廈門大學(xué)大學(xué)化學(xué)原子結(jié)構(gòu)7

1、宏觀化學(xué)動力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)微觀晶體結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)現(xiàn)代科學(xué)起源現(xiàn)代科學(xué)起源1 1、化學(xué)、化學(xué)質(zhì)量守恒定律質(zhì)量守恒定律 1748 1748 羅蒙諾索夫羅蒙諾索夫燃燒學(xué)說燃燒學(xué)說 1774 1774 拉瓦錫拉瓦錫定比定律定比定律 1799 1799 普勞斯特普勞斯特原子論原子論 1803 1803 道爾頓道爾頓 AvogadroAvogadro定律和分子概念定律和分子概念 1811 1811 阿佛加德羅阿佛加德羅元素周期律元素周期律 1869 1869 門捷列夫門捷列夫2、物理學(xué)、物理學(xué)經(jīng)典物理學(xué)：經(jīng)典物理學(xué)：伽利略、牛頓的經(jīng)典力學(xué)伽利略、牛頓的經(jīng)典力學(xué)法拉第、麥克斯韋的經(jīng)典電動力學(xué)法拉第、麥克

2、斯韋的經(jīng)典電動力學(xué)麥克斯韋、吉布斯的經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)麥克斯韋、吉布斯的經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)電子電子X X射線射線 放射性放射性原子是可分的，原子是有結(jié)構(gòu)的原子是可分的，原子是有結(jié)構(gòu)的。黑體輻射黑體輻射 ( (紫外災(zāi)難）紫外災(zāi)難）盧瑟福的盧瑟福的粒子散射實驗粒子散射實驗氫光譜氫光譜經(jīng)典物理學(xué)面臨窘境經(jīng)典物理學(xué)面臨窘境盧瑟福盧瑟福(Rutherford)(Rutherford)根據(jù)根據(jù)粒子散射實驗粒子散射實驗, ,創(chuàng)立創(chuàng)立了的原子結(jié)構(gòu)模型有核原子模型了的原子結(jié)構(gòu)模型有核原子模型“行星模型行星模型”Rutherfords experiment on particle bombardment of metal f

3、oil理論要點：理論要點：1. 所有原子都有一個核即原子核所有原子都有一個核即原子核(nucleus);2. 核的體積只占整個原子體積極小的一部分；核的體積只占整個原子體積極小的一部分；3. 原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；4. 電子像行星繞著太陽那樣繞核運動電子像行星繞著太陽那樣繞核運動. 第一節(jié)第一節(jié) 核外電子的運動狀態(tài)核外電子的運動狀態(tài)起始于起始于: : 氫原子光譜氫原子光譜 玻爾原子結(jié)構(gòu)理論玻爾原子結(jié)構(gòu)理論 實物粒子的實物粒子的“波粒二象性波粒二象性”量子力學(xué)對核外電子運動狀態(tài)的描述量子力學(xué)對核外電子運動狀態(tài)的描述薛定諤方程。薛定諤方程。第五

4、章第五章 原子結(jié)構(gòu)與周期表原子結(jié)構(gòu)與周期表w 連續(xù)光譜(continuous spectrum)w 線狀光譜(原子光譜)(line spectrum)氫原子光譜（原子發(fā)射光譜） 連續(xù)光譜（自然界）連續(xù)光譜（自然界）電磁波連續(xù)光譜電磁波連續(xù)光譜氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）真空管中含少量真空管中含少量H2(g)，高壓放電，高壓放電，發(fā)出紫外光和可見光發(fā)出紫外光和可見光 三棱鏡三棱鏡 不連續(xù)的線狀光譜不連續(xù)的線狀光譜1.1 氫原子光譜特點氫原子光譜特點w不連續(xù)的線狀光譜不連續(xù)的線狀光譜1883年瑞士物理學(xué)家巴爾麥( J. Balmer)指出在可見光區(qū)內(nèi)譜線頻率符合譜線頻率符合 : 波長, cm-1.

