第十二章 碳水化合物

1、第十二章第十二章 碳水化合物碳水化合物 碳水化合物也稱糖，是自然界存在最廣泛的一類有機物。是動、植物體的重要組成成分，約占植物干重的 80%。 碳水化合物是綠色植物光合作用的主要產(chǎn)物。是動、植物體進行生命活動所需能量的主要來源之一。 一、存在、來源及意義一、存在、來源及意義 最初發(fā)現(xiàn)，此類化合物是 由碳、氫、氧三種由碳、氫、氧三種元素組成，元素組成，H H、O O原子個數(shù)比原子個數(shù)比2 2 ：1 1，相當于水的組成，相當于水的組成，通式為通式為Cm(HCm(H2 2O)nO)n，形式上像碳和水的化合物，故稱碳，形式上像碳和水的化合物，故稱碳水化合物水化合物。如葡萄糖、果糖等的分子式為C6H12

2、O6，蔗糖的分子式為C12H22O11，為碳水化合物。二、二、碳水化合物名稱的含義碳水化合物名稱的含義 如:乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子組成雖然符合上述通式，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物不同，不是碳水化合物。 如: 鼠李糖 (C6H12O5)，脫氧核糖(C5H10O4)等組成不符合Cm(H2O)n的通式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物相似，為碳水化合物。 3. 某些非某些非碳水化合物的組成卻符合碳水化合物的組成卻符合C Cm m(H(H2 2O)O)n n的通的通 式式實際上碳水化合物一詞是不正確的，碳水化合物一詞是不正確的，原因有三：原因有三：1. 1. 分子中分子中 H H、

3、O O并不是以水的形式存并不是以水的形式存2. 2. 某些碳水化合物的組成不符合某些碳水化合物的組成不符合C Cm m(H(H2 2O)O)n n的通式的通式 1 1單糖單糖：不能水解的多羥基醛或多羥酮。如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖等。 2 2低聚糖低聚糖：也稱為寡糖，能水解產(chǎn)生210個單糖分子的化合物。分為二糖、三糖、四糖等。重要的二糖有蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖等。 3 3多糖多糖：水解產(chǎn)生10個以上單糖分子的化合物。如淀粉、纖維素、糖元等。 從分子結(jié)構(gòu)的特點來看，碳水化合物是一類多碳水化合物是一類多羥基醛或多羥基酮，以及能夠水解生成多羥基醛或羥基醛或多羥基酮，以及能夠水解生成多羥基醛

4、或多羥基酮的有機化合物多羥基酮的有機化合物 碳水化合物按其結(jié)構(gòu)特征可分為三類碳水化合物按其結(jié)構(gòu)特征可分為三類：第一節(jié)第一節(jié) 單單 糖糖 單糖單糖分類分類(1)(1)按照分子中的羰基，分為醛糖和酮糖按照分子中的羰基，分為醛糖和酮糖(2)(2)按照分子中所含碳原子的數(shù)目，又可將單按照分子中所含碳原子的數(shù)目，又可將單糖分為丙糖，丁糖，戊糖和己糖等。糖分為丙糖，丁糖，戊糖和己糖等。CH2OHHHOHOHHHOCH2OHC=OCHHCH2OHOHHOOHHHOHHOCHOOHOHOHCH2OHHHH 這兩種分類方法常結(jié)合使用。例如，核糖是戊醛糖，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖等。 自然界中的單糖以戊醛糖、

5、己醛糖和己酮糖分布最為普遍。碳水化合物的命名命名：以俗名最為常用。一、單糖的構(gòu)型一、單糖的構(gòu)型 己酮糖分子中有三個手性碳原子，有23=8個旋光異構(gòu)體，果糖是其中的一種。 除丙酮糖外，所有的單糖分子中都含有手性碳原子，因此有旋光異構(gòu)體。 己醛糖分子中有四個手性碳原子，有24=16個立體異構(gòu)體。葡萄糖是其中的一種。 單糖構(gòu)型通常采用D、L構(gòu)型標記法標記，即以甘油醛為標準，通過逐步增長碳鏈的方法來確定。 凡由D-(+)-甘油醛經(jīng)過逐步增長碳鏈的反應轉(zhuǎn)變而成的醛糖，其構(gòu)型為D-構(gòu)型；HOHCHOCH2OHCNHOHHOHCH2OHCH2OHHOHHOHCN水解內(nèi)酯化還原水解內(nèi)酯化還原CH2OHHOHH

