TPD程序升溫脫附技術

1、 專業(yè): 物理化學 姓名:楊清葉程序升溫脫附技術程序升溫脫附技術 程序升溫脫附技術 (Temperature programmed desorption ,TPD) 將已吸附吸附質的吸附劑或催化劑按預定的升溫程序加熱,得到吸附質的脫附量與溫度關系圖的關系圖的方法加熱克服脫附活化能一.程序升溫脫附技術原理固體物質氣體分子常用吸附氣體:CO /NH3 / 吡啶二、實驗裝置和譜圖定性分析二、實驗裝置和譜圖定性分析1)實驗裝置三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng) b、反應和控溫單元 c、分析測量單元載氣：高純He、Ar或N2；載氣流速：30-50mL/min；催化劑裝量：50-200mg；粒度:40-8

2、0目；升溫速率：525K/min；監(jiān)測器：TCD和MSTPD實驗基本操作一般可分為以下步驟：實驗基本操作一般可分為以下步驟：（1）裝催化劑）裝催化劑-加熱加熱-通惰性氣體通惰性氣體 （2）切斷載氣）切斷載氣-通預處理氣體通預處理氣體（3）降溫至室溫）降溫至室溫- 通惰性氣體通惰性氣體 ( 4 )注吸附氣體注吸附氣體（5）線性升溫脫附線性升溫脫附 2)實驗條件對實驗條件對TPD的影響的影響主要有6個參數(shù)： 1、載氣流速(或抽氣速率) 2、反應氣體/載氣的比例 3、升溫速率 4、催化劑顆粒大小和裝量 5、吸附(反應)管體積和幾何形狀 6、催化劑“體積/質量”比升溫速率的影響升溫速率的影響升溫速率增

3、大，峰形變得尖銳,TPD峰容易重疊;升溫速率過小時， TPD信號減弱。 3)TPD所能提供的信息：所能提供的信息：1、吸附類型(活性中心)的個數(shù)2、吸附類型的強度(中心的能量)3、每個吸附類型中質點的數(shù)目(活性中 心的密度)4、脫附反應的級數(shù)5、表面能量分析等方面的信息 三.脫附速率的計算: 若假設催化劑表面均勻, 則吸附劑脫附過程可用Polanyi-Wingner 方程表示: d/dt =Ka(1-)Cg-Kd (1)其中, 為吸附劑表面覆蓋率; Ka 為吸附速率常數(shù); Kd為脫附速率常數(shù); t 為時間; n 為吸附或脫附級數(shù), 對于脫附過程, n 的取值一般為1 或2; Cg 為氣體濃度.

4、當脫附過程中吸附可被忽略時, 式(1)可簡化為 - d/dt =Kd (2)由Arrhenius 方程: Kd=Aexp(-Ed/RT) (3)其中, A 為脫附速度常數(shù)的指前因子, Ed 為平均脫附活化能, R 為理想氣體常數(shù), T 為開爾文溫度.則式(2)可改寫為 - d/dt =Aexp(- Ed/RT ) (4)如果溫度是隨著時間線性上升的, 即: T=T0+t, 為線性升溫速率. 則上式變?yōu)?- d/dT =A/exp(- Ed/RT )n (5) 如果脫附過程為一級, 當吸附質的脫附速率最大時, 在TPD 曲線(- d/dT -T)上則表現(xiàn)為一個極大值,此時應有- d/dT =0.

5、 當脫附級數(shù)n=1 時, 將式(5)對溫度進行微分后在TPD 實驗譜圖峰值溫度處得到(6):-ln( /Tp)= Ed/RTp+ln( Ed/RA ) (6) 令x= 1/RTp, y=-ln( /Tp), 以y 對x作圖, 可以得到一條直線. 通過該直線的斜率, 可以得到脫附過程為一級時的脫附活化能Ed, 通過直線的截距, 可以得到指前因子A.優(yōu)點:1、簡單；2、不受研究對象的限制；3、提供眾多情報；4、鑒別能力強；四、TPD優(yōu)點與局限性:TPD局限性局限性: 1）對一級反應動力學的研究非常困難。 2）實際轉化率可能高于理論計算的轉化率。3）加載氣對反應有影響時，所得結論的可信度下降。4）不

6、能用于催化劑壽命的研究。五、應用五、應用:TPD技術測催化劑表面酸堿性技術測催化劑表面酸堿性1.程程 序序 升升 溫溫 熱熱 脫脫 附附 法研究法研究HZSM-5和和HM分子篩的酸性質分子篩的酸性質稱取0.2g樣品裝入石英樣品管中，在氦氣條件下程序升溫至600，活化1 h后，冷卻至100，吸附氨氣30min，然后切換為氦氣吹掃，脫除過剩氨氣至檢測器基線穩(wěn)定，然后以10min升溫速率程序升溫至600，同時使用質譜儀記錄信號,得出NH -TPD譜圖,酸量由譜圖的積分面積求出.2.水滑石型固體堿堿性位的內標CO -程序升溫脫附-MS表征將70 mg水滑石樣品與10mg內標物混合后裝入石英管進行預處理(Ar氣氣氛下500恒溫1 h后，降至50吸附CO )，然后用Ar氣吹掃至基線水平，以10min的速率升溫，用質譜計檢測尾氣中CO 的信號強度，得CO 一TPD曲線圖。CO -TPD-MS能夠根據(jù)堿密度(脫附峰面積)求出堿性量.五.參考文獻1.蔣培興 ,李全芝.程 序 升 溫 熱 脫 附 法研究HZSM-5和HM分子篩的酸性質,催化學報,1983.92.黃登通 ,柯國