5、n: 大于2的正整數(shù).B:常數(shù)224nBn1913年瑞典物理學(xué)家里德堡年瑞典物理學(xué)家里德堡(Rydberg)發(fā)現(xiàn)了能發(fā)現(xiàn)了能概括譜線之間普遍聯(lián)系的公式概括譜線之間普遍聯(lián)系的公式里德堡公式里德堡公式 頻率頻率 (s-1), Rydberg常量常量 R = 3.2891015 s-1n1、n2 為正整數(shù)，且為正整數(shù)，且 n1 m2時， m2w h Planck常數(shù)，h = 6.626 10-34 J.sw V 電子勢能/J，在單電子原子/離子體系中： 0 介電常數(shù);e 電子電荷;Z 核電荷;r 電子到核距離。w E 體系的總能量.2m1m2m1m0)(822222222VEhmzyxr4ZeVo2

6、 “解薛定諤方程解薛定諤方程” 針對具體研究的原子針對具體研究的原子體系，先寫出具體的勢能函數(shù)表達式，代入體系，先寫出具體的勢能函數(shù)表達式，代入求出求出 和和 E的具體表達式具體表達式(“結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)”課程課程)。 只介紹只介紹解薛定諤過程中得到的一些重要解薛定諤過程中得到的一些重要結(jié)論結(jié)論。w 1.1.坐標變換坐標變換： 在解薛定諤方程的過程中，要設(shè)結(jié)使在解薛定諤方程的過程中，要設(shè)結(jié)使3 3個自變個自變 量分離；量分離；但在直角坐標系中但在直角坐標系中： r = (x2 + y2 + Z2)1/2 無法使無法使x、y、z分開；因此，必須分開；因此，必須作坐標變換作坐標變換，即：，即： 直

7、直角坐標系角坐標系球坐標系球坐標系 x = r sin cos y= r sin sin z = r cos r = (x2 + y2 + Z2)1/2 r : 徑向坐標徑向坐標, 決定了球面的大小決定了球面的大小: 角角坐標坐標, 由由 z軸沿球面延伸至軸沿球面延伸至 r 的弧線所表示的角度的弧線所表示的角度.: 角角坐標坐標, 由由 r 沿球面平行沿球面平行xy面延伸至面延伸至xz面面的弧線所表示的角度的弧線所表示的角度.2. 3個量子數(shù)個量子數(shù)(n、l、m)和波函數(shù)和波函數(shù) :w 薛定諤方程的數(shù)學(xué)解很多，但只有少數(shù)數(shù)學(xué)解是薛定諤方程的數(shù)學(xué)解很多，但只有少數(shù)數(shù)學(xué)解是符合電子運動狀態(tài)的合理解

8、符合電子運動狀態(tài)的合理解。w 在求合理解的過程中，引入了在求合理解的過程中，引入了3個參數(shù)（量子數(shù)）個參數(shù)（量子數(shù)）n、l、m .于是波函數(shù)于是波函數(shù) （ r, , ）具有具有3個參數(shù)和個參數(shù)和 3個自變量，寫為：個自變量，寫為： n,l,m（ r, , ） 每一組量子數(shù)每一組量子數(shù)n、l、m的意義的意義： 每一組每一組允許的允許的n、l、m值值 核外電子運動的一種空間狀態(tài)核外電子運動的一種空間狀態(tài) 由對應(yīng)的特定波函數(shù)由對應(yīng)的特定波函數(shù) n,l,m（ r, , ）表示表示 有對應(yīng)的能量有對應(yīng)的能量En,l即：即： n、l、m 波函數(shù)波函數(shù) n,l,m（ r, , ）(原子軌道)； n、l 能量

