第八章電位法

1、第八章 電位分析法常用電極分類常用電極分類電位分析法的應用電位分析法的應用電位分析法計算實例電位分析法計算實例一一 概述概述o定義：電化學分析(electrochemical analysis)是利用物質的電學及電化學性質來測定物質含量的分析方法。o原理：電化學分析法通常以待測試樣的溶液作為化學電池的一個組成部分，然后對其進行測量，根據(jù)測得的電學量與待測組分的化學量之間的內在聯(lián)系來進行定性、定量分析。電位分析： 通常是由指示電極、參比電極和待測溶液構成原電池，直接測量電池電動勢并利用Nernst公式來確定物質含量的方法。電位測定法：測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測

2、物質含量的方法。電位滴定法：向試液中滴加可與被測物發(fā)生氧化還原反應的試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計算待測物含量的方法。（還原態(tài)）（氧化態(tài)aanFRT)ln為平衡電位為標準電極電位n為電極反應轉移的電子數(shù)F為法拉第常數(shù)(96487Cmol-1)R摩爾氣體常數(shù)(8.314Jmol -1K-1) ；T為絕對溫度氧化態(tài)Mn+的活度還原態(tài)M的活度)(Mlg303. 2)(MlnnnanFRTanFRT若還原態(tài)為金屬固體，其活度為a(M)=1，則：單一電極的絕對電位是無法測量的。單一電極的絕對電位是無法測量的。實際測量是用實際測量是用一支指示電極和另一枝電位恒定的參比電極

3、插入待測試液中組成工作電池，并測量其電動勢。設電池為： （）M Mn+參比電極（+）則電池的電動勢為：)(Mlg05916. 0)(Mlg05916. 0nnMM0MManKanEnn參比參比若參比電極為負極，則K項后為“+”二二 參比電極參比電極o定義：與被測物質無關、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標準氫電極可用作測量標準電極電位的參比電極。但因該種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測量中，常用其它參比電極來代替。1、甘汞電極(Calomel electrode)定義：由汞、Hg2Cl2和已知濃度的KCl溶液組成。電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl

4、(xM) ；電極反應：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl電極電位： 可見，電極電位與Cl的活度或濃度有關。當Cl濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M) Cl02ClClHg,sp0Hg02HgHg0alg059. 0)a(Klg059. 0alg2059. 0aalg2059. 0222222 特點：特點：a) 制作簡單、應用廣泛；制作簡單、應用廣泛；b) 使用溫度較低使用溫度較低( 0, 如如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 雖然它們的電極電位較負，因氫

5、在這些電極雖然它們的電極電位較負，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。MneMnnnMMMoazlg0592. 0/特特 點：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛。點：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛。a) 選擇性差，既對本身陽離子響應，亦對其它陽離子響應；選擇性差，既對本身陽離子響應，亦對其它陽離子響應；b) 許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因為酸可使其許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因為酸可使其溶解；溶解；c) 電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理；電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作

6、脫氣處理；d) 一些一些“硬硬”金屬，如金屬，如Fe, Cr, Co, Ni。其電極電位的重現(xiàn)性差。其電極電位的重現(xiàn)性差；e) pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值作圖，所得斜率與理論值(-0.059/n)相差很大、且難相差很大、且難以預測；以預測； 較常用的金屬基電極有：較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要溶液要作脫氣處理作脫氣處理)。 2. 第二類電極：亦稱金屬第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（難溶鹽電極（M MXn）電極反應：電極反應：電極電位：電極電

7、位： 此類電極可作為一些與電極離子產生難溶鹽或穩(wěn)定配此類電極可作為一些與電極離子產生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的合物的陰離子的指示電極指示電極; 如對如對Cl-響應的響應的Ag/AgCl和和Hg/Hg2Cl2電極，對電極，對Y4-響應的響應的Hg/HgY(可在待測可在待測EDTA試液試液中加入少量中加入少量HgY)電極。電極。 但該類電極最為重要的應用是作參比電極。但該類電極最為重要的應用是作參比電極。nXMneMXnn nXMX,sp0M0MM0)a(Klgz0592. 0algz0592. 0aalgz0592. 0nnn 3. 第三類電極：第三類電極：M (MX+NX+N+)其中其中MX

