第1章第5周7課時

1、第一章第一章 化工生產(chǎn)過程中的常用指標(biāo)化工生產(chǎn)過程中的常用指標(biāo)與催化劑與催化劑內(nèi)容提要內(nèi)容提要n 化工生產(chǎn)過程中的常用指標(biāo)化工生產(chǎn)過程中的常用指標(biāo)n轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、收率轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、收率n消耗定額消耗定額n空間速度和接觸時間空間速度和接觸時間n 催化劑催化劑n催化劑的基本屬性催化劑的基本屬性n催化劑的活性、選擇性和作用催化劑的活性、選擇性和作用n催化劑的組成催化劑的組成n固體催化劑的物理性能固體催化劑的物理性能1第二節(jié)第二節(jié) 催化劑催化劑100多年前，多年前，魔術(shù)魔術(shù)“神杯神杯”故事故事 瑞典化學(xué)家瑞典化學(xué)家貝采里烏斯貝采里烏斯催化劑的發(fā)現(xiàn)催化劑的發(fā)現(xiàn)復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)n催化劑有哪些催化劑有哪些物理物理性

2、能性能五、固體催化劑的制備方法五、固體催化劑的制備方法n簡介簡介 催化劑催化劑性能的優(yōu)劣取決于兩方面性能的優(yōu)劣取決于兩方面： 一一是催化劑的化學(xué)組成成分是催化劑的化學(xué)組成成分； 二二是催化劑的物理性能是催化劑的物理性能。催化劑催化劑的物理性能與催化劑的制備方法、制備條件、活化條的物理性能與催化劑的制備方法、制備條件、活化條件等密切相關(guān)。件等密切相關(guān)。1、沉淀法、沉淀法n 沉淀法的過程如圖所示：沉淀法的過程如圖所示：注注：沉淀劑和鹽溶液不能帶入使催化劑中毒的雜質(zhì)成分；沉淀劑和鹽溶液不能帶入使催化劑中毒的雜質(zhì)成分； 沉淀的洗滌必須徹底，少量雜質(zhì)有可能影響催化劑的活性；沉淀的洗滌必須徹底，少量雜質(zhì)有

3、可能影響催化劑的活性； 控制沉淀的條件，如鹽溶液的濃度、溫度、沉淀的速度等，控制沉淀的條件，如鹽溶液的濃度、溫度、沉淀的速度等， 控制干燥、煅燒的溫度、時間等，將影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)?？刂聘稍?、煅燒的溫度、時間等，將影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)。適用于制備氫氧化物、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等類催化劑適用于制備氫氧化物、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等類催化劑2、浸責(zé)法、浸責(zé)法n 浸漬法是將活性組分、助催化劑浸漬在載體上的催化劑制浸漬法是將活性組分、助催化劑浸漬在載體上的催化劑制備方法備方法。浸漬浸漬法的過程如法的過程如圖所圖所示：示：為了使活性組分在載體上分布更均勻，浸漬前應(yīng)對載體進(jìn)行抽空為了使活性組分在載體上分布

4、更均勻，浸漬前應(yīng)對載體進(jìn)行抽空脫氣處理，當(dāng)載體孔隙較大時，可略去脫氣步驟。浸漬過程一般脫氣處理，當(dāng)載體孔隙較大時，可略去脫氣步驟。浸漬過程一般時間為時間為0.51h，若浸漬時間短，達(dá)不到浸漬平衡；若浸漬時間，若浸漬時間短，達(dá)不到浸漬平衡；若浸漬時間長，會使載體松散或崩解。長，會使載體松散或崩解。3、熔融法熔融法n 熱解法制備催化劑，是將含活性組分元素（通常是硝酸鹽熱解法制備催化劑，是將含活性組分元素（通常是硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、有機酸鹽等）的固體原料加熱，使之分、碳酸鹽、銨鹽、有機酸鹽等）的固體原料加熱，使之分解，得到具有活性的催化劑的過程。解，得到具有活性的催化劑的過程。熔融法適用于制備金屬

5、或金屬氧化物的混合催化劑。熔融法適用于制備金屬或金屬氧化物的混合催化劑。4、熱解、熱解法法n 熔融法制備催化劑的過程是：熔融法制備催化劑的過程是： 將含所要求組分的固體粉碎、按比例混合，將粉狀混合物將含所要求組分的固體粉碎、按比例混合，將粉狀混合物在高溫下熔融或燒結(jié)，冷卻后破碎成要求的粒度。在高溫下熔融或燒結(jié)，冷卻后破碎成要求的粒度。熱解法適用于氧化物催化劑的制備。熱解法適用于氧化物催化劑的制備。5、濾瀝法、濾瀝法n 濾瀝法制備的催化劑又稱為骨架催化劑濾瀝法制備的催化劑又稱為骨架催化劑。 其其生產(chǎn)方法是利用物理或化學(xué)的處理，除去固體物質(zhì)中生產(chǎn)方法是利用物理或化學(xué)的處理，除去固體物質(zhì)中的某些不需