9、能量En,l波函數(shù)波函數(shù) = = 薛定鍔方程的合理解薛定鍔方程的合理解 = = 原子軌道原子軌道 像玻爾的固定軌道一樣像玻爾的固定軌道一樣, , 波動力學(xué)的軌道也由量子數(shù)所規(guī)定波動力學(xué)的軌道也由量子數(shù)所規(guī)定. . 不同的是：原子軌道用三個量子數(shù)而不像玻爾軌道只用一個量子數(shù)描述不同的是：原子軌道用三個量子數(shù)而不像玻爾軌道只用一個量子數(shù)描述. . (1) n = 1, 2, 3, 4正整數(shù)，它決定電子離核的平均距離平均距離、能級能級和電子層電子層.1.確定電子出現(xiàn)最大幾率區(qū)域離核的平均距離。n,則平均距離。2.在單電子原子單電子原子中，n決定電子的能量;在多電子原子多電子原子中n與l一起決定 電子

10、的能量: En,l = - (Z*)2 13.6eV /n2 （Z*與n、l有關(guān)）3. 確定電子層（n相同的電子屬同一電子層）: n 1 2 3 4 5 6 7 電子層 K L M N O P Q(2) 對每個對每個n值值 : l = 0, 1, 2, 3n-1，共，共n個值個值.w 1. 確定原子軌道和電子云在空間的角度分布情況（形狀）；w 2.在多電子原子多電子原子中，n與l一起決定的電子的能量；w 3.確定電子亞層： l 0 1 2 3 4 電子亞層： s p d f gw 4.決定電子運動的的大?。?|M| = l(l+1)1/2 h/2w 1. m值決定值決定波函數(shù)波函數(shù)(原原 子軌

11、道子軌道)或電子云在空間的伸展方向或電子云在空間的伸展方向:由于由于m可取（可?。?l+1）個值，所以相應(yīng)于一個）個值，所以相應(yīng)于一個l 值的電子亞層值的電子亞層共有（共有（2l+1）個取向，例如）個取向，例如d軌道，軌道，l=2，m=0，1, 2，則則d軌道共有軌道共有5種取向。種取向。 w 2. 決定電子運動軌道角動量在外磁場方向上的分量的大?。簺Q定電子運動軌道角動量在外磁場方向上的分量的大小： Mz = mh /2 (3) 對每個對每個l 值值, m=0,1, 2l（共共2l+1個值）個值）(4) ms = 1/2, 表示同一軌道(n,l,m（ r, , ）)中電子的二種自旋狀態(tài).根據(jù)四

12、個量子數(shù)的取值規(guī)則，則每一電子層中可容納的電子總數(shù)為2n 2.Electron spin visualizedn, l, m 一定一定, 軌道也確定軌道也確定 0 1 2 3原子軌道原子軌道 s p d f例如例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2核外電子運動核外電子運動軌道運動軌道運動自旋運動自旋運動與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有1個能量個能量Ei)n lm ms四個量子數(shù)描述核外電子運動的可能狀態(tài)w 例： 原子軌道原子軌道 msw n = 1 l = 0，m = 0

13、 1s (1個個) 1/2w n = 2 l = 0， m = 0 2s (1個個) 1/2 w l = 1， m = 0 , 1 2p (3個個) 1/2w n = 3 l = 0， m = 0 3s (1個個) 1/2w l = 1， m = 0 , 1 3p (3個個) 1/2w l = 2， m = 0 , 1， 2 3d (5個個) 1/2w n = 4 ?4. 4. 薛定諤方程的物理意義：薛定諤方程的物理意義：w對一個質(zhì)量為對一個質(zhì)量為m m，在勢能為，在勢能為V V 的勢能場中運動的微粒的勢能場中運動的微粒（如電子），有一個與微粒運動的（如電子），有一個與微粒運動的穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀

14、態(tài)相聯(lián)系的波函相聯(lián)系的波函數(shù)數(shù) ，這個波函數(shù)，這個波函數(shù)服從薛定諤方程服從薛定諤方程，該方程的每一個，該方程的每一個特定特定的解的解 n,l,mn,l,m（ r,r, , , ）表示原子中電子運動的表示原子中電子運動的某一穩(wěn)定某一穩(wěn)定狀態(tài)狀態(tài)，與這個解對應(yīng)的常數(shù)，與這個解對應(yīng)的常數(shù)E En,ln,l就是電子在這個穩(wěn)定狀態(tài)就是電子在這個穩(wěn)定狀態(tài)的能量。的能量。. 氫原子和類氫離子（單電子體系）的幾個波函數(shù)。氫原子和類氫離子（單電子體系）的幾個波函數(shù)?！澳芰苛孔踊芰苛孔踊笔鞘墙庋Χㄖ@方程的自然結(jié)果解薛定諤方程的自然結(jié)果，而不是，而不是人人為為的做法（如玻爾原子結(jié)構(gòu)模型那樣）。的做法（如玻爾原子

15、結(jié)構(gòu)模型那樣）。4.2 4.2 波函數(shù)圖形波函數(shù)圖形 波函數(shù)波函數(shù)n,l,m（ r,）是三維空間坐標是三維空間坐標r, 的函數(shù)，的函數(shù)， 不可能用單一圖形來全面表示它，需要用各種不同類型的不可能用單一圖形來全面表示它，需要用各種不同類型的圖形表示。圖形表示。 設(shè)設(shè) n,l,m（ r,）= Rn,l（ r） Yl,m（ ,） = x n、l、m 波函數(shù)波函數(shù) n,l,m（ r, , ）(原子軌道原子軌道)； n、l 能量能量En,l. 原子軌道原子軌道“atomic orbital”，區(qū)別于波爾的，區(qū)別于波爾的“orbit”。 波函數(shù)圖形又稱為波函數(shù)圖形又稱為“原子軌道（函）圖形原子軌道（函）圖

16、形”。1.波函數(shù)（原子軌道）的波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖角度分布圖 即即 Yl,m（,）-（,）對畫圖對畫圖.（1）作圖方法作圖方法： 原子核為原點，引出原子核為原點，引出方向方向為為（,）的向量；的向量； 從原點起，沿此向量方向截取從原點起，沿此向量方向截取 長度長度= |Yl,m（ ,）| 的線段；的線段； 所有這些向量的所有這些向量的端點端點在空間組成一個在空間組成一個立體曲面立體曲面，就是波函數(shù)的就是波函數(shù)的角度分布圖角度分布圖。 例：氫原子波函數(shù)210（ r, , ）的角度部分為 Y10（ , ）= (3/4)1/2cos （又稱pz原子軌道） 把各個 值代入上式，計算出Y10（

17、 , ）的值，列表如下，得到的圖是雙球型的曲面. s、p 軌道軌道角度分布圖角度分布圖(剖面圖剖面圖) d 軌道軌道角度分布圖角度分布圖(剖面圖剖面圖)1. 波函數(shù)（原子軌道）的波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖角度分布圖 w 意義：表示波函數(shù)角度部分隨 , 的變化，與r無關(guān)。w 用途：用于判斷能否形成化學(xué)鍵及成鍵的方向（分子結(jié)構(gòu)理論：雜化軌道、分子軌道）。2. 波函數(shù)波函數(shù)徑向部分圖形徑向部分圖形（徑向波函數(shù)圖形）（徑向波函數(shù)圖形） 即Rn,l（r）- r對畫圖（1）作圖方法:w 寫出R n,l（r）的表達式。 例. 氫原子波函數(shù)100（ r,）(1s原子軌道)的徑向部分為： R10（r）=2(

