第7章 還原技術(shù)

1、 廣義地說，在還原劑參與下，凡使反應(yīng)物分子得到電子或使其中心原子上的電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。狹義地說，有機化合物分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)，或兼而有之的反應(yīng)都稱為還原反應(yīng)。還原反應(yīng)與我們上一章所講的氧化反應(yīng)是一個相對應(yīng)的過程。 按照使用還原劑和操作方法不同，還原技術(shù)可以分為化學(xué)還原技術(shù)、催化氫化還原技術(shù)和電解還原技術(shù)。 還原反應(yīng)是精細(xì)有機合成中最重要的反應(yīng)之一。通過還原反應(yīng)技術(shù)可以合成許多精細(xì)化學(xué)品，如硝基化合物還原可得到芳胺，醛、酮、羧酸還原可制得相應(yīng)的醇或烴類化合物，醌類化合物還原可制得相應(yīng)的酚等。71 催化氫化還原 在催化劑存在下，有機物與氫氣發(fā)生的反應(yīng)稱為催化加氫還原。催化加

2、氫還原按反應(yīng)結(jié)果可分為催化加氫還原和催化氫解還原兩種情況。催化加氫還原是指在催化劑作用下，含有不飽和鍵的有機物(烯烴、炔烴、芳烴、腈、醛、酮等)與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部分加氫。催化氫解還原則是指在催化劑作用下，含有碳雜鍵(碳鹵、碳氧、碳硫)等的有機物與氫分子反應(yīng)，使碳雜鍵斷裂分解成兩種氫化產(chǎn)物，常見的有芐醚、芐酯的脫芐基氫解，脫鹵氫解，脫硫氫解，環(huán)氧化合物開環(huán)氫解生成醇類等。 催化加氫還原按反應(yīng)體系聚集狀態(tài)可分為：非均相催化(又稱多相催化)和均相催化氫化。前者是指催化劑不溶于反應(yīng)介質(zhì)，后者催化劑則溶解于反應(yīng)介質(zhì)中。711 催化加氫還原特點 優(yōu)點是反應(yīng)易于控制，產(chǎn)品純度高，收率較高，三廢

3、少，特別是由于催化劑的存在，反應(yīng)速率較快，在工業(yè)上已廣泛采用。 ； 缺點是反應(yīng)一般在加壓設(shè)備中進行，須注意設(shè)備的耐壓性及安全性，選用適宜的催化劑。另外，氫氣和催化劑不能在一起存放，否則會有爆炸的危險。712催化加氫還原的基本過程在一定反應(yīng)條件下，催化加氫還原包括以下三個基本過程：1)反應(yīng)物在催化劑表面擴散、物理吸附和化學(xué)吸附；2)吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；3)產(chǎn)物的脫附和擴散，離開催化劑表面。以硝基化合物催化還原為例，基本過程可表示為；713催化劑 催化劑是影響催化加氫還原的主要因素，各類催化劑的反應(yīng)活性有很大差異，衡量某一催化劑好壞的指標(biāo)很多，但是常用催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性以及使用壽命

4、這幾個方面來評價催化劑的優(yōu)劣。 常用的催化劑是過渡元素，以鉑、鈀為主，近年來也逐步研究了含銠、銥、鋨、釕等貴金屬及鎳、銅等。催化劑可制成粉狀、骨架型、氫氧化物、氧化物、硫化物等，另外可以是負(fù)載在各種載體上的金屬載體型催化劑，其中最重要的是骨架型和載體型。各類加氫還原催化劑分類法如表71所示。 各類催化劑的反應(yīng)活潑性差異很大。例如不同的金屬活性炭型催化劑對硝基苯加氫的活性順序為 PtPdRhNi 下面介紹幾種重要催化劑。 (1)骨架鎳：雷尼鎳 價格便宜，制備簡便，因此在催化加氫中得到廣泛應(yīng)用，可使硝基、氰基、芳環(huán)的化合物以及烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)。 骨架鎳由含鎳3050的鎳鋁合金，用20-一30的氫氧

