氧化技術和薄膜制備技術

1、二氧化硅對雜質(zhì)有掩蔽擴散作用，能實現(xiàn)定域擴散摻雜器件表面的保護和鈍化膜器件的電隔離（絕緣）作用電容的介電材料作MOS 管的絕緣柵材料二氧化硅有兩種結(jié)構(gòu)：結(jié)晶型和非結(jié)晶型。結(jié)晶型的二氧化硅如各種石英；非結(jié)晶型的如石英玻璃、無定形二氧化硅。半導體器件生產(chǎn)中制備的SiO2 薄膜屬于無定形結(jié)構(gòu)(俗稱為SiO2 玻璃)。結(jié)晶型的二氧化硅網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)致密，密度高，為2.65g/cm3而無定形二氧化硅的密度為2.20g/cm3 左右，視結(jié)構(gòu)的致密程度而不同二氧化硅的基本結(jié)構(gòu)單元都是由硅氧組成的硅氧四面體，硅在硅氧四面體的中心，四個氧在四面體的頂角上，為兩個硅原子所共用，四面體只在頂角上相互連接，不共面不共邊。在

2、SiO2網(wǎng)絡中絕大多數(shù)氧原子為兩個硅原子所共有，稱為橋聯(lián)氧原子;為數(shù)較少的氧原子只和一個硅原子相聯(lián)結(jié)，稱為非橋聯(lián)氧原子。網(wǎng)絡形成劑主要是指和硅原子大小相近或更小的那一類雜質(zhì)，如硼、磷、鋁、砷等。網(wǎng)絡改變劑主要是指離子半徑較大的那一類雜質(zhì)，如鉀、鈉、鈣、鋇和鉛等SiO2 中的雜質(zhì)絕大部分是被電離的，且多數(shù)以正離子的形式存在。電離的雜質(zhì)按其在SiO2 網(wǎng)絡中的位置和作用，一般分為網(wǎng)絡形成劑和網(wǎng)絡改變劑兩種，少數(shù)雜質(zhì)(如鋁)兩種作用都具備。二氧化硅與HF的化學反應 ：二氧化硅與堿反應：22322SiONaOHNa SiOH O242426422()SiOHFSiFH OSiFHFHSiF二氧化硅在高

3、溫下被活潑金屬或非金屬還原： 2223223232SiOMgSiMgOSiOAlSiAl O高溫高溫二氧化硅與碳放入電爐內(nèi)加熱到1800時，能生成碳化硅 ：180032CSiOCCOSiC 空氣較少氧化方法密度（g/cm3）折射率546nm電阻率（cm）介電常數(shù)介電強度（108V/cm）干氧2.24-2.271.46-1.46631015-210163.49濕氧2.18-2.271.435-1.4583.82水汽2-2.21.452-1.4621015-10173.26.8-9高壓氧化2.321.45-1.487-9熱分解淀積2.09-2.151.43-1.45107-108外延淀積2.31.

4、46-1.4771014-810143.545-6+：離子陷阱；：界面態(tài)；田：固定電荷；Na+外加圈：可動正離子。二氧化硅的制備硅表面形成二氧化硅的方法很多：在干氧接觸在高溫下生成SiO2在水汽或濕氧中生成SiO2在液態(tài)介質(zhì)中加電場進行陽極氧化利用熱分解法在襯底上淀積二氧化硅可用蒸發(fā)法、濺射法獲得二氧化硅薄膜其反應方程式為：22222SiH OSiOH高溫當氧化溫度在1000以上時，水或硅烷醇在二氧化硅層中的擴散速率起主要作用，呈拋物線關系。當氧化溫度低于1000或時間很短時，呈線性關系。 2022202SiSiOSiSiOSiSiXSiOXSiPSiOPSiPX ASiOSiP X A層的厚