6、要的成分，從而獲得具有活性表面和孔結(jié)構(gòu)的催的某些不需要的成分，從而獲得具有活性表面和孔結(jié)構(gòu)的催化劑。化劑。2Ni-Al2NaOH2H2O 2NaAlO22Ni3H2制備骨架催化劑的合金，元素種類一般為兩種或三種（活性金制備骨架催化劑的合金，元素種類一般為兩種或三種（活性金屬屬12種和溶出金屬種和溶出金屬12種），溶出金屬常用鋁、鋅，一般用種），溶出金屬常用鋁、鋅，一般用鋁。其中活性組分元素的含量不能超過鋁。其中活性組分元素的含量不能超過50%，一般在，一般在30%50%為適宜。為適宜。n1畫出沉淀法、浸漬法畫出沉淀法、浸漬法制備方制備方法的過程法的過程圖（兩個圖）圖（兩個圖）。n2催化劑有哪些

7、制備方法？何催化劑有哪些制備方法？何謂骨架催化劑？謂骨架催化劑？以及骨架催化以及骨架催化劑合金種類？劑合金種類？n 六、催化劑的活化、使用和再生六、催化劑的活化、使用和再生催化劑的活化催化劑的活化催化劑的使用催化劑的使用催化劑的再生催化劑的再生衰退原因衰退原因活性時間變化活性時間變化曲線曲線1、催化劑的活化、催化劑的活化n 催化劑在使用之前一般需要經(jīng)過活化處理。具有應(yīng)有的選催化劑在使用之前一般需要經(jīng)過活化處理。具有應(yīng)有的選擇性和催化活性。直接關(guān)系到催化劑的使用性能。擇性和催化活性。直接關(guān)系到催化劑的使用性能。其方法其方法如下：如下：1催化劑的一般活化方法是在空氣或氧氣中，催化劑的一般活化方法是

8、在空氣或氧氣中，在不低于使用溫度條件下進(jìn)行煅燒。在不低于使用溫度條件下進(jìn)行煅燒。例如甲醇氧化法生產(chǎn)甲醛的載于浮石上的銀例如甲醇氧化法生產(chǎn)甲醛的載于浮石上的銀催化劑，活化時煅燒溫度在催化劑，活化時煅燒溫度在650750；若；若是含水的氧化物催化劑較適宜的煅燒溫度范是含水的氧化物催化劑較適宜的煅燒溫度范圍為圍為350750。催化劑的活化催化劑的活化2用于加氫和脫氫的催化劑，要在還原介質(zhì)用于加氫和脫氫的催化劑，要在還原介質(zhì)中進(jìn)行活化。中進(jìn)行活化。例如低壓法例如低壓法CO加加H2合成甲醇的銅基催化劑就是在合成甲醇的銅基催化劑就是在300500的氫氣流中被活化的。的氫氣流中被活化的。催化劑的活化催化劑的

9、活化例如，鈷鉬加氫的催化劑，需在含例如，鈷鉬加氫的催化劑，需在含H2S或或CS2的的H2介質(zhì)中進(jìn)行介質(zhì)中進(jìn)行活化。該活化方法的目的是將活化。該活化方法的目的是將MOS3還原成還原成MOS2，以有效的減，以有效的減小金屬鈷、鉬的析出。小金屬鈷、鉬的析出。3少數(shù)催化劑需要在特定條件下進(jìn)少數(shù)催化劑需要在特定條件下進(jìn)行活化。行活化。催化劑的活化催化劑的活化1催化劑的一般活化方法是在空氣或氧氣中，在不低于使催化劑的一般活化方法是在空氣或氧氣中，在不低于使用溫度條件下進(jìn)行煅燒。用溫度條件下進(jìn)行煅燒。2用于加氫和脫氫的催化劑，要在還原介質(zhì)中進(jìn)行活化。用于加氫和脫氫的催化劑，要在還原介質(zhì)中進(jìn)行活化。3少數(shù)催化

10、劑需要在特定條件下進(jìn)行活化。少數(shù)催化劑需要在特定條件下進(jìn)行活化。活化中，活化中，溫度溫度是最重要的控制因素是最重要的控制因素。催化劑活化的升溫速度、適宜的活化溫度、催化劑活化的升溫速度、適宜的活化溫度、活化后的降溫速度等都要嚴(yán)格控制。活化后的降溫速度等都要嚴(yán)格控制。1、課本、課本p24:1-182、催化劑活化的方法有哪些？、催化劑活化的方法有哪些？各舉例說明。各舉例說明。2、催化劑的使用、催化劑的使用 n 有機化工生產(chǎn)者一項重要的工作有機化工生產(chǎn)者一項重要的工作：掌握催化劑的正確使用規(guī)律掌握催化劑的正確使用規(guī)律防止催化劑活性衰退防止催化劑活性衰退延長催化劑的壽命延長催化劑的壽命1催化劑活性衰退

