TPD程序升溫脫附技術(shù)

1、 專業(yè): 物理化學(xué) 姓名:楊清葉程序升溫脫附技術(shù)程序升溫脫附技術(shù) 程序升溫脫附技術(shù) (Temperature programmed desorption ,TPD) 將已吸附吸附質(zhì)的吸附劑或催化劑按預(yù)定的升溫程序加熱,得到吸附質(zhì)的脫附量與溫度關(guān)系圖的關(guān)系圖的方法加熱克服脫附活化能一.程序升溫脫附技術(shù)原理固體物質(zhì)氣體分子常用吸附氣體:CO /NH3 / 吡啶二、實(shí)驗(yàn)裝置和譜圖定性分析二、實(shí)驗(yàn)裝置和譜圖定性分析1)實(shí)驗(yàn)裝置三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng) b、反應(yīng)和控溫單元 c、分析測量單元載氣：高純He、Ar或N2；載氣流速：30-50mL/min；催化劑裝量：50-200mg；粒度:40-8

2、0目；升溫速率：525K/min；監(jiān)測器：TCD和MSTPD實(shí)驗(yàn)基本操作一般可分為以下步驟：實(shí)驗(yàn)基本操作一般可分為以下步驟：（1）裝催化劑）裝催化劑-加熱加熱-通惰性氣體通惰性氣體 （2）切斷載氣）切斷載氣-通預(yù)處理氣體通預(yù)處理氣體（3）降溫至室溫）降溫至室溫- 通惰性氣體通惰性氣體 ( 4 )注吸附氣體注吸附氣體（5）線性升溫脫附線性升溫脫附 2)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TPD的影響的影響主要有6個(gè)參數(shù)： 1、載氣流速(或抽氣速率) 2、反應(yīng)氣體/載氣的比例 3、升溫速率 4、催化劑顆粒大小和裝量 5、吸附(反應(yīng))管體積和幾何形狀 6、催化劑“體積/質(zhì)量”比升溫速率的影響升溫速率的影響升溫速率增

3、大，峰形變得尖銳,TPD峰容易重疊;升溫速率過小時(shí)， TPD信號(hào)減弱。 3)TPD所能提供的信息：所能提供的信息：1、吸附類型(活性中心)的個(gè)數(shù)2、吸附類型的強(qiáng)度(中心的能量)3、每個(gè)吸附類型中質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目(活性中 心的密度)4、脫附反應(yīng)的級(jí)數(shù)5、表面能量分析等方面的信息 三.脫附速率的計(jì)算: 若假設(shè)催化劑表面均勻, 則吸附劑脫附過程可用Polanyi-Wingner 方程表示: d/dt =Ka(1-)Cg-Kd (1)其中, 為吸附劑表面覆蓋率; Ka 為吸附速率常數(shù); Kd為脫附速率常數(shù); t 為時(shí)間; n 為吸附或脫附級(jí)數(shù), 對(duì)于脫附過程, n 的取值一般為1 或2; Cg 為氣體濃度.

4、當(dāng)脫附過程中吸附可被忽略時(shí), 式(1)可簡化為 - d/dt =Kd (2)由Arrhenius 方程: Kd=Aexp(-Ed/RT) (3)其中, A 為脫附速度常數(shù)的指前因子, Ed 為平均脫附活化能, R 為理想氣體常數(shù), T 為開爾文溫度.則式(2)可改寫為 - d/dt =Aexp(- Ed/RT ) (4)如果溫度是隨著時(shí)間線性上升的, 即: T=T0+t, 為線性升溫速率. 則上式變?yōu)?- d/dT =A/exp(- Ed/RT )n (5) 如果脫附過程為一級(jí), 當(dāng)吸附質(zhì)的脫附速率最大時(shí), 在TPD 曲線(- d/dT -T)上則表現(xiàn)為一個(gè)極大值,此時(shí)應(yīng)有- d/dT =0.

5、 當(dāng)脫附級(jí)數(shù)n=1 時(shí), 將式(5)對(duì)溫度進(jìn)行微分后在TPD 實(shí)驗(yàn)譜圖峰值溫度處得到(6):-ln( /Tp)= Ed/RTp+ln( Ed/RA ) (6) 令x= 1/RTp, y=-ln( /Tp), 以y 對(duì)x作圖, 可以得到一條直線. 通過該直線的斜率, 可以得到脫附過程為一級(jí)時(shí)的脫附活化能Ed, 通過直線的截距, 可以得到指前因子A.優(yōu)點(diǎn):1、簡單；2、不受研究對(duì)象的限制；3、提供眾多情報(bào)；4、鑒別能力強(qiáng)；四、TPD優(yōu)點(diǎn)與局限性:TPD局限性局限性: 1）對(duì)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究非常困難。 2）實(shí)際轉(zhuǎn)化率可能高于理論計(jì)算的轉(zhuǎn)化率。3）加載氣對(duì)反應(yīng)有影響時(shí)，所得結(jié)論的可信度下降。4）不

6、能用于催化劑壽命的研究。五、應(yīng)用五、應(yīng)用:TPD技術(shù)測催化劑表面酸堿性技術(shù)測催化劑表面酸堿性1.程程 序序 升升 溫溫 熱熱 脫脫 附附 法研究法研究HZSM-5和和HM分子篩的酸性質(zhì)分子篩的酸性質(zhì)稱取0.2g樣品裝入石英樣品管中，在氦氣條件下程序升溫至600，活化1 h后，冷卻至100，吸附氨氣30min，然后切換為氦氣吹掃，脫除過剩氨氣至檢測器基線穩(wěn)定，然后以10min升溫速率程序升溫至600，同時(shí)使用質(zhì)譜儀記錄信號(hào),得出NH -TPD譜圖,酸量由譜圖的積分面積求出.2.水滑石型固體堿堿性位的內(nèi)標(biāo)CO -程序升溫脫附-MS表征將70 mg水滑石樣品與10mg內(nèi)標(biāo)物混合后裝入石英管進(jìn)行預(yù)處理(Ar氣氣氛下500恒溫1 h后，降至50吸附CO )，然后用Ar氣吹掃至基線水平，以10min的速率升溫，用質(zhì)譜計(jì)檢測尾氣中CO 的信號(hào)強(qiáng)度，得CO 一TPD曲線圖。CO -TPD-MS能夠根據(jù)堿密度(脫附峰面積)求出堿性量.五.參考文獻(xiàn)1.蔣培興 ,李全芝.程 序 升 溫 熱 脫 附 法研究HZSM-5和HM分子篩的酸性質(zhì),催化學(xué)報(bào),1983.92.黃登通 ,柯國