6、OHCHOHOHHOHCH2OHCHO D-(-)-赤蘚糖 D-(-)-蘇阿糖 由L-(-)-甘油醛經(jīng)過逐步增長碳鏈的反應轉(zhuǎn)變成的醛糖，其構(gòu)型為L-構(gòu)型。CNHOHCH2OHCH2OHHOHCNCH2OHCHOHOHCH2OHCHOCH2OHHOHCHO水解內(nèi)酯化還原水解內(nèi)酯化還原HOHOHOHOHHHHHHOL-赤蘚糖L-蘇阿糖可以導出四種D-型戊醛糖、八種D-型己醛糖。 D -構(gòu)型的醛糖與-L構(gòu)型的醛糖互為對映體。例如，D-(+)-葡萄糖與L-(-)-葡萄糖是對映體，它們的旋光度相同，旋光方向相反。 CHOCH2OHCH2OHCHOD-（+）-葡萄糖 L-（-）-葡萄糖 D-型酮糖，它們的

7、結(jié)構(gòu)一般在2-位上具有酮羰基，比相同碳數(shù)的醛糖少一個手性碳原子，所以異構(gòu)體的數(shù)目也相應減少。CH2OHC=OCH2OHHHOHOHHHOHOHOHOHHHCH2OHCH2OHC=OHHO D-果糖 D-甘露庚酮糖 單糖的構(gòu)型以距羰基最遠的手性碳原子為標準，即該手性碳原子的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時，稱為D-構(gòu)型；與L-(-)-甘油醛構(gòu)型相同時，稱為L-構(gòu)型。 (CHOH)nCH2OHHOHCHOCH2OHC=OOHHCH2OH(CHOH)nCH2OHHOHCHOD-甘油醛 D- 醛糖 D-酮糖二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 1單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)

8、和變旋現(xiàn)象 D-葡萄糖能以兩種結(jié)晶存在，一種是從酒精溶液中析出的結(jié)晶，熔點為146，比旋光為+112.2；另一種是從吡啶中析出的結(jié)晶，熔點為150，比旋光度為+18.7。將其中任何一種結(jié)晶溶于水后，其比旋光度都會逐漸變成+52.7并保持恒定。有變旋現(xiàn)象。 葡萄糖具有醛基，應該能與HCN和羰基試劑等發(fā)生類似醛的反應，但在通常條件下卻不與亞硫酸氫鈉起加成反應；在干燥的HCl存在下，葡萄糖只能與一分子醇發(fā)生反應生成穩(wěn)定的縮醛。實驗事實實驗事實 這些事實無法從開鏈式結(jié)構(gòu)得到圓滿地解釋。63%0.01%37%CHHOHCH2OHOHOHHHOHHOCHHOHOHCH2OHOHHHOHHOCHHOHCH2

9、OHOHHOHHOHD-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖- D-(+)-葡萄糖-=+18.7。=112.2。+D HOD 2020平衡值20D=+52.7 D-葡萄糖分子中，同時含有醛基和羥基，因此能發(fā)生分子內(nèi)的加成反應，生成環(huán)狀半縮醛。兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖是一對非對映異構(gòu)體兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖是一對非對映異構(gòu)體（1）單糖氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的形成）單糖氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的形成 D-葡萄糖產(chǎn)生變旋現(xiàn)象是由于-構(gòu)型或-構(gòu)型溶于水后，通過開鏈式相互轉(zhuǎn)變，最后-構(gòu)型、-構(gòu)型和開鏈式三種形式達到動態(tài)平衡。平衡時的比旋光度為+52.7。因此，具有變旋現(xiàn)象。 D-葡萄糖平衡混合物中開鏈式含量僅占0.01%，因此不能與飽和N

