第二章 烷 烴v4

1、第二章第二章 烷烴烷烴 烴：烴：只由碳只由碳, 氫兩種元素組成氫兩種元素組成 (碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔?。烴開鏈烴環(huán)烴（脂肪烴）飽和 烴不飽和烴(烷烴） (烯烴, 炔烴)(脂環(huán)烴,芳香烴)開鏈烴：開鏈烴： 碳原子相連成鏈狀的烴，叫碳原子相連成鏈狀的烴，叫脂肪烴脂肪烴。飽和脂肪烴叫。飽和脂肪烴叫烷烴烷烴。飽和烴飽和烴： 烴分子中碳原子間都是單健相連，碳原子的其余價(jià)健都為氫原子所飽和的烴分子中碳原子間都是單健相連，碳原子的其余價(jià)健都為氫原子所飽和的化合物。化合物。2.1 同系列和同分異構(gòu)同系列和同分異構(gòu)(1) 同系列同系列 (homologous series) ：CH4 CH3CH3 CH3CH2

2、CH3 CH3CH2CH2CH3CH2稱為稱為系列差系列差。烷烴結(jié)構(gòu)通式烷烴結(jié)構(gòu)通式：CnH2n+2 凡具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，組成上相差凡具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，組成上相差一個(gè)或幾個(gè)一個(gè)或幾個(gè)CH2（亞甲基），（亞甲基），物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)的增加而物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列。有規(guī)律地變化的化合物系列。(2) 同分異構(gòu)同分異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)) 官能團(tuán)異構(gòu)：甲醚、乙醇官能團(tuán)異構(gòu)：甲醚、乙醇 H C C O HHHHHH CCOHHHHH 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)(Skeletal isomer )：直鏈和支鏈的異構(gòu)。：直鏈和支鏈的異

3、構(gòu)。CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3構(gòu)造異構(gòu)體物理性質(zhì)有一定的差異構(gòu)造異構(gòu)體物理性質(zhì)有一定的差異. . 直鏈烴的沸點(diǎn)比帶有支鏈的構(gòu)造異構(gòu)體的高直鏈烴的沸點(diǎn)比帶有支鏈的構(gòu)造異構(gòu)體的高. 正丁烷（沸點(diǎn)-0.5） 異丁烷（沸點(diǎn)-10.2 ）n 烷烴中碳原子和氫原子的分類：烷烴中碳原子和氫原子的分類： 伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔、季碳原子。 伯氫、仲氫、叔氫伯氫、仲氫、叔氫 伯碳原子、伯碳原子、 一級(jí)碳原子一級(jí)碳原子 、 1。 (直接與一個(gè)碳原子相連直接與一個(gè)碳原子相連)仲碳原子仲碳原子 、 二級(jí)碳原子二級(jí)碳原子 、2。 (直接與二個(gè)碳原子相連直接與二個(gè)碳原子相連)叔碳原子叔碳原子

4、、 三級(jí)碳原子三級(jí)碳原子 、3。 (直接與三個(gè)碳原子相連直接與三個(gè)碳原子相連)季碳原子、季碳原子、 四級(jí)碳原子四級(jí)碳原子 、4。 (直接與四個(gè)碳原子相連直接與四個(gè)碳原子相連)H3CCCHCH3CH3CH2CH3CH32.2 烷烴的命名烷烴的命名 母體名稱母體名稱 取代基名稱、位置和數(shù)目取代基名稱、位置和數(shù)目 選擇主鏈；主鏈上碳原子編號(hào)選擇主鏈；主鏈上碳原子編號(hào)(“最低系列最低系列”編號(hào)方法編號(hào)方法)；取代基排列順序取代基排列順序.n 普通命名法：普通命名法：n 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(IUPAC命名原則命名原則)：烷基名稱：烷基名稱： (烷基烷基 烷烴分子從形式上消除一個(gè)氫原子剩下的原子團(tuán)烷烴分

5、子從形式上消除一個(gè)氫原子剩下的原子團(tuán))。 烷基的通用符號(hào)：烷基的通用符號(hào)： R烷基烷基 甲基甲基 Me 乙基乙基 Et 丙基丙基 n-Pr 異丙基異丙基 i-Pr 丁基丁基 n-Bu 異丁基異丁基 i-Bu 仲丁基仲丁基 s-Bu 叔丁基叔丁基 t-Bu Ar芳基芳基 Ph苯基；苯基；Ac乙酰基乙?；?選擇主鏈：選擇主鏈：CH3CH CH2CH CH2CHCHCH2CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CHCH3CH3CH32,3,7三甲基三甲基 6 異丙基異丙基 4 異丁基壬烷異丁基壬烷 具有相同長度的鏈可作為主鏈時(shí)，則應(yīng)選定具有支鏈數(shù)目最多具有相同長度的鏈可作為主鏈時(shí)，則應(yīng)選定具有支鏈數(shù)目