5、度; 消耗掉 的厚度的密度; 的密度生長的重量消耗掉的 重量生長1m的氧化層要消耗掉0.46m厚的Si層，二氧化硅的體積比消耗掉的硅膨脹一倍 較高的水溫只增大通過硅片附近的蒸汽流量，并不改變水汽的濃度大小。干氧氧化是在高溫下，氧分子與硅直接反應生成二氧化硅22SiOSiO高溫反應方程式為：干氧氧化速率小于水汽氧化速率，這是由于O2 在SiO2中擴散系數(shù)通常小于H2O 在SiO2 中的擴散系數(shù)濕氧氧化氧化劑是氧和“水”的混合物，在給定的溫度和時間下，攜帶氣體氧中水的含量是決定氧化層厚度的主要因素一般濕氧氧化是由攜帶氣體通過水浴后，含有水汽的氧氣進入石英管對硅片進行氧化，而水汽的多少由水浴的溫度控

6、制，同時水浴的質(zhì)量也將影響氧化層質(zhì)量的好壞。一種新的濕氧氧化方法，它是依靠高純的氫氣和氧氣在石英管中按比例混合燃燒成水，氫和氧的比例為2:1 時為水汽氧化，小于這比例為濕氧氧化，當氫氣為零時，為干氧氧化。生產(chǎn)中經(jīng)常采用干氧-濕氧-干氧結(jié)合的方法，綜合了干氧氧化二氧化硅干燥致密，濕氧氧化速率快的優(yōu)點，并能在規(guī)定時間內(nèi)使二氧化硅層的厚度，質(zhì)量合乎要求。干氧氧化速度慢，氧化層結(jié)構(gòu)致密，表面是非極性的硅-氧烷結(jié)構(gòu)。所以與光刻膠粘附性好，不易產(chǎn)生浮膠現(xiàn)象。水汽氧化的速度快，但氧化層結(jié)構(gòu)疏松，質(zhì)量不如干氧氧化的好，特別是氧化層表面是硅烷醇，存在的羥基極易吸附水，極性的水不易粘潤非極性的光刻膠，所以氧化層表

7、面與光刻膠粘附性差。高壓水汽氧化高壓氧化方法主要的優(yōu)點是可以比常壓時用更低的溫度，更少的時間得到相同的厚度高壓水汽氧化時，以氮化硅為氧化掩蔽層。這是超大規(guī)模集成電路制造中進行等平面工藝的理想方法同時高壓氧化也同樣與襯底Si 材料的晶向有關硅氧化所需的水汽是由氫氣與氧氣燃燒產(chǎn)生的熱分解淀積二氧化硅熱分解淀積是利用硅的化合物熱分解，在襯底上淀積一層二氧化硅，襯底本身不參加反應，因此淀積溫度比熱生長二氧化硅要低得多。作為淀積二氧化硅的主要化合物是烷氧基硅烷和硅烷。硅烷SiH4 在氧氣中熱分解反應如下：SiH4 +2O2 SiO2 +2H2O, 反應溫度一般選在300左右0720-750()CSiOC

8、 2正硅酸乙脂氣態(tài)有機原子團SiO正硅酸乙脂，其熱分解式如下材料名稱化學式分子量沸點（） 蒸汽分解溫度（）最佳分解溫度（）四乙氧基硅烷（正硅酸乙脂）Si(OC2H5)4208107728-840750乙基三乙氧基硅烷(C2H5)Si(OC2H5)3192161650-750700戊基三乙氧基硅烷C5H11Si(OC2H5)3234198600-740650苯基三乙氧基硅烷C6H5Si(OC2H5)3240234610-750700二甲基二乙氧基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2148111760-900800氧化只取決于氧化劑在SiO2 中的擴散及在硅表面上的氧化反應兩個過程，其中較慢者控制

9、著氧化層的生長。當氧化層的厚度與氧化時間成正比時，氧化層的生長主要取決于在硅表面上的氧化反應的快慢，稱為表面反應控制。當氧化層厚度與氧化時間的平方根成正比時，氧化層的生長主要取決于氧化劑在SiO2 層擴散的快慢，稱為擴散控制。氧化溫度和時間對氧化機理的影響：氧化溫度較低或時間較短時，常常化學反應速率遠遠低于擴散速率，氧化處于表面反應控制; 而當溫度較高或時間較長時，由于化學反應速率更迅速地增加，使得化學反應速率比擴散速率大得多，氧化處于擴散控制。壓力對氧化機理的影響：在高壓下，由于氧化劑的擴散流密度大大增加，所以界面反應常常成為控制因素，氧化層厚度與時間成正比; 在低壓下，則處于擴散控制。氧化