10、aHSO3發(fā)生加成反應。 D-葡萄糖主要以環(huán)狀半縮醛形式存在，所以只能與一分子甲醇反應生成縮醛。（2）對上述實驗事實的解釋）對上述實驗事實的解釋 果糖在自然界的化合態(tài)中為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，而在結(jié)晶中則為六元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，果糖在水溶液中能以五種形式存在。 果糖OO吡喃呋喃 單糖主要以五元、六元環(huán)存在。六元環(huán)糖與雜環(huán)化合物中的吡喃( )相當，具有這種結(jié)構(gòu)的糖稱為吡喃糖；五元環(huán)糖與雜環(huán)化合物中的呋喃( )相當，具有這種結(jié)構(gòu)的糖稱為呋喃糖。所以-D-(-)-果糖（五元環(huán)）應稱為-D-(-)-呋喃果糖。 OO 2 2哈武斯哈武斯(Haworth)(Haworth)透視式透視式 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)投影式不能反映各個

11、基團的相對空間關(guān)系。為了更接近其真實性，并形象地表達單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，一般采用Haworth透視式來表示。書寫D-葡萄糖Haworth式的步驟吡喃吡喃122133445566- D- 葡 萄糖(IV)(III)(II)(I)OHCH2OHHOHHHOHOHHOHOHCH2OHHHOHHOHOHHOHOHCHOCH2OHHHOHOHHHOHCH2OHCHOHOHHOHOHHHOHHOCH2CHOHOHHOHOHHHOHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH(V)- D- 葡 萄糖D吡喃葡萄糖 D吡喃葡萄糖OCH2OHHHOHHOHHOHHOHOCH2OHHHOHHOHHOHOHH 半縮醛羥基與

12、末端羥甲基在環(huán)的異側(cè)為-構(gòu)型構(gòu)型；反之，半縮醛羥基與羥甲基在環(huán)的同側(cè)為-構(gòu)型構(gòu)型。末端末端羥甲基羥甲基半縮醛羥基半縮醛羥基 -D-(+)-吡喃葡萄糖的環(huán)平面旋轉(zhuǎn)或翻轉(zhuǎn)上下翻轉(zhuǎn)左右翻轉(zhuǎn)。紙面上旋轉(zhuǎn)1 8 054321OHOHOHHHOHHOHCH2OHH5432OHHOHHHOHOOHHHHOH2C16O54OHHHOHHCH2OHHOHHOH6123632541OOHHHOHOHHOHHHCH2OH6D-(-)-果糖的四種Haworth式如下：CH2OHCCCCCH2OHOHHOHHHHOOD果糖（鏈式）CH2OHCCCCHOH2COHHOHHHOHOD呋喃果糖 D呋喃果糖OCH2OHOHHO

13、HHHOH2CHHOHOHOH2COOHCH2OHHOHHHOOHHHOHOHHCH2OHOHOOHHHOHOHHOHCH2OHD吡喃果糖D吡喃果糖 如何確定單糖的如何確定單糖的D D、L-L-構(gòu)型和構(gòu)型和、-構(gòu)型構(gòu)型 確定確定 D D、L -L -構(gòu)型：構(gòu)型：環(huán)上碳原子的位次按順時針方環(huán)上碳原子的位次按順時針方式排列，編號最大手性碳上的羥甲基在環(huán)平面上方的為式排列，編號最大手性碳上的羥甲基在環(huán)平面上方的為 D-D-構(gòu)型；構(gòu)型； 羥甲基在環(huán)平面下方為羥甲基在環(huán)平面下方為 L-L-構(gòu)型。若按逆時針方構(gòu)型。若按逆時針方式排列，則與上述判別恰好相反。式排列，則與上述判別恰好相反。54321OHOHO

14、HHHOHHOHCH2OHHO54OHHHOHHCH2OHHOHHOH612365321OHOHOHHHOHHOHO54OHHHOHHCH2OHHOHHOH61236CH2OHHD-D-構(gòu)型構(gòu)型L-L-構(gòu)型構(gòu)型確定確定、-構(gòu)型構(gòu)型 半縮醛羥基與編號最大手性碳上的羥甲基在環(huán)半縮醛羥基與編號最大手性碳上的羥甲基在環(huán)的異側(cè)為的異側(cè)為-構(gòu)型；反之，半縮醛羥基與羥甲基在構(gòu)型；反之，半縮醛羥基與羥甲基在環(huán)的同側(cè)為環(huán)的同側(cè)為-構(gòu)型。構(gòu)型。54321OHOHOHHHOHHOHCH2OHHO54OHHHOHHCH2OHHOHHOH61236-構(gòu)型構(gòu)型5321OHOHOHHHOHHOHO54OHHHOHHCH2O