5、化鈉處理，溶去合金中的鋁，形成具有高度孔隙結(jié)構(gòu)的骨架而制得。 2Al+2NaOH+2H20，2NaAl02+3H2 制得的骨架鎳為灰黑色粉末，干燥后易自燃，長期保存易變質(zhì)。遇硫、磷、砷、鉍化合物、鹵素、含錫鉛的有機物易中毒，所以應(yīng)當(dāng)保存在乙醇或蒸餾水中，制備保存期不應(yīng)超過6個月，要注意回收，亦可制成鎳一鋅型。 (2)載體型：鈀一炭催化劑 將鈀鹽水溶液浸漬在或吸附于載體活性炭上，再經(jīng)過還原劑處理，使其形成金屬微粒，經(jīng)洗滌，干燥得載體鈀催化劑，它是烯烴和炔烴最好的氫化還原劑。使用時，不需活化處理，作用溫和，選擇性好，可回收套用45次。 (3)銅一硅膠載體型 將硅膠放入硝酸銅、氨水溶液中浸漬，干燥后

6、，進行燒灼，可得含量為1416的金屬銅，使用前需用氫氣活化。此種催化劑成本低，選擇性好，機械強度高，但抗毒性、熱穩(wěn)定性差，適用于硝基苯硫化床氣相加氫還原生產(chǎn)苯胺。 (4)有機金屬絡(luò)合物 有機金屬絡(luò)合物屬于均相催化劑，它是過渡金屬銠、釕、銥的三苯膦絡(luò)合物。此類催化劑活性高，選擇性好，條件溫和，不易中毒。但是，催化劑分離回收困難?？刹捎门c高分子聚合物連接，制成有機載體型，克服該缺點。714催化加氫還原影響因素 催化加氫還原影響因素除催化劑種類、用量外，還與被還原物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)、純度、反應(yīng)溫度及壓力、攪拌、溶劑及介質(zhì)酸堿性有關(guān)。 (1)被還原物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 被還原物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是影響還原反應(yīng)的重要因

7、素。被還原物靠近催化劑表面活性中心的難易決定了還原反應(yīng)的難易?？臻g位阻效應(yīng)大的化合物甚至不能靠近活性中心，所以反應(yīng)較難進行，須升溫和加壓來完成反應(yīng)。 各種官能團單獨存在時，其反應(yīng)性如下 芳香族硝基叁鍵雙鍵羰基脂肪族硝基 在碳?xì)浠衔镏?，則 直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳香烷基苯 在苯環(huán)上引人取代基時，若用鉑黑為催化劑，引入吸電子基時，反應(yīng)加快，引入給電子基，反應(yīng)變慢；若用骨架鎳作催化劑，情況正好相反。如硝基苯及硝基苯胺在骨架鎳作催化下，在中性介質(zhì)中硝基苯胺的還原順序為 硝基苯間硝基苯胺對硝基苯胺鄰硝基苯胺(2)反應(yīng)溫度和壓力影響 反應(yīng)溫度增高，氫氣壓力增大，反應(yīng)速度加快，但同時副反應(yīng)將增多，反應(yīng)

8、選擇性將下降。(3)攪拌和裝料系數(shù)影響 良好的攪拌有利于強化傳質(zhì)、傳熱過程，防止局部過熱，減少副反應(yīng)發(fā)生，提高選擇性，以及強化催化劑活性。催化加氫反應(yīng)為非均相反應(yīng)，反應(yīng)常在釜式反應(yīng)器中進行，要綜合考慮攪拌器形狀、裝料系數(shù)及攪拌速率。一般裝料系數(shù)控制在035o5之間，過大則反應(yīng)器氣相有效空間變小。在塔式反應(yīng)器中，則應(yīng)控制氫氣的空塔速率和裝料系數(shù)。一般前者取001o02ms，后者取05左右。 (4)反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性 溶劑的極性、介質(zhì)的酸堿性及溶劑對反應(yīng)物及還原產(chǎn)物溶解度均可影響反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性。加氫反應(yīng)大多在中性介質(zhì)中進行，而氫解反應(yīng)則在酸性或中性介質(zhì)中進行。例如加堿可以促使CX鍵氫解，加少量