8、，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應：電極反應：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42-電極電位：電極電位：因為：因為：代入前式得：代入前式得： 簡化上式得：簡化上式得： 可見該類電極可指示可見該類電極可指示Ca2+活度的變化?；疃鹊淖兓?Ag0algz0592.0 21OcOCAg,spAgaKa242422 242242CaOCaC,spOCaKa 242422CaOCaC,spOCAg,sp0alg20592. 0KKlg20592. 0 2Ca 0alg20592. 0 對于難

9、離解的配合物，如對于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極電極反應：電極反應：HgY2- + 2e =Hg + Y4-電極電位：電極電位：式中比值式中比值aHgY/aCaY 可視為常數(shù)，可視為常數(shù)，因此得到：因此得到：同上例，該電極可用于指示同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化活度的變化(測定時，可在測定時，可在試液中加入少量試液中加入少量HgY)。 22Ca 0CaCaYHgYHgY, fCaY, f0alg20592. 0alg20592. 0aalg20592. 0KKlg20592. 0 2Ca 0alg20592. 0 4. 零類電極零類電極(Metallic

10、 redox indicators)：亦稱惰性電極。亦稱惰性電極。 電極本身不發(fā)生氧化還原反應，只提供電子交換場所。電極本身不發(fā)生氧化還原反應，只提供電子交換場所。如如Pt/Fe3+,Fe2+電極電極, Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極等。電極反應：電極反應：Fe3+ + e = Fe2+電極電位：電極電位：可見可見 Pt 未參加電極反應，只提供未參加電極反應，只提供Fe3+及及Fe2+之間之間電子交換電子交換場所場所。 23FeFe0aalg0592.0 （二）膜電位與離子選擇性電極（二）膜電位與離子選擇性電極(Membrane potential and ISE)一、膜電位及其產生一、

11、膜電位及其產生擴散電位：擴散電位： 液液界面或固體膜內，因不同離子之間或離子液液界面或固體膜內，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴散即擴散電位。其中，相同而濃度不同而發(fā)生擴散即擴散電位。其中，液液界面之間產生的擴散電位也叫液接電位。液液界面之間產生的擴散電位也叫液接電位。 這類擴散是自由擴散，正負離子可自由通過界這類擴散是自由擴散，正負離子可自由通過界面，沒有強制性和選擇性。面，沒有強制性和選擇性。二、離子選擇性電極分類二、離子選擇性電極分類 按按ISE敏感膜組成和結構，敏感膜組成和結構，IUPAC推薦分類：推薦分類： F-, Cl-, Cu+2均相膜均相膜 晶體膜晶體膜 非均相膜非均

12、相膜 如硅橡膠膜如硅橡膠膜 剛性基質剛性基質 pH，pNa 帶正電荷帶正電荷 如如NO3-,ClO4-,BF4- 帶負電荷帶負電荷如如Ca2+, Mg2+ 原電極原電極 非晶體膜非晶體膜 流動載體流動載體 中性中性 如如K+ 氣敏電極氣敏電極 如如CO2, NH4+電極電極 ISE 敏化電極敏化電極 生物電極生物電極 如酶電極，生物組織電極如酶電極，生物組織電極 三、離子選擇性電極各論三、離子選擇性電極各論1. pH 玻璃膜電極玻璃膜電極 玻璃電極是最早使用的膜電極。玻璃電極是最早使用的膜電極。1906年，年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極首先發(fā)

13、現(xiàn)玻璃電極可用于測定；可用于測定；1909年，年，F(xiàn). Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)對其系統(tǒng)的對其系統(tǒng)的實驗研究；實驗研究；1930年代，玻璃電極測定年代，玻璃電極測定pH的方法成為最方便的方法；的方法成為最方便的方法；1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M 以以上的電極電位，因此其應用開始普及；上的電極電位，因此其應用開始普及；1960年代，對年代，對 pH 敏感膜進行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了敏感膜進行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對許多對 K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-響應的膜電