11、的原因催化劑活性衰退的原因（1）催化劑中毒）催化劑中毒（2）催化劑上積碳）催化劑上積碳 （3）化學(xué)結(jié)構(gòu)改變）化學(xué)結(jié)構(gòu)改變（4）化學(xué)組成損失或改變）化學(xué)組成損失或改變n 反應(yīng)物帶進(jìn)的某些物質(zhì)（毒物）使催化劑活性降低的現(xiàn)象，反應(yīng)物帶進(jìn)的某些物質(zhì)（毒物）使催化劑活性降低的現(xiàn)象，稱為催化劑中毒。稱為催化劑中毒。n 毒物對催化劑的影響主要有：毒物對催化劑的影響主要有：（1）催化劑中毒）催化劑中毒化學(xué)吸附化學(xué)吸附 毒物將催化劑表面的活性組分鈍化，使催化劑活毒物將催化劑表面的活性組分鈍化，使催化劑活性迅速下降。該種吸附分兩種情況，一是活性組分與毒物結(jié)合性迅速下降。該種吸附分兩種情況，一是活性組分與毒物結(jié)合比

12、較松散，催化劑能夠再生，稱為暫時性中毒。二是活性組分比較松散，催化劑能夠再生，稱為暫時性中毒。二是活性組分與毒物結(jié)合比較牢固，催化劑不能夠再生，稱為永久性中毒。與毒物結(jié)合比較牢固，催化劑不能夠再生，稱為永久性中毒。破壞催化劑的選擇性破壞催化劑的選擇性 這種中毒使催化劑的選擇性逐漸降這種中毒使催化劑的選擇性逐漸降低。低。降低催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 1催化劑活性衰退的原因催化劑活性衰退的原因（2）催化劑上積碳）催化劑上積碳 （3）化學(xué)結(jié)構(gòu)改變）化學(xué)結(jié)構(gòu)改變（4）化學(xué)組成損失或改變）化學(xué)組成損失或改變有機物裂解生成的碳或反應(yīng)物聚合生成的聚合物、焦油等附有機物裂解生成的碳或反應(yīng)物聚合

13、生成的聚合物、焦油等附著在催化劑表面，將催化劑表面覆蓋，致使催化劑失去活性。著在催化劑表面，將催化劑表面覆蓋，致使催化劑失去活性。由于反應(yīng)條件控制的原因，致使催化劑發(fā)生再結(jié)晶、熔結(jié)、由于反應(yīng)條件控制的原因，致使催化劑發(fā)生再結(jié)晶、熔結(jié)、分散、松弛等引起催化劑結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致催化劑失活。分散、松弛等引起催化劑結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致催化劑失活。例如乙炔加氯化氫生產(chǎn)氯乙烯所用氯化汞催化劑，由于氯化汞例如乙炔加氯化氫生產(chǎn)氯乙烯所用氯化汞催化劑，由于氯化汞易升華，隨時間的變化，活性組分氯化汞含量逐漸減小，致使易升華，隨時間的變化，活性組分氯化汞含量逐漸減小，致使催化劑活性降低。催化劑活性降低。2催化劑使用過程的

14、活性變催化劑使用過程的活性變化化催化劑在使用過程中隨著時間的變化會經(jīng)歷三個時期，即成熟期、催化劑在使用過程中隨著時間的變化會經(jīng)歷三個時期，即成熟期、穩(wěn)定期和衰老期。催化劑的活性隨時間的變化如圖穩(wěn)定期和衰老期。催化劑的活性隨時間的變化如圖1-1所示。所示。如（圖如（圖1-1）中的）中的期期（1）成熟期成熟期 催化劑由開始使用到催化劑活性穩(wěn)催化劑由開始使用到催化劑活性穩(wěn)定所經(jīng)歷的時間稱為成熟期。成熟期的突出特點定所經(jīng)歷的時間稱為成熟期。成熟期的突出特點是，隨著時間的增長，催化劑的活性逐漸提高。是，隨著時間的增長，催化劑的活性逐漸提高。如（圖如（圖1-1）中的）中的期。期。（2）穩(wěn)定期穩(wěn)定期 催化劑