18、1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)w 求出不同r對應(yīng)的R（r）值，并以r為橫標、 R（r）為縱標作圖。（2）意義：表示波函數(shù)徑向部分隨r的變化。 w 氫原子的Rn,l（r） r 圖4.3幾率和幾率密度，電子云及有關(guān)圖形幾率和幾率密度，電子云及有關(guān)圖形1.幾率和幾率密度幾率和幾率密度據(jù)據(jù)W.Heienberg”測不準原理測不準原理”，要同時準確地測定，要同時準確地測定核外電子的位置和動量是不可能的核外電子的位置和動量是不可能的: 因此，只能用因此，只能用“統(tǒng)計統(tǒng)計”的方法，來判斷電子在核外空間某一的方法，來判斷電子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)的多少，數(shù)學(xué)上稱為區(qū)域出現(xiàn)的多少，數(shù)學(xué)上稱為“幾率幾

19、率”（Probability)。波函數(shù)波函數(shù) 的物理意義的物理意義 描述核外電子在空間運動的狀態(tài)。描述核外電子在空間運動的狀態(tài)。 | |2 =*（共軛波函數(shù)）的（共軛波函數(shù)）的物理意義物理意義 代表在核外空間代表在核外空間（ r,）處單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)處單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率，即電子的幾率，即“幾率密度幾率密度“（probability density），即），即 | |2 =* = P /d P 表示發(fā)現(xiàn)電子的表示發(fā)現(xiàn)電子的“幾率幾率“， d 表示表示“微體積微體積”。則。則 P =| |2 d 表示在核外空間表示在核外空間（ r,）處發(fā)現(xiàn)電子的幾率。處發(fā)現(xiàn)電子的幾率。2. 電子云電子云 （1

20、）電子云）電子云| |2的大小表示電子在核外的大小表示電子在核外空間空間（ r,）處出現(xiàn)的幾率密度，可以形處出現(xiàn)的幾率密度，可以形象地用一些小黑點在核外空間分布的疏密象地用一些小黑點在核外空間分布的疏密程度來表示，這種圖形稱為程度來表示，這種圖形稱為“電子云電子云” .w 電子云角度分布圖電子云角度分布圖w 作圖： Y2l,m（,） （,）對畫。w 意義：表示電子在這個角度方向上出現(xiàn)的幾率密度（電子云），與r無關(guān)。w Y2圖和Y 圖的差異: a. Y2圖均為正號， 而Y 圖有+、-號（表示波函數(shù)角度部分值有+、-號之分）。 b. Y2圖比Y圖“瘦小“一些，原因是Y 1.電子云角度分布圖w電子云

21、徑向分布圖電子云徑向分布圖 (見教材見教材P.117圖圖6-7） 作圖： D(r)=R2n,l（ r）r2 （ r）對畫。wR2n,l(r)表示電子出現(xiàn)的徑向幾率密度；表示電子出現(xiàn)的徑向幾率密度；4 r2為半徑為r的球面面積；4 r2dr表示半徑r至r+ dr之間的薄球殼的體積，記為d = 4 r2dr .半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的幾率,以1S軌道為例。P =| |2 d= R2n,l( r) x (1/4 ) x 4 r2dr = R2n,l( r) x r2drw意義：表示電子在核外空間、半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的幾率密度（單位厚度球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率）隨r的變化）與,無關(guān)。w 用途：用于

22、研究“屏蔽效應(yīng)”和“鉆穿效應(yīng)”對原子軌道能量的影響。 電子云徑向分布函數(shù)圖w 節(jié)面：波函數(shù)在該面上任何一點的值均為節(jié)面：波函數(shù)在該面上任何一點的值均為0的曲面。的曲面。w 峰峰 數(shù)數(shù) = n l 節(jié)面數(shù)節(jié)面數(shù) = n l 1w 5.原子核外電子排布與元素周期律5.1、屏蔽效應(yīng):在多電子多電子原子中，核外電子不僅受到原子核原子核的吸引，而且還受到電子之間的相互排斥電子之間的相互排斥。這種排斥力的存在，實際上相當于減弱了原子核對外層電子的吸引力。有效核電荷z*與核電荷z關(guān)系如下： 稱為屏蔽常數(shù)（Screening constant）表示被抵消掉的那部分電荷。這種。由于屏蔽效應(yīng)的存在，多電子原子中的