15、HHOHHOH61236CH2OHH-構(gòu)型構(gòu)型 無無末端末端羥甲基時羥甲基時，則與編號最大手性碳上的氫則與編號最大手性碳上的氫比較，比較，半縮醛羥基與編號最大手性碳上的氫在環(huán)的半縮醛羥基與編號最大手性碳上的氫在環(huán)的異側(cè)為異側(cè)為-構(gòu)型；反之，為構(gòu)型；反之，為-構(gòu)型。構(gòu)型。 OHOHHOHOHHHOHHH12345-構(gòu)型構(gòu)型OOHHHOHOHHOHCH2OHHH-構(gòu)型構(gòu)型OHOHOHHOHHHOHCH2OHH123456OOHHOHHHOHHOHCH2OHH123456OHOHHOHOHHHOHHH12345OOHHOHHOHCH2OHHH12345 -D-吡喃甘露糖 -D-吡喃半乳糖 -D-吡喃

16、阿拉伯糖 -D-呋喃核糖練習：確定下列單糖的構(gòu)型：練習：確定下列單糖的構(gòu)型： 3單糖的構(gòu)象 D葡萄糖 （37%） D葡萄糖 （63%） CH2OHOHOHOOHOHOHOHOOHCH2OHOHOCH2OHHHOHHOHHOHHOHOCH2OHHHOHHOHHOHOHH 除丙酮糖外，所有單糖都具有旋光性，且存在變旋現(xiàn)象。三、單糖的物理性質(zhì)三、單糖的物理性質(zhì) 1差向異構(gòu)化四、單糖的化學性質(zhì)四、單糖的化學性質(zhì) 差向異構(gòu)體：含多個手性碳原子的旋光異構(gòu)體，含多個手性碳原子的旋光異構(gòu)體，若只有一個手性碳原子構(gòu)型不同，其它構(gòu)型均相若只有一個手性碳原子構(gòu)型不同，其它構(gòu)型均相同，這樣的旋光異構(gòu)體被稱為差向異構(gòu)體

17、。同，這樣的旋光異構(gòu)體被稱為差向異構(gòu)體。 例如：例如：D-甘露糖CH2OHOHHHHHOOHHHOCHOD-葡萄糖CH2OHOHHHHHOOHOHHCHO 差向異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化的反應，稱為差向異差向異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化的反應，稱為差向異構(gòu)化構(gòu)化 。 D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖為差向異構(gòu)體甘露糖為差向異構(gòu)體二者僅二者僅C2的構(gòu)型不同，所以又稱做的構(gòu)型不同，所以又稱做C2-差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體。 D-果糖OHCCH2OHOHHHHHOOHOHH-OHOH-OH(c)(b)(a)D-甘露糖D-葡萄糖CH2OHHHHHOCOCH2OHOHOHCH2OHOHHHHHOOHHHOCHOCH2OHOH

18、HHHHOOHCCOHHHO(a)(c)- (b)差向異構(gòu)化單糖在堿性水溶液中均發(fā)生差向異構(gòu)化單糖在堿性水溶液中均發(fā)生差向異構(gòu)化 2氧化反應 溴水氧化: （-CHO氧化成氧化成-COOH） （1）酸性介質(zhì)中的氧化反應Br2/H2OCH2OHOHHHHHOOHOHHCOOHD-葡萄糖酸CH2OHOHHHHHOOHOHHCHOD-葡萄糖酮糖不被溴水氧化，用于區(qū)別醛糖與酮糖。酮糖不被溴水氧化，用于區(qū)別醛糖與酮糖。 硝酸氧化 （ 醛糖被氧化成糖二酸）醛糖被氧化成糖二酸） D-葡萄糖CH2OHOHHHHHOOHOHHCHOD-葡萄糖二酸COOHOHHHHHOOHOHHCOOHHNO3CH2OHOHOHH