14、極并市場化。響應的膜電極并市場化。 外部試液外部試液a外外內部參比內部參比a內內水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl電極構造：電極構造：球狀玻璃膜球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚厚0.1mm)+內參比電極內參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液緩沖液膜電位產生機理：膜電位產生機理： 當內外玻璃膜與水溶液接觸時，當內外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的晶體骨架中的Na+與水中的與水中的H+發(fā)生交換：發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內外因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內外表層中的表層中的Na+的位置幾乎全部被的位置幾乎全部被H

15、+所占據(jù)，從所占據(jù)，從而形成所謂的而形成所謂的“水化層水化層”。從圖可見：從圖可見：玻璃膜玻璃膜=水化層水化層+干玻璃層干玻璃層+水化層水化層電極的相電極的相=內參比液相內參比液相+內水化層內水化層+干玻璃相干玻璃相+外水化層外水化層+試液相試液相設膜內外表面結構相同，則：設膜內外表面結構相同，則：上式為上式為pH 值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行pH 測定測定的理論依據(jù)！的理論依據(jù)！ 測定測定pH 值的電池組成表達式為：值的電池組成表達式為：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgC

16、l AgpH059. 0Kalg059. 0K)HHlg059. 0K()HHlg059. 0K(H21M 內內表表面面內內外外表表面面外外內內外外 玻璃電極玻璃電極(含內參比液）含內參比液）待測液待測液外參比電極外參比電極玻璃電極特點：玻璃電極特點：v 不對稱電位：當玻璃膜內外溶液不對稱電位：當玻璃膜內外溶液 H+ 濃度或濃度或 pH 值相等時，從前述公式可知，值相等時，從前述公式可知， M=0，但實際上，但實際上 M 不為不為 0，這說明玻膜內外表面性質是有差異的，如表面的幾何形狀不，這說明玻膜內外表面性質是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結構上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位

17、差稱為不對稱電位。其同、結構上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對對 pH 測定的影響可通過充分浸泡電極和用標準測定的影響可通過充分浸泡電極和用標準 pH 緩沖溶液校正的方法加以消除。緩沖溶液校正的方法加以消除。 *pH測定前，為什么測定前，為什么 pH 玻璃電極要充分浸泡？玻璃電極要充分浸泡？v 酸差：當用酸差：當用 pH 玻璃電極測定玻璃電極測定pH1 的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與 pH 之間不呈線性關系，所測定的值比實際的偏高：因為之間不呈線性關系，所測定的值比實際的偏高：因為H+ 濃度或鹽份高，即溶液離子濃度

18、或鹽份高，即溶液離子強度增加，導致強度增加，導致 H2O 分子活度下降，即分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，從而使活度下降，從而使 pH 測定值增加。測定值增加。v 堿差或鈉差：當測定較強堿性溶液堿差或鈉差：當測定較強堿性溶液pH值時，玻璃膜除對值時，玻璃膜除對H+響應，也同時對其它離響應，也同時對其它離子如子如 Na+ 響應。因此響應。因此pH測定結果偏低。當用測定結果偏低。當用Li 玻璃代替玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜時，玻璃吹制玻璃膜時，pH 測定范圍可在測定范圍可在114之間。之間。v 對對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑、有色、渾濁或有高度選擇性的指示電極

19、，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的膠態(tài)溶液的 pH 測定；響應快測定；響應快(達到平衡快達到平衡快)、不沾污試液。、不沾污試液。v 膜太薄，易破損，且不能用于含膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)- 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。表。v 通過改變玻璃膜的結構可制成對通過改變玻璃膜的結構可制成對K+、Na+、Ag+、Li+ 等響應的電極。等響應的電極。2. 晶體膜電極晶體膜電極 此類電極可分為單晶此類電極可分為單晶(均相均相)膜和膜和多晶多晶 (非均相非均相)膜電極。前者多由一膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后種或