9、酸可以促使CN，C_一O鍵氫解。715加氫還原方法 工業(yè)上，催化加氫還原有氣相加氫還原和液相加氫還原兩種方法。對于沸點低、易氣化的硝基化合物可采用氣相加氫還原，反應(yīng)一般采用固定床或流化床反應(yīng)器；液相加氫還原不受被還原物沸點限制，可在釜式或塔式設(shè)備中，既可采用間歇操作，也可采用連續(xù)操作。 (1)氣相加氫還原技術(shù) 氣相反應(yīng)物與氫氣混合物通過固體催化劑可進行加氫還原操作。氣相加氫反應(yīng)器有固定床和流化床兩種類型。 固定床反應(yīng)器按氣液兩相的流向和分布狀態(tài)，可分為淋液型及鼓泡型兩種，如圖71所示。淋液型反應(yīng)器是指操作時，氣液兩相采用并流向下，固體表面全部或部分被淋濕的一種反應(yīng)器。鼓泡型反應(yīng)器是指操作時，氣

10、液兩相采用逆流，液相從上往下，氣相則從下部通入的一種反應(yīng)器。 流化床反應(yīng)器是指氣液兩相從反應(yīng)器底部進入，催化劑在反應(yīng)器中處于懸浮狀態(tài)的反應(yīng)器。這種反應(yīng)器克服了固定床反應(yīng)器內(nèi)可能出現(xiàn)的結(jié)焦、裝卸繁雜等缺點。為了保證催化劑顆粒懸浮以及液相有足夠停留時間，常使液相做循環(huán)流動?？煞譃閮?nèi)循環(huán)型和外循環(huán)型兩種。 (2)液相催化加氫還原技術(shù) 液相加氫還原技術(shù)是將氫氣鼓泡到含有催化劑的液體反應(yīng)物中加氫的操作。常適用于一些不易氣化和高沸點的物料，如油脂、脂肪酸及其酯、二腈及二硝基化合物等。此種方法可避免使用大大過量的氫氣以及避免反應(yīng)物的蒸發(fā)氣化，能耗低，經(jīng)濟上比較合理，應(yīng)用廣泛。 若按操作來分，液相加氫還原可分

11、為連續(xù)或間歇操作，在精細(xì)化工生產(chǎn)中以間歇操作為主。 常用的反應(yīng)器有釜式反應(yīng)器、塔式加氫反應(yīng)器及環(huán)型加氫反應(yīng)器。716催化加氫還原實例芳環(huán)的氫化還原 苯系芳烴難于氫化，芳稠環(huán)如萘、蒽的氫化還原活性大于苯環(huán)，而苯胺、苯酚等取代苯的苯環(huán)活性大于苯。 如由苯酚制取環(huán)己醇，環(huán)己醇為無色晶體或液體，有樟腦和雜醇油的氣味，用于制已二酸、增塑劑、洗滌劑、溶劑、乳化劑等。反應(yīng)式如下72硝基化合物韻還原 芳胺產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等領(lǐng)域，絕大多數(shù)的芳胺都來自相應(yīng)的硝基化合物。芳硝基化合物還原為芳胺是一類重要的還原反應(yīng)，在精細(xì)化工中間體的生產(chǎn)中占有極重要的地位，可用來制備農(nóng)業(yè)化學(xué)品、染料、醫(yī)藥中間體和

12、熒光增白劑等。 芳硝基化合物還原為芳胺的方法主要有以下幾種： 、 化學(xué)還原法； 催化加氫還原法； 電解還原法(具體原理將在74節(jié)介紹)。721化學(xué)還原技術(shù) 化學(xué)還原技術(shù)是使用化學(xué)物質(zhì)進行還原的方法?？梢杂媒饘?如鐵屑、鋅粉還原等)，含硫化合物還原(硫化鈉)，堿金屬氨溶液還原，金屬復(fù)氫化物等無機物還原。也可以用有機還原劑如異丙醇和異丙醇鋁、烷基鋁等還原。 化學(xué)還原技術(shù)雖然消耗化學(xué)物質(zhì)，成本較高且廢物排放量較大，但因其選擇性好，條件溫和，因而使用范圍較廣。1在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原 在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原已有150余年歷史，此法雖然產(chǎn)生大量的鐵泥和廢水，但是鐵屑價格低廉，對反應(yīng)設(shè)備要求低，生產(chǎn)較