23、每一個電子每一個電子的能量應(yīng)為：zz2182()(2.179 10)zExn 5.2、穿透效應(yīng)在多電子原子多電子原子中，角量子數(shù) l 較小的軌道上的電子，鉆到靠核附近的空間的幾率較大，具有較強的滲透能力。這種電子可以避免其它電子的屏蔽，又能增強核對它的吸引力，使其能量降低。穿透與屏蔽兩種作用是相互聯(lián)系的，總效果都反映在z*值上。軌道的穿透能力通軌道的穿透能力通常按常按 ns、np、nd、nf 的順序減小的順序減小，導(dǎo)致主量子數(shù)相同的軌道能級按Ens EnpEnd (4+0.70),所以電子應(yīng)填在4s軌道上。該近似規(guī)律得出與鮑林相同的能級順序和分組結(jié)果。我國著名化學(xué)家徐光憲徐光憲先生提出關(guān)于軌道

24、能量的（n+0.7l ）近似規(guī)律。根據(jù)原子光譜實驗和量子力學(xué)理論，人們總結(jié)出原子處于基態(tài)時核外電子排布的三項基本原則：w5.3.1、能量最低原理電子在原子中所處的狀態(tài)總是盡可能使整個體系的能量為最低，這樣的體系最穩(wěn)定。因此電子總是優(yōu)先占據(jù)可供占據(jù)的能量最低軌道，而后按照原子軌道近似能級圖6-9依次進入能量較高的軌道。在同一原子中不能存在運動狀態(tài)完全相同的電子，(或者說同一原子中不能存在四個量子數(shù)完全相同的電子)。w例如氦原子的1s軌道中有兩個電子,其中一個電子的量子數(shù)n, l,m , ms 如果是（1,0,0,+1/2），則另一個電子的量子數(shù)必定是（1，0，0,-1/2 ）。即兩個電子的自旋方

25、向必須相反。w每種運動狀態(tài)最多只能容納一個電子；同一條軌道最多只能容納兩個自旋相反的電子。因為s，p，d，f各分層中的原子軌道分別為1，3，5，7條，所以各分層最多只能容納2，6，10，14個電子。又因為每個電子層中原子軌道總數(shù)為n2 ，所以各電子層中電子的最大容量為2 n2 個。5.3.25.3.2、保里、保里(Pauli)(Pauli)不相容原理不相容原理電子分布到能量相同的等價軌道(簡并軌道）時，總是盡先以自旋相同的方向，單獨占據(jù)能量相同的軌道。以碳原子1s22s22p2為例，如2個p電子在同一軌道上排斥力大，而在不同軌道且自旋平行時排斥力小，電子按洪特規(guī)則分布可使體系能量最低，最穩(wěn)定。

26、洪特規(guī)則雖然是一條經(jīng)驗規(guī)則，但是后來得到量子力學(xué)計算的證明，根據(jù)洪特規(guī)律推斷，當?shù)葍r原子軌道處于全充滿（p6,d10,f14），半充滿(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0)時為穩(wěn)定狀態(tài)。5.3.35.3.3、洪特、洪特（HundHund）規(guī)則規(guī)則5.4 元素周期表與原子構(gòu)型的關(guān)系元素的隨的遞增呈現(xiàn)周期性變化的規(guī)律。原因：原子最外層電子(價電子）的排布呈現(xiàn)周期性變化。-最外層電子構(gòu)型重復(fù)著從 nS1 開始到 nS2np6 結(jié)束的周期變化.等于從 nS1 開始到 nS2np6 結(jié)束各軌道所能容納的電子總數(shù)。因能級交錯的存在，所以產(chǎn)生長短周期的分布。一個特短周期（2種元素）、兩個短周期（8種元素）、兩個長周期（18種元素）、一個特長周期（32種元素）和一未完成周期。w 周期表中元素分成五個區(qū)：w 1s區(qū)：價電子構(gòu)型