20、幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質外，還加入某者為晶體電活性物質外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚、聚苯乙烯、石蠟等。苯乙烯、石蠟等。 典型的單晶膜有典型的單晶膜有LaF3晶體膜晶體膜(對對F-響應響應)和和Ag2S晶體膜晶體膜(對對S2-響應響應)。 以以LaF3晶體膜為例。晶體膜為例。構成：構成： 內電極內電極( (Ag-AgCl Ag-AgCl 電極電極+NaCl, NaF +NaCl, NaF 液液) )+LaF+LaF3 3膜膜干擾及消除方法干擾及消除方法 酸度影響：酸度影響：OH-與與LaF3反應釋放反應釋放F-，使測定結果偏高；，使測定結

21、果偏高；H+與與F-反應生成反應生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使測定偏低?？刂苹疃?，使測定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾。可減小這種干擾。 陽離子干擾：陽離子干擾：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可與等可與F-絡合，使絡合，使測定結果偏低，可通過加絡合掩蔽劑測定結果偏低，可通過加絡合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾。消除其干擾。 基體干擾基體干擾(以活度代替濃度以活度代替濃度)消除：標準和待測樣品中同時消除：標準和待測樣品中同時加入惰性電解質。加入惰性電解質。 通常加入的惰性電解質是通常加

22、入的惰性電解質是總離子強度調節(jié)劑總離子強度調節(jié)劑(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同時控制，可同時控制pH、消除陽、消除陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的離子干擾、控制離子強度。如通常使用的TISAB組成為：組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。檸檬酸鉀。3. 載體電極載體電極(液膜電極液膜電極)構成：固定膜構成：固定膜(活性物質活性物質+溶劑溶劑+微孔支持體微孔支持體)+液體離子交換液體離子交換劑劑+內參比電極。內參比電極。機理：膜內活性物質機理：膜內活性物質(液體離液體離子交換劑子交換劑)與待測離子發(fā)生離與待測離子發(fā)生

23、離子交換反應，但其本身不離開子交換反應，但其本身不離開膜。膜。 這種離子之間的交換將引這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。而形成膜電位。離子選擇性電極的膜電位一般來說，對陽離子有相應的電極，其膜電位應為：對陰離子有相應的電極，其膜電位應為：0.059lgKan陽離子0.059lgKan陰離子四、四、pH值的測定值的測定 以以pH玻璃電極為指示電極、玻璃電極為指示電極、SCE 電極為參比電極，用電極為參比電極，用 pH 計分別測定計分別測定 pH已知的緩沖液和待測液的電動勢：已知的緩沖液和待測液的電動勢：二式相減并整理，得二式相減并整理，得 p

24、H 實用定義實用定義該式其實是標準曲線該式其實是標準曲線(pH E作圖作圖)的一種，即兩點校正方法。的一種，即兩點校正方法。定定 位：用位：用 pH 已知標準緩沖液已知標準緩沖液(pHs)校準校正曲線的截距；校準校正曲線的截距；溫度校正：用溫度校正：用 T 調整曲線的斜率。調整曲線的斜率。影響準確度因素：影響準確度因素：a) pHs 的準確性的準確性; b) 緩沖液與待測液基體接近的程度。緩沖液與待測液基體接近的程度。xxsspHFRT303.2KEpHFRT303.2KE F/RT303. 2EEpHpHsxsx 五、離子活度的測定（一）標準曲線法a)待測物標準濃度Cs系列的配制；b) 使用TISAB分別調節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以掩蔽干擾離子；c)用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢E；d)以測得的各標準液電動勢E對相應的濃度對數(shù)lgCs作圖，得校正曲線；e)通過測得的待測物的電動勢，從標準曲線上查找待測物濃度。 （二）標準加入法（二）標準加入法步驟：步驟：a) 先測體積為先測體積為Vx待測液的電動勢：待測液的電動勢：b) 于試液中加入體積為于試液中加入體積為Vs( 1%cx)、濃度為、濃度為Cs( 100cx)，再測，