13、易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好，副反應(yīng)少，可以將硝基還原為氨基，而鹵基、烯基、羰基等存在對其無影響，選擇性高，曾得到廣泛應(yīng)用。 (1)反應(yīng)歷程 鐵屑在金屬鹽如氯化亞鐵、氯化銨等存在下，在水介質(zhì)中使硝基物還原，下列兩個基本反應(yīng)來完成。 ArN02 4-3Fe 4-4H20=ArNH2 4-3Fe(OH)2 ArN02 4-6Fe(OH)2+4H20ArNH2+6Fe(OH)3(2)影響因素 1)被還原物結(jié)構(gòu)。芳環(huán)上有吸電子基時，反應(yīng)較容易進行，這時還原反應(yīng)可在較低溫度下進行；若芳環(huán)上有供電子基時，則反應(yīng)較難進行，需在高溫或沸騰回流下進行。 2)鐵屑用量和質(zhì)量。工業(yè)上常用含碳的鑄鐵或潔凈、粒細(xì)、質(zhì)軟的灰鑄鐵作

14、還原劑。而熟鐵粉、鋼粉及化學(xué)純的鐵粉效果較差。因為灰鑄鐵中含有較多的碳、錳、硫、硅、磷等雜質(zhì)，在電解質(zhì)中可形成許多微電池，促使鐵粉的電化學(xué)腐蝕，有利于硝基物還原。另外灰鑄鐵質(zhì)脆，在攪拌中易粉碎，從而增大了與反應(yīng)物的接觸面積，也有利于還原反應(yīng)的進行。 工業(yè)上鐵屑為機械加工所產(chǎn)鑄鐵屑，用前要篩分、粉碎、除油垢及鐵銹。鐵屑粒度以60100目為好，鐵屑用量理論上每摩爾硝基物需225mol鐵屑，實際常取34mol。3)電解質(zhì)影響。向水中加入電解質(zhì)可以提高溶液導(dǎo)電能力，從而加速鐵的腐蝕，促進還原反應(yīng)的進行。實際上電解質(zhì)是鐵屑還原的催化劑。還原速度取決于電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度，表73列出了不同電解質(zhì)對苯胺產(chǎn)率的

15、影響。4)溶劑用量。最常用的溶劑是水，水同時又是還原反應(yīng)中氯的來源。在買際操作中，為了保證有效的攪拌，強化傳熱和傳質(zhì)，水一般都大大過量。但如果水過量太多，將降低設(shè)備的生產(chǎn)能力。一般采用硝基化合物與水摩爾比為(1：4)(1：5)。 若用冰醋酸作反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)速度可大大加快，產(chǎn)物易于分離，缺點是產(chǎn)物中包含大量的?；?。若用乙醇代替冰醋酸，?；锏暮靠娠@著減少，但還原反應(yīng)速度明顯減慢。若使用經(jīng)過預(yù)活化的鐵屑，在稀醋酸一乙醇介質(zhì)中還原，反應(yīng)速度較快，產(chǎn)物純度也較高。5)攪拌及反應(yīng)器。鐵粉的相對密度較大，而還原反應(yīng)在鐵粉表面進行。過去還原反應(yīng)器是襯有耐酸磚的平底鋼鍋，攪拌器一般采用由耐磨損的硅鐵或球磨