10、氣氛：u一定的溫度下，水汽氧化速率常數(shù)仍比干氧的u在摻氯氧化時，其氧化速率會比普通干氧氧化要快與硅襯底取向及其摻雜濃度有關：結(jié)果只在低溫下觀察到不同襯底氧化層厚度的差異氧化層質(zhì)量檢測比色法：不同厚度的氧化層，呈現(xiàn)出不同的顏色，隨厚度的增加，顏色從灰色逐步變到紅色，當厚度繼續(xù)增加時，氧化層顏色從紫色到紅色周期性變化這種方法僅適用于100-700納米之間的氧化層。注意二點：1，觀察時也應成垂直角度；2，首先要確定要測的氧化層是屬于第幾周期，然后再觀察氧化層的顏色。 顏色氧化層厚度（10-8cm）第一周期第二周期第三周期第四周期灰色100黃褐色300藍色800紫色1000275046506500深藍

11、色1500300049006800綠色1850330052007200黃色2100370056007500橙色225040006000紅色250043006500劈尖干涉法光干涉顯微鏡測量 0()()FBBTFBBTNaCNVVq000真空的介電常數(shù)，二氧化硅的介電常數(shù)，d-氧化層厚度，C單位面積電容maxAd=C1901.610/MSFBssFBMSqVCQqVq 電子電荷庫侖金屬半導體功函數(shù)平帶電壓氧化層厚度不均勻：氧化石英管中氧氣或水汽的蒸汽壓不均勻，氧化爐溫度不穩(wěn)定，恒溫區(qū)太短，水溫變化不均勻等。 表面有斑點：1，硅片表面處理不凈，殘留一些沾污的雜質(zhì)微粒。2，石英管長期使用，處在高溫區(qū)

12、域的石英管產(chǎn)生白色薄膜，大氣流吹動或操作時振動會造成微粒掉下來。氧化層針孔的產(chǎn)生：1，硅片表面質(zhì)量不好，有一定的位錯和層錯，而位錯和層錯處又集聚了快擴散雜質(zhì)2，硅片不干凈，有殘留的雜質(zhì)，或者光刻膠沾有雜質(zhì)，光刻腐蝕后在二氧化硅層上產(chǎn)生針孔第一個DRAM上市年份199719992003200620092012最小特征尺寸（nm）2501801301007050DRAM位/芯片256M1G4G16G64G256G最小電源電壓（V）1.8-2.51.5-1.81.2-1.50.9-1.20.6-0.90.5-0.6等效的柵氧化層厚度Tox(nm)4-53-42-31.5-21.5555柵氧化層漏電流

13、（DRAM）（pAm-2）0.010.010.010.010.010.01隧穿氧化層厚度（nm）8.587.576.56最多的布線層數(shù)66-777-88-99用于層間絕緣層的介電常數(shù)K3-4.12.5-31.5-21.5-21.51.5薄膜制備薄膜的制備方法主要有兩類，即物理淀積與化學淀積。真空蒸發(fā)、陰極濺射、分子束外延等屬于物理淀積利用化學反應過程的生長方法稱化學淀積法，它分化學液相淀積(電鍍等)與化學氣相淀積兩類“化學氣相淀積”系指使一種或數(shù)種物質(zhì)的氣體，以某種方式激活后，在襯底表面發(fā)生化學反應并在襯底上淀積出所需固體薄膜的生長技術CVD形成薄膜時所利用的化學反應及其在IC中的功能薄膜設備