19、HCHOCOOHCOOHOHOHHHHNO3D-赤蘚糖內(nèi)消旋酒石酸 根據(jù)氧化產(chǎn)物有無旋光性，可以推測醛根據(jù)氧化產(chǎn)物有無旋光性，可以推測醛糖的結(jié)構(gòu)糖的結(jié)構(gòu) 。稀例如：例如：某D-丁醛糖被稀硝酸氧化后產(chǎn)物有旋光性，試推測出該D-丁醛糖的構(gòu)型。稀HNO3COOHCOOHOHOHHH稀HNO3COOHCOOHOHOHHHCHOCH2OHOHOHHHCHOCH2OHOHHHOH稀HNO3稀HNO3CH2OHOHHHOHCOOH無旋光性有旋光性 酮糖與強氧化劑作用，碳鏈斷裂，生成小分子的酮糖與強氧化劑作用，碳鏈斷裂，生成小分子的羧酸混合物。羧酸混合物。常用的弱氧化劑：常用的弱氧化劑：土倫試劑土倫試劑 斐林

20、試劑斐林試劑 本尼迪特試劑本尼迪特試劑 醛糖具有醛基，能被弱氧化劑氧化。酮糖（例如果糖）在弱堿性介質(zhì)中能發(fā)生差向異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)槿┨?，因此也能被弱氧化劑氧化。通常，把能被把能被上述上述弱氧化弱氧化劑氧化劑氧化的的糖稱為還原性糖。糖稱為還原性糖。 單糖都是還原糖單糖都是還原糖。 （2）堿性介質(zhì)中的氧化反應加熱加熱磚紅色磚紅色 單糖單糖被被上述上述弱氧化劑氧化弱氧化劑氧化，分別產(chǎn)生銀鏡或氧分別產(chǎn)生銀鏡或氧化亞銅的磚紅色沉淀。用于化亞銅的磚紅色沉淀。用于鑒別鑒別單糖。單糖。單糖單糖 + 斐林試劑斐林試劑 氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物 + Cu2O本尼迪特試劑本尼迪特試劑原因：原因：（3）生物體內(nèi)的氧化反應 在生物體

21、內(nèi)的代謝過程中，醛糖在酶作用下發(fā)在生物體內(nèi)的代謝過程中，醛糖在酶作用下發(fā)生生羥甲基羥甲基的氧化反應，生成糖醛酸。的氧化反應，生成糖醛酸。 葡萄糖和半乳糖被氧化時，分別生成葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。D-半乳糖醛酸COOHOHHHOHHOHOHHCHOD-葡萄糖醛酸COOHOHHHHHOOHOHHCHO 3還原反應甘露醇CH2OHOHHHHHOOHHHOCH2OH+H山梨醇CH2OHOHHHHHOOHOHHCH2OHD-果糖CH2OHOHHHHHOOHCOCH2OHHH甘露醇D-甘露糖CH2OHOHHHHHOOHHHOCH2OHCH2OHOHHHHHOOHHHOCHO山梨醇CH2OHOHHHHHOO

22、HOHHCH2OHD-葡萄糖CH2OHOHHHHHOOHOHHCHO 還原劑有硼氫化鈉等，工業(yè)上則采用催化加氫法。 4成脎反應 糖脎的生成只發(fā)生在糖脎的生成只發(fā)生在C C1 1和和C C2 2上，除上，除C C1 1、C C2 2外，其外，其它手性碳原子構(gòu)型相同的糖，都能形成相同的糖脎。它手性碳原子構(gòu)型相同的糖，都能形成相同的糖脎。 糖脎為黃色晶體，不溶于水。不同的糖脎其糖脎為黃色晶體，不溶于水。不同的糖脎其結(jié)晶形狀、熔點和成脎所需的時間都不相同，因結(jié)晶形狀、熔點和成脎所需的時間都不相同，因此可用于糖的鑒定。此可用于糖的鑒定。5糖苷的生成 糖苷是一種縮醛（或縮酮），比較穩(wěn)定，不易被氧糖苷是一種

23、縮醛（或縮酮），比較穩(wěn)定，不易被氧化，不與苯肼、托倫試劑、斐林試劑等作用，也無變旋化，不與苯肼、托倫試劑、斐林試劑等作用，也無變旋現(xiàn)象，不能成脎?，F(xiàn)象，不能成脎。 糖苷對堿穩(wěn)定，但在稀酸或酶作用下，可水解成原來糖苷對堿穩(wěn)定，但在稀酸或酶作用下，可水解成原來的糖和醇。的糖和醇。OHCH2OHHHOCH3HOHOHHOH+OHCH2OHHHOHHOHOHHOHCH3OH干HCl糖基配基糖苷鍵D葡萄糖甲基-D葡萄糖苷 -型糖形成的糖苷，稱做-糖苷； -型糖形成的糖苷，稱做-糖苷（1）酯化反應 6成酯和成醚反應1,6-二磷酸-D-葡萄糖H2O+H3PO4OHCH2HHOHOHOHHOHPO3H2OPO