16、鑄鐵制成的耙式攪拌器?，F(xiàn)在多改用快槳式攪拌器，采用球底襯耐酸磚的鋼鍋。 (3)適用范圍 鐵屑還原法的適用范圍較廣，凡能與鐵泥分離的芳胺均可采用鐵屑還原法生產(chǎn)。因此，該方法的適用范圍在很大程度上并非取決于還原反應(yīng)本身，而是取決于還原產(chǎn)物的分離。還原產(chǎn)物的分離可按胺類性質(zhì)不同而采用不同的分離方法。 1)容易隨水蒸氣蒸出的芳胺，如苯胺、鄰甲苯胺、對甲苯胺、鄰氯苯胺、對氯苯胺等，還原反應(yīng)結(jié)束后可用水蒸氣蒸餾法將它們從反應(yīng)混合物中蒸出。 2)易溶于水且可以蒸餾的芳胺，如間苯二胺、對苯二胺、2，4一二氨基甲苯等，可用過濾法使產(chǎn)物與鐵泥分開，再濃縮母液，進行真空蒸餾得到芳胺。 3)能溶于熱水的芳胺，如鄰苯二

17、胺、鄰氨基苯酚、對氨基苯酚等，用熱過濾法使產(chǎn)物與鐵泥分開，冷卻濾液，使產(chǎn)物結(jié)晶析出。 4)含有磺酸基或羧酸基等水溶性基團的芳胺，如1一氨基萘一8一磺酸(周位酸)、1一氨基萘一5一磺酸(勞倫酸)等，可將還原產(chǎn)物中和至堿性，使氨基磺酸溶解，濾去鐵泥，再用酸化或鹽析出產(chǎn)品。 5)難溶于水而揮發(fā)性又很小的芳胺，如1一萘胺、2，4，6一三甲基苯胺，(4)工業(yè)實例 鐵屑還原一般采用間歇操作，由硝基苯用鐵屑還原法生產(chǎn)苯胺是個典型的例子。由于環(huán)境保護等原因，目前多用加氫法生產(chǎn)苯胺，但仍有不少芳胺采用鐵屑還原方法生產(chǎn)，如甲苯胺、問苯二胺、對苯二胺、氨基萘磺酸等。下面的反應(yīng)式是由萘制備周位酸和勞倫酸的反應(yīng)過程，周

18、位酸和勞倫酸都是合成染料的常用的中間體。2鋅粉還原 鋅粉在各種pH條件下均有還原能力，在不同介質(zhì)中還原產(chǎn)物不同。 控制反應(yīng)介質(zhì)pH可得到不同產(chǎn)物。例如硝基苯在中性或弱堿性介質(zhì)中還原可得到苯基羥胺；若在強堿性介質(zhì)中加入1213的NaOH溶液，反應(yīng)溫度100105C可生成氧化偶氮苯；若NaOH濃度降到3，反應(yīng)溫度為9095C時，可生成氫化偶氮苯。3硫化堿還原 由于機械加工行業(yè)進步，鐵屑來源受到限制，有的芳胺改用硫化堿還原法，此法生產(chǎn)周期短，設(shè)備易于密封，對設(shè)備腐蝕性小，一般適于不溶于水的芳胺制備。 硫化堿包括硫化物和含氧硫化物兩類。 (1)用硫化物還原 所用硫化物主要有硫化鈉(Na2S)、硫氫化鈉

19、(NaHS)、硫化銨、多硫化鈉(Na2Sx)，其中z稱硫化指數(shù)，取值范圍在15。這是一類較緩和的還原劑，主要用于硝基化合物還原，尤其是當(dāng)被還原物為多硝基化合物時，可以選擇性地部分還原，如可使硝基偶氮染料中的硝基還原，而不影響偶氮基。 當(dāng)芳香族芳環(huán)上帶有吸電子基時，有利于反應(yīng)進行，帶有供電子基時，將阻礙還原反應(yīng)進行。例如間二硝基苯的第一個硝基還原時比第二個硝基快1 000倍以上。由此可選擇適當(dāng)條件達到多硝基物部分還原的目的。(2)含氧硫化物為還原劑 這類還原劑中使用最多的為亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽(也稱低亞硫酸鹽)。亞硫酸氫鈉可以將硝基、亞硝基、偶氮基、羥胺還原為氨基，將重氮基鹽還原為