15、活性穩(wěn)定后一直到活性開催化劑活性穩(wěn)定后一直到活性開始下降所經(jīng)歷的時間稱為催化劑的穩(wěn)定期。穩(wěn)始下降所經(jīng)歷的時間稱為催化劑的穩(wěn)定期。穩(wěn)定期的突出特點是，隨著時間的增長，催化劑定期的突出特點是，隨著時間的增長，催化劑的活性基本不變化。的活性基本不變化。如（圖如（圖1-1）中的）中的期期（3）衰老期衰老期 催化劑從活性衰退起，到不能使用催化劑從活性衰退起，到不能使用止所用時間，稱為衰老期。衰老期的突出特點是，止所用時間，稱為衰老期。衰老期的突出特點是，隨著時間的增長，催化劑的活性逐漸下降，直至不隨著時間的增長，催化劑的活性逐漸下降，直至不能使用。此時催化劑就必須再生，使其恢復(fù)活性。能使用。此時催化劑就

16、必須再生，使其恢復(fù)活性。3催化劑的活性溫度范圍催化劑的活性溫度范圍n 能使催化劑保持一定活性的溫度范圍，稱為催化劑的活性能使催化劑保持一定活性的溫度范圍，稱為催化劑的活性溫度范圍。催化劑的活性溫度范圍是工藝溫度選擇的重要溫度范圍。催化劑的活性溫度范圍是工藝溫度選擇的重要依據(jù)。依據(jù)。n 為了延長催化劑的使用時間，催化劑使用時的溫度從成熟為了延長催化劑的使用時間，催化劑使用時的溫度從成熟期到衰老期應(yīng)逐漸升高，即從開始使用時采用活性溫度范期到衰老期應(yīng)逐漸升高，即從開始使用時采用活性溫度范圍的下限溫度，逐漸升高到衰老期后期采用活性溫度范圍圍的下限溫度，逐漸升高到衰老期后期采用活性溫度范圍的上限溫度。且

17、某一時間確定了反應(yīng)溫度后，應(yīng)嚴(yán)格控制的上限溫度。且某一時間確定了反應(yīng)溫度后，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，以防止反應(yīng)過快致使催化劑反應(yīng)溫度穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，以防止反應(yīng)過快致使催化劑過熱，造成催化劑失活而使用時間縮短。過熱，造成催化劑失活而使用時間縮短。n1、課本、課本P24: 1-19n2、課本、課本P24: 1-20三三、催化劑的再生和使用壽命催化劑的再生和使用壽命n 1催化劑的催化劑的再生再生: 對對活性衰退的催化劑，采用物理或化學(xué)的方法使活性衰退的催化劑，采用物理或化學(xué)的方法使其恢復(fù)活性的過程其恢復(fù)活性的過程永久性失活的催化劑永久性失活的催化劑暫時性失活的催化劑暫時性失活的催化劑再

18、生處理再生處理重新更換新催化劑重新更換新催化劑n 催化劑的再生處理應(yīng)根據(jù)催化劑的再生處理應(yīng)根據(jù)不同的情況，不同的情況，采用適當(dāng)?shù)姆椒ú捎眠m當(dāng)?shù)姆椒ù呋瘎┑男再|(zhì)催化劑的性質(zhì)失活的原因失活的原因毒物的性質(zhì)毒物的性質(zhì)（1）因積碳造成的失活催化劑，再生方法須根據(jù)催化劑的具體）因積碳造成的失活催化劑，再生方法須根據(jù)催化劑的具體情況而定：情況而定：例如，石油裂化的催化劑，在工藝過程中表面積碳、結(jié)焦而失活，可以用高例如，石油裂化的催化劑，在工藝過程中表面積碳、結(jié)焦而失活，可以用高溫下通空氣的方法燒掉積碳使催化劑恢復(fù)活性。溫下通空氣的方法燒掉積碳使催化劑恢復(fù)活性。CO2 CO2（2）因化學(xué)組成改變而失活的催化劑，可以采用浸漬法使其）因化學(xué)組成改變而失活的催化劑，可以采用浸漬法使其再生。再生。例如乙炔加氯化氫生產(chǎn)氯乙烯的氯化汞催化劑，由于氯化汞易升華，使催化例如乙炔加氯化氫生產(chǎn)氯乙烯的氯化汞催化劑，由于氯化汞易升華，使催化劑活性組分揮發(fā)損失而活性降低。劑活性組分揮發(fā)損失而活性降低。2催化劑的使用壽命催化劑的使用壽命n 催化劑的使用壽命催化劑的使用壽命: 從從催化劑開始使用到經(jīng)過多次再生催化劑開始使用到經(jīng)過多次再生而不能恢復(fù)活性的總而不能恢復(fù)活性的總時間時間。不同不同的催化劑或同一催化劑的不同使用狀況下，催化劑的使的催化劑或同一催化劑的不同使用狀況下，催化劑