14、典型反應備注外延硅APCVD,LPCVDSiCl4=Si+2H2, SiCl4+2H2=Si+4HCl,也用SiHCl3,SiH2Cl21000-1250,為低溫淀積，要減壓壓力多晶硅LPCVD與外延硅一樣575-650,晶粒結(jié)構(gòu)取決于淀積條件和摻雜Si3N4LPCVD, PECVD3SiH4+NH3=Si3N4+12H2650-800,用于氧化掩蔽，200-400（PECVD）用于鈍化SiO2LPCVD, PECVDSiH4+O2=SiO2+2H2200-800HDPCVD,APCVDSi(OC2H5)4(+O3)=SiO2+副產(chǎn)品200-500(LTO),可能需要高溫退火；25-400（F

15、EOS-ozone,FECVD,HDPCVD）Al磁控濺射淀積25-300（標準淀積）；440-550（現(xiàn)場回流勢Al）,CVD對合金（Al-Cu-Si）困難CVD形成薄膜時所利用的化學反應及其在IC中的功能薄膜設備典型反應備注Ti和Ti-W磁控濺射淀積（標準，離化或準直CVD困難，可以加入氮到Ti-W,以填滿晶粒邊界WLPCVD2WF6+3SiH4=2W+3SiF4+6H2,WF6+3H2=W+6HF250-500,通常用二個反應二步工藝全面淀積TiSi2濺射或表面反應，共濺射或CVDTi(濺射)Si(暴露)TiSi2濺射/反應給出子對準硅化物TiN反應濺射淀積CVDTi+N2(等離子體中)

16、=TiN6TiCl4+8NH3=6TiN+24HCl對MOCVD淀積可能用有機源TiN也可在TiSi2工藝形成Cu電鍍，無電，濺射，CVDCu2+2e-=Cu電鍍是今天最通用的方法CVD 的化學反應大致可以分為兩種類型一類是一種氣態(tài)化合物AB（氣），在一定的激活能量（如通過加熱）下被分解，生成固態(tài)物質(zhì)C（固）被淀積在襯底上，而氣態(tài)物質(zhì)D（氣）（可能多于一種）跑掉，其反應式為：AB（氣）C（固）+D（氣）另一類是使兩種氣態(tài)化合物A（氣）和B（氣），經(jīng)化學反應生成新的固態(tài)物質(zhì)C（固）和氣態(tài)物質(zhì)D（氣），其反應式如下：A（氣）+ B（氣）C（固）+D（氣）CVD過程和附面層示意圖CVD 技術可根據(jù)淀

17、積溫度、反應器內(nèi)的壓力、反應器壁的溫度和淀積反應的激活方式進行分類。(1) 按溫度分：按淀積溫度，可分為低溫（200500）、中溫（5001000）、高溫（10001300）CVD。(2) 按壓力分：按反應器內(nèi)的壓力，可分為常壓CVD（APCVD）和低壓CVD（LPCVD）。(3) 按反應器壁溫度分：按反應器壁的溫度，可分為熱壁方式CVD 和冷壁方式CVD。(4) 按激活方式分：按反應激活方式，可分為熱激活和等離子體激活CVD。CVD 工藝技術CVD 工藝技術：常壓CVD 技術、低壓CVD（LPCVD）技術和等離子體增強CVD（PECVD）技術三種。常壓CVD 技術：臥式和立式二種常壓CVD

18、都用來制備SiO2 薄膜，淀積磷硅玻璃（PSG）或硼硅玻璃（BSG）臥式CVD裝置圖立式CVD裝置圖低壓CVD（LPCVD）技術低壓CVD裝置圖淀積膜反應氣體反應溫度生長速率每批處理片數(shù)膜厚均勻性片內(nèi)片間批間多晶硅SiH4/He(Ar)62012200233氮化硅SiH2Cl2+NH3750-8006200233PSGSiH4+PH3+O34501540357氧化硅SiH2Cl2+N2O91012200344平行平板型等離子體CVD反應器常用于淀積SiO2 和Si3N4。其主要優(yōu)點是淀積溫度低；缺點是容載能小，特別是對大直徑圓片，而且圓片易受腔壁上疏松淀積物的污染。熱壁式PECVD的優(yōu)點是容載