20、肼。連亞硫酸鈉(Na。S2 04)，商品名為保險粉，在稀堿中可作為強還原劑，條件溫和，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品純度高，但價高且不易保存，常用于蒽醌及還原染料的還原。722催化加氫還原 工業(yè)上芳硝基化合物加氫還原按有機反應(yīng)物料的狀態(tài)可分為氣相加氫法及液相加氫法。 氣相加氫法是以氣態(tài)反應(yīng)物進行的加氫還原，實際上為氣固反應(yīng)，此法僅適用于沸點較低、容易氣化或在蒸發(fā)溫度時仍能保持穩(wěn)定狀態(tài)的芳硝基化合物的還原。苯胺的制備是氣相催化加氫的典型實例。該法要求芳硝基化合物的沸點要較低。 液相加氫法是在液相介質(zhì)中進行的加氫還原，一般采用固體催化劑，以氫氣還原芳硝基化合物，實質(zhì)上為氣一液一固三相反應(yīng)。二氨基甲苯的制備是液相

21、催化加氫的典型實例，以甲醇為溶劑，骨架鎳為催化劑，在510MPa壓力下，將按比例配合的二硝基甲苯、甲醇、催化劑及一部分反應(yīng)產(chǎn)物的混合物壓人幾個串聯(lián)的塔式反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度在100170。反應(yīng)完畢后，濾去催化劑，從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸出含水甲醇，精制得產(chǎn)品，收率在96左右。 超臨界催化加氫是近年來發(fā)展起來的新型化工反應(yīng)過程，它突破了液相加氫的氫氣傳質(zhì)限制，無須分離過程可直接得到產(chǎn)物，大幅度改善了催化劑的選擇性、穩(wěn)定性和活性。723其他還原法 含有羰基、氯、氰基和雙鍵的芳胺類化合物是染料、顏料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域的重要中問體。然而，它們難以從相應(yīng)的芳香硝基物與金屬氫化物試劑的催化加氫直接制得，因為在這些

22、還原條件下，羰基、氯、氰基和雙鍵也能發(fā)生還原反應(yīng)。目前，工業(yè)上通常還只能用經(jīng)典的鐵粉還原法或硫化堿還原法，存在合成路線復(fù)雜、成本高、收率低和廢液量大等不足之處。近年來，一種以CO為還原劑還原芳香硝基物的反應(yīng)，以其對硝基的高選擇性而日益引起人們的興趣，因而有望成為合成含有羰基、氯和氰基的芳香胺類衍生物的一條環(huán)境友好的新途徑。7.3 含氧化物的還原7.3.1用金屬氫化物還原 含氧化合物，如醛、酮、酸、酯、醌等的還原常用金屬氫化物還原劑，其中應(yīng)用最廣的為LiAlH。(鋁氫化鋰，四氫鋁鋰)和NaBH。(硼氫化鈉，四氫硼鈉)，使用這些還原劑反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，產(chǎn)品產(chǎn)率高，反應(yīng)條件緩和，選擇性好。這類還

23、原劑可使羧酸及衍生物還原成醇，羰基還原成醇，也可以還原碳原子和雜原子之間的雙鍵和叁鍵，而一般不能還原碳碳之間雙鍵和叁鍵。這與催化氫化顯著不同。 各種金屬氫化物中，最強的還原劑為UAlH。，它同時又是應(yīng)用十分廣泛的還原劑，還原產(chǎn)率一般較高。它是由LiH粉末與無水A1C1。在干醚中反應(yīng)制得。 4LiH+A1C13，LiAlH4+3LiCl 它在水、酸、醇、硫醇等含活潑氫的化合物中發(fā)生分解，所以不能在上述溶劑中進行。常用無水乙醚、四氫呋喃作為溶劑進行還原反應(yīng)。 NaBHt作用較LiAlHt緩和，是另一種重要的還原劑，它可使羰基化合物和酰氯還原為醇，不能使硝基還原。它是由氫化鈉和硼酸甲酯反應(yīng)制得的。