6、最多的碳鏈的碳鏈. 烷基大小的次序：烷基大小的次序：甲基甲基 乙基乙基 丙基丙基 丁基丁基 戊基戊基 己基己基. “最低系列最低系列”編號(hào)方編號(hào)方法：法：H3CCHCH2CHCH2CH2CH2CHCH3CH3H2CCH3CH3123456789987654321按上方的編號(hào)系列，取代基位次位按上方的編號(hào)系列，取代基位次位2，6，8按下方的編號(hào)系列，取代基位次位按下方的編號(hào)系列，取代基位次位2，4，8a:支鏈烷基名稱和位置寫在前；支鏈烷基名稱和位置寫在前；b: 小基團(tuán)在前，大基團(tuán)在后；小基團(tuán)在前，大基團(tuán)在后；c:相同基團(tuán)合并，以漢字二、三、四等標(biāo)明數(shù)目；相同基團(tuán)合并，以漢字二、三、四等標(biāo)明數(shù)目；

7、d: 表示位置的數(shù)字間要用逗號(hào)隔開，位次和取代基名稱之間要表示位置的數(shù)字間要用逗號(hào)隔開，位次和取代基名稱之間要用用“半字線半字線”隔開。隔開。H3CCH2CHCH2CH2CH3123456CH3取代基位次半字線取代基名稱母體名稱3甲基己烷 寫出名稱：寫出名稱：2.3 烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)n 分子結(jié)構(gòu)：分子結(jié)構(gòu)：分子中原子間的排列次序，分子中原子間的排列次序，原子相互間的立體位置原子相互間的立體位置，化學(xué)鍵的結(jié)合狀態(tài)以及分子中電子的分布狀態(tài)等各項(xiàng)內(nèi)容在內(nèi)的總稱。化學(xué)鍵的結(jié)合狀態(tài)以及分子中電子的分布狀態(tài)等各項(xiàng)內(nèi)容在內(nèi)的總稱。 構(gòu)型：構(gòu)型：一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。一定構(gòu)造的分子中原子在

8、空間的排列狀況。 構(gòu)造：構(gòu)造：分子中原子間的排列次序。分子中原子間的排列次序。 n 甲烷分子甲烷分子(CH4)構(gòu)型構(gòu)型 ：正四面體型，鍵角正四面體型，鍵角109.5。 HCHHH109。280.109nm 構(gòu)造的表示方法構(gòu)造的表示方法- Kekule結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式，lewis結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 構(gòu)型構(gòu)型(分子立體結(jié)構(gòu)分子立體結(jié)構(gòu))的表示方法的表示方法 - 楔形透視式楔形透視式，鋸，鋸架透視架透視式式 ，紐曼式（，紐曼式（Newman） 甲烷分子甲烷分子(CH4)構(gòu)型構(gòu)型 楔形式楔形式CHHHH甲烷分子甲烷分子構(gòu)造構(gòu)造-Kekule結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式CHHHHIUPAC建議：即正常粗細(xì)的線表示在紙平面上的鍵，

9、建議：即正常粗細(xì)的線表示在紙平面上的鍵，楔形楔形實(shí)線表實(shí)線表示伸出紙面向前，虛線表示伸向紙后方的鍵。示伸出紙面向前，虛線表示伸向紙后方的鍵。n 甲烷分子構(gòu)型的解釋甲烷分子構(gòu)型的解釋sp3雜化雜化 C 原子核外電子排布：原子核外電子排布：1s22s22p2 碳原子形成烷烴時(shí)碳原子形成烷烴時(shí) 電子激發(fā)電子激發(fā) 雜化雜化(s3p) 雜化軌道雜化軌道(4 sp3 )形成形成4個(gè)完全個(gè)完全相等的相等的sp3雜雜化軌道；每兩化軌道；每兩個(gè)個(gè)雜化軌道雜化軌道之之間的夾角都是間的夾角都是109 28 sp3 軌道和甲烷分子的形成：軌道和甲烷分子的形成：n 乙烷分子的結(jié)構(gòu)：乙烷分子的結(jié)構(gòu)：鍵：鍵：CH 、CC鍵

10、中成鍵原子的電子云沿軸向重疊，成鍵的電鍵中成鍵原子的電子云沿軸向重疊，成鍵的電子云沿鍵軸近似于園柱形對(duì)稱分布，成鍵原子可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。子云沿鍵軸近似于園柱形對(duì)稱分布，成鍵原子可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。2.4 烷烴的構(gòu)象烷烴的構(gòu)象 構(gòu)象和構(gòu)象異構(gòu)體：構(gòu)象和構(gòu)象異構(gòu)體： C CC C單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的 單鍵的旋轉(zhuǎn)使分子中的原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列單鍵的旋轉(zhuǎn)使分子中的原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列單鍵的旋轉(zhuǎn)使分子中的原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列單鍵的旋轉(zhuǎn)使分子中的原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列（構(gòu)象）（構(gòu)象）（構(gòu)象）（構(gòu)象） 不同的構(gòu)象之間為構(gòu)象異構(gòu)關(guān)系（一類