19、能力高，淀積溫度低; 缺點是插入電極組件時易產(chǎn)生微粒，污染圓片。u常壓CVD 主要用于生長各種摻雜與不摻雜的SiO2uLPCVD 主要用于生長多晶硅與氮化硅uPECVD 主要用于生長鈍化與多層布線介質(zhì)用的氮化硅與二氧化硅等。淀積二氧化硅和PSG膜u分為摻雜與不摻雜兩種u不摻雜二氧化硅可用作離子注入或擴散的掩模、防止固態(tài)摻雜源內(nèi)雜質(zhì)外擴散的覆蓋層、以及MOS 電路場氧化層的增厚層、介質(zhì)層、絕緣層等u摻磷二氧化硅用作金屬層間絕緣材料、器件表面的最后鈍化層及有害雜質(zhì)的吸除層。PSG的制備方法SiH4 十O2SiO2 十2H2 4PH3 十5O22P2O5 十6H2影響二氧化硅和PSG 淀積的參數(shù)有溫

20、度、反應劑濃度、氧與磷化物的比例、硅化物與磷化物的比例、流速a,快速表面遷移形成的共形覆蓋b,無表面遷移，長自由程時的非共形覆蓋c,無表面遷移，短自由程時的非共形覆蓋薄膜沉積后的三種覆蓋形態(tài)n 大多數(shù)蒸發(fā)與濺射金屬層的臺階覆蓋類似于圖(b)的情況；n CVD 多晶硅與氮化硅(600)具有共形覆蓋；n PECVD 二氧化硅的覆蓋類似于圖 (b); n PECVD氮化硅的覆蓋介于圖 (a)與(b)之間。圖(b)與(c)兩種覆蓋常導致金屬化的失效，必須設法加以解決，解決方法之一是采用PSG回流工藝多 晶 硅作為MOS 器件的柵材料，構(gòu)成硅柵MOS 器件互連布線使用多晶硅也被用作淺結(jié)器件的歐姆接觸材料

21、MOS 靜態(tài)隨機存儲器存儲單元的負載電阻高壓硅器件較理想的鈍化膜生長多晶硅的方法很多，例如濺射、蒸發(fā)、CVD 等等。目前普遍采用圖7-5所示的熱壁LPCVD 系統(tǒng)淀積多晶硅，其優(yōu)點是淀積溫度較低、厚度均勻性好、可獲得共形的臺階覆蓋、生產(chǎn)率高、成本低。低壓CVD 工藝淀積多晶硅的主要參數(shù)是溫度、壓力、硅烷及摻雜劑濃度；次要因素是圓片間距與裝片量總壓力對多晶規(guī)沉積速率的影響。a,改變氣體總流量；b,改變氮氣流量；c，改變泵速不同硅烷分壓下多晶硅淀積速率與溫度的關系硅烷濃度對多晶硅淀積速率的影響淀積溫度對平均晶粒直徑的影響淀積溫度（）600625650675700725平均晶粒直徑（nm）55627

22、2747386氮 化 硅氮化硅在器件制造中可分別作為鈍化膜、局部氧化掩膜、擴散掩膜、絕緣介質(zhì)膜，以及雜質(zhì)或缺陷的萃取膜使用。氮化硅最重要的性質(zhì)是對H2O、O、Na、Al、Ga、In 等都具有極強的擴散阻擋能力。氮化硅有晶態(tài)與非晶態(tài)兩種結(jié)構(gòu)，作為器件使用的氮化硅應當是非晶態(tài)的氮化硅的制備方法很多，有熱生長法、反應濺射法、蒸發(fā)法、CVD 法等等。在器件生產(chǎn)中主要采用CVD 法。常壓CVD 法3SiH4 + 4NH3Si3N4 + 12H2低壓CVD 法(LPCVD)3SiCl2H2 + 4NH3Si3N4 + 6HCl + 6H2等離子體CVD 法(PCVD)SiH4 + NH3SiNH + 3H2 或2SiH4 + N22SiNH + 3H2不同方法制備的氮化硅的性質(zhì)淀積方法LPCVDPCVD介電常數(shù)6-76-9電阻率（cm）1016106