24、4Nail+B(OMe)3，NaBH4+3NaOMe NaBHt 在常溫時對水、醇都穩(wěn)定，所以在還原反應(yīng)中可用水、醇作溶劑，高溫時可選用四氫呋喃、二甲基亞砜等溶劑。 “ LiAlH4作為還原劑有很多優(yōu)點，但價格太高，目前僅在實驗室中使用，NaBH。價格稍低，但比其他還原劑仍高得多，工業(yè)上應(yīng)用少。7.3.2用醇鋁還原劑還原 醇鋁也稱為烷氧基鋁，僅能使羰基還原為羥基，作用緩和，選擇性高，副反應(yīng)少，由于易水解，制備和使用均在無水條件下進行。 7.3.3用硼烷類還原 硼烷制備 3NaBH4+4BF。一282 H6+3NaBF4 硼烷常用于還原羧酸基為相應(yīng)的醇，其選擇性高，只要控制硼烷的用量和低溫反應(yīng)。

25、可將羧基還原為相應(yīng)的醇，而其他取代基(如硝基、腈基、氯基、酯基或羰基)不受影響。74電解還原技術(shù) 電解還原是一種重要的還原方法。它是電化學(xué)反應(yīng)的重要部分。 電解還原產(chǎn)生于電解池的陰極。在陰極上，電解液離解產(chǎn)生的氫離子接受電子，形成原子氫，再由原子氫還原有機化合物，此類還原方法稱為電解還原。電極的不同和電解液的不同，就會有不同的還原反應(yīng)。例如用PtPt電極(鉑電極上沉積鉑黑)或用NiNi電極(鎳電極上沉積海綿鎳)的還原反應(yīng)為催化氫化反應(yīng)；而以汞為電極，以鈉鹽為電解液時，還原反應(yīng)則是鈉汞齊的作用。因而電解還原在不同的情況下有不同的反應(yīng)機理，產(chǎn)生不同的還原效果。 電解還原有許多特點，與催化氫化法相比

26、，沒有催化劑中毒的問題；與化學(xué)還原法相比，有產(chǎn)率高、純度好、易分離和對環(huán)境污染小等優(yōu)點。而且電解還原(也包括其他電化學(xué)反應(yīng))的操作簡便，在電化學(xué)反應(yīng)中，作為基本反應(yīng)劑的電子的活性是可以通過電極電勢加以調(diào)整和控制，從而控制反應(yīng)速率或改變反應(yīng)進程。由此可見，無論在實驗室還是在工業(yè)上，電解還原(包括其他電化學(xué)反應(yīng))都有著廣闊的應(yīng)用前景。 電解還原也存在著許多不足之處，如反應(yīng)速率緩慢，設(shè)備投資和維修費用龐大，耗電量大，電池的設(shè)計和材料問題較難解決。此外，影響反應(yīng)的因素比較復(fù)雜，除影響熱化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)參數(shù)，如溫度、壓力、時間、pH、溶劑和試劑濃度等因素仍然起作用外，還必須考慮電流密度、電極電勢、電極材料

27、、支持電解質(zhì)、隔膜、雙電層以及吸附和解吸等因素的影響。因而電解還原的發(fā)展受到了諸多條件的限制。 電解還原還用于硝基化合物、酯、酰胺、腈、羰基等化合物的還原，還可使羧酸還原成醛、醇甚至烴，炔還原成烯，共扼烯烴還原成烴等反應(yīng)。在國外已有一些產(chǎn)品實現(xiàn)了工業(yè)化，如丙烯腈電解還原法生產(chǎn)己二腈。741主要影響因素 影響電解還原的反應(yīng)機理和最終產(chǎn)物的因素很多，其中陰極電位(電壓)、陰極材料和電解液等對反應(yīng)影響最大。 1陰極電位 陰極電位是影響電解還原的最重要因素。對于同一被還原物，如果陰極電位不同，則能產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。2陰極材料 陰極材料對還原反應(yīng)有決定性的影響。通常電極的材料不同，不僅還原能力有限，有時還會影響產(chǎn)物的組成和構(gòu)型。3電解液 電解液最好采用