11、立體異構(gòu)現(xiàn)象）不同的構(gòu)象之間為構(gòu)象異構(gòu)關(guān)系（一類立體異構(gòu)現(xiàn)象）不同的構(gòu)象之間為構(gòu)象異構(gòu)關(guān)系（一類立體異構(gòu)現(xiàn)象）不同的構(gòu)象之間為構(gòu)象異構(gòu)關(guān)系（一類立體異構(gòu)現(xiàn)象）乙烷的兩種構(gòu)象乙烷的兩種構(gòu)象乙烷的兩種構(gòu)象乙烷的兩種構(gòu)象構(gòu)象構(gòu)象:由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或基團(tuán)在空間的由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或基團(tuán)在空間的不同排列狀況。不同排列狀況。 構(gòu)象構(gòu)象：紐曼投影式紐曼投影式 透視式透視式HHHHHHHHHHHHStaggeredNewman projection sawhorse projection 600紐曼式紐曼式Newman）透視式（鋸架式）透視式（鋸架式）p24 構(gòu)象分析：構(gòu)

12、象分析：分析可能的構(gòu)象、優(yōu)勢(shì)構(gòu)象分析可能的構(gòu)象、優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(內(nèi)能最低內(nèi)能最低) von der waals排斥力，排斥力，60oC1旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 97 %CH3CH3CH3溴代選擇性溴代選擇性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1l 烷烴烷烴溴代產(chǎn)物單一，在合成上可用溴代來制備鹵代烴溴代產(chǎn)物單一，在合成上可用溴代來制備鹵代烴. 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 每一個(gè)反應(yīng)每一個(gè)反應(yīng)(基元反應(yīng)基元反應(yīng))的反應(yīng)進(jìn)程分為三個(gè)階段：始態(tài)、的反應(yīng)進(jìn)程分為三個(gè)階段：始態(tài)、過渡態(tài)過渡態(tài)和終和終態(tài)。即一個(gè)反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程中，需要經(jīng)過一個(gè)過渡狀態(tài)。即一個(gè)反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)

13、物的轉(zhuǎn)變過程中，需要經(jīng)過一個(gè)過渡狀態(tài)。態(tài)。A +BCABCABC+過渡態(tài)反應(yīng)進(jìn)程中體系能量的變化反應(yīng)進(jìn)程中體系能量的變化(反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程 位能曲線圖位能曲線圖)活化能活化能 ：E反應(yīng)熱：反應(yīng)熱： E( (正反應(yīng)正反應(yīng)) ) E( (逆反應(yīng)逆反應(yīng)) ) 決定反應(yīng)速度決定反應(yīng)速度的是的是活化能活化能E，是能壘高度，而非，是能壘高度，而非反應(yīng)熱反應(yīng)熱有機(jī)反應(yīng)相對(duì)活性的比較有機(jī)反應(yīng)相對(duì)活性的比較 反應(yīng)的區(qū)位選擇性，優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物反應(yīng)的區(qū)位選擇性，優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物(異構(gòu)體異構(gòu)體)的解釋的解釋反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(多步反應(yīng)多步反應(yīng))反應(yīng)決速步聚反應(yīng)決速步聚決速步聚中間體決速步聚中間體(碳自由基碳自由基)的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性決

14、速步聚活化能決速步聚活化能決速步聚過渡態(tài)的穩(wěn)定性決速步聚過渡態(tài)的穩(wěn)定性free radical ClCH3H+ClCl ClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應(yīng)應(yīng)重重復(fù)復(fù)進(jìn)進(jìn)行行鏈鏈引引發(fā)發(fā)鏈鏈轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移（鏈鏈傳傳遞遞, ,鏈鏈增增長長）鏈鏈終終止止chain initiationchain propagationchain terminationhv or (2) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 烷烴鹵代烷烴鹵代+ + 7.5 kJ/mol吸熱吸

15、熱112.9 kJ/mol放熱放熱ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應(yīng)應(yīng)重重復(fù)復(fù)進(jìn)進(jìn)行行hv or ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H 勢(shì)能增加勢(shì)能增加勢(shì)能降低勢(shì)能降低勢(shì)能最高勢(shì)能最高l 甲烷氯代的勢(shì)能變化圖：甲烷氯代的勢(shì)能變化圖：ClH +CH3反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl + ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 勢(shì)勢(shì)能能勢(shì)能最高勢(shì)能最高處的原子排列，處的原子排列，Ea：活

16、化能（：活化能（ activation energy）；）； H: 反應(yīng)熱反應(yīng)熱活性中間體活性中間體愈容易生成的自由基愈穩(wěn)定，愈容易生成的自由基愈穩(wěn)定，自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H鍵離解能（鍵離解能（DH）原因：不同原因：不同C-H鍵的離解能（鍵的離解能（D）不同）不同, 鍵的離解能愈小，則自鍵的離解能愈小，則自游基愈容易生成，反應(yīng)也就易進(jìn)行。游基愈容易生成，反應(yīng)也就易進(jìn)行。 自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：3o 2o 1o，中間體自由基愈穩(wěn)，中間體自由基愈穩(wěn)定，決速步聚活化能愈小，決速步聚愈快。定，決速步聚活化能愈小，決速步聚愈快。CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2Cl