅、灰色球均為紅、灰色球均為C) 碳還有石墨型和球烯型結構碳還有石墨型和球烯型結構. 石墨雖有不同晶型石墨雖有不同晶型, 但層形但層形分子中分子中C都是都是sp2雜化雜化. 由于離域大由于離域大鍵的存在鍵的存在, 層上的成鍵不遵層上的成鍵不遵從從8-N法則法則. 球烯也不遵從球烯也不遵從8-N法則法則:C60 B 硼族元素只有硼族元素只有B是非金屬是非金屬.單質(zhì)硼存在多種晶型單質(zhì)硼存在多種晶型, 已知有已知有16種以上的同素異構體，其種以上的同素異構體，其中中3種晶體含種晶體含B12二十面體二十面體, 這這是硼化學中非常重要的基本是硼化學中非常重要的基本結構單元結構

21、單元:u 芳香族化合物芳香族化合物(ArX)的典型代表苯的典型代表苯中中C的平面三角形成鍵特征類似于石墨的平面三角形成鍵特征類似于石墨.u 脂肪族化合物脂肪族化合物(RX)的典型代表正烷的典型代表正烷烴中烴中C的四面體成鍵特征類似于金剛石的四面體成鍵特征類似于金剛石.u 球烯族化合物球烯族化合物(FuX)中中C的球面成鍵的球面成鍵形成封閉多面體特征類似于球烯形成封閉多面體特征類似于球烯.8-N法則法則也也適用于非金屬間化合物適用于非金屬間化合物的配位的配位: v 在非金屬的單質(zhì)結構中，同一族元素隨著原子序數(shù)的遞增，在非金屬的單質(zhì)結構中，同一族元素隨著原子序數(shù)的遞增，金屬性也會相應地遞增，分子間

22、的界線會越來越模糊。在金屬性也會相應地遞增，分子間的界線會越來越模糊。在金屬結構中，就分不出分子內(nèi)和分子間的差別了。金屬結構中，就分不出分子內(nèi)和分子間的差別了。v 對于對于P4、C60等具有封閉凸多面體的分子，凸多面體的等具有封閉凸多面體的分子，凸多面體的面數(shù)面數(shù)F、頂點數(shù)頂點數(shù)V和棱數(shù)和棱數(shù)E之間的關系符合之間的關系符合Euler公式：公式：F+V=E+2如：四面體：如：四面體：F=4, V=4, E=6 立方體：立方體：F=6, V=8, V=12 八面體：八面體：F=8, V=6, V=12v 根據(jù)根據(jù)Euler公式和計算鍵數(shù)的公式，可分析原子連公式和計算鍵數(shù)的公式，可分析原子連線（凸多

23、面體的棱）中鍵的性質(zhì)。線（凸多面體的棱）中鍵的性質(zhì)。例如：例如：P4分子分子2054g6204821821gnb鍵數(shù)鍵數(shù)b=6, , 四面體四面體E=6，相當于每個棱邊為，相當于每個棱邊為P-P單鍵。單鍵。例如：例如：C60分子分子240460g12024060821821gnb鍵數(shù)鍵數(shù)b=120, E=90，平均而言，平均而言，每條棱相當于每條棱相當于120/90=4/3個個C-C鍵。按價鍵表達式，有鍵。按價鍵表達式，有60個個C-C單鍵和單鍵和30個個C=C雙鍵。雙鍵。5.9 共價鍵的鍵長和鍵能共價鍵的鍵長和鍵能如：如：R(C-C)=154 pm, 可得可得 r(C)=77 pm; R(C

24、l-Cl)=198 pm, 可得可得 r(Cl)=99 pm;5.9.1 共價鍵的鍵長和原子的共價半徑共價鍵的鍵長和原子的共價半徑 由實驗結果得知，在不同分子中兩個原子之間形成相由實驗結果得知，在不同分子中兩個原子之間形成相同類型的化學鍵時，鍵長相近，即共價鍵鍵長有一定同類型的化學鍵時，鍵長相近，即共價鍵鍵長有一定守恒性。守恒性。 實驗測定各種共價化合物的鍵長，求其平均值可得共實驗測定各種共價化合物的鍵長，求其平均值可得共價鍵鍵長數(shù)據(jù)。知鍵長可獲得原子的共價半徑。價鍵鍵長數(shù)據(jù)。知鍵長可獲得原子的共價半徑。 由于共價半徑的理論值由同核雙原子分子中獲得，而由于共價半徑的理論值由同核雙原子分子中獲得，而實際分子中