24、3H2+OHCH2OHHHOHHOHOHHOH1-磷酸-D-葡萄糖H2O+H3PO4OHCH2OHHHOHOHOHHOHPO3H2+OHCH2OHHHOHHOHOHHOH酶酶生物體內(nèi)的酯化 D葡萄糖D葡萄糖實驗室中的酯化反應D葡萄糖 （2）成醚反應 H+H2ONaOH(CH3O)2SO2CH2OCH3CH3OCH3OOCH3HOCH3HOCH3HOHHOHHOCH2OHOHHHHOHHOHHHHOHHCH2OCH3CH3OCH3OOCH3甲基- -D-葡萄糖苷甲基-2,3,4,6-四甲氧基-D-葡萄糖苷 2,3,4,6-四甲氧基 -D-葡萄糖 先將單糖分子中的半縮醛羥基通過成苷保護起來，然后再

25、先將單糖分子中的半縮醛羥基通過成苷保護起來，然后再進行成醚反應。糖苷在稀酸中可發(fā)生水解。進行成醚反應。糖苷在稀酸中可發(fā)生水解。 7顯色反應顯色反應濃H Cl糠醛CHCOCHO戊糖CCCCOHHOCHOHOHHHHOHHCHHC濃酸5-羥甲基糠醛CCOCHOHOCH2已糖CCCCOHHOCHOHOHHHHOHHOCH2CHHC 糠醛及其衍生物可與酚類、蒽酮等縮合生成不糠醛及其衍生物可與酚類、蒽酮等縮合生成不同的有色物質(zhì)。同的有色物質(zhì)。 （2 2）西列瓦諾夫）西列瓦諾夫()()反應反應 酮糖酮糖 + + 間苯二酚間苯二酚 + + 濃濃HCl HCl 很快生成紅色物質(zhì)很快生成紅色物質(zhì) （1 1）莫力

26、許）莫力許(Molish)(Molish)反應反應糖類糖類 + -+ -萘酚萘酚 + + 濃硫酸濃硫酸 紫色紫色 莫力許反應又稱-萘酚反應，是鑒別糖最常用的方法之一。 醛糖在同樣條件下兩分鐘內(nèi)不顯色，由此可以區(qū)別醛糖和酮糖。 - D-核 糖- D-核 糖OOHHHOHHOHCH2OHHOHOHHOHHOHCH2OHHCHOOHOHOHCH2OHHHHD-核糖- D-2-脫 氧核糖- D-2-脫 氧核糖OOHHHHHOHCH2OHHOHOHHHHOHCH2OHHCHOHOHOHCH2OHHHHD-2-脫氧核糖 五、重要單糖和單糖的衍生物五、重要單糖和單糖的衍生物 1幾種重要的單糖 D-核糖和D-

27、2-脫氧核糖 是核糖核酸（RNA）和脫氧核糖核酸（DNA）的重要組成部分。它們的開鏈式和哈武斯式互變平衡體系如下所示 2天然糖苷水楊苷 水楊苷OHCH2OHHOHHOHOHHOHCH2OH香蘭素 - D-葡 萄糖苷OHCH2OHHOHHOHOHHOHOCH3CHO香蘭素-D-葡萄糖苷 +HOCHCNCHO+HCN酶或H+OHCH2OHHOHHHOHOHHOHOHCH2OHHHHOHOHHOHOOOHHOHOHHHHCH2HOCHCN苦杏仁苷 天然的糖苷一般為左旋。在酶或稀酸作用下，可水解天然的糖苷一般為左旋。在酶或稀酸作用下，可水解 。3氨基糖2-氨基-D-半乳糖2-氨基-D-葡萄糖OHCH2

28、OHOHHNHHHOHOHHCCH3OOHCH2OHOHHNH2HHOHOHHOHCH2OHOHHNH2HHOHOHH 2-乙酰氨基-D-半乳糖 2-乙酰氨基-D-葡萄糖是甲殼質(zhì)的組成單位。甲殼質(zhì)存在于蝦、蟹和某些昆蟲的甲殼中。 4維生素C 維生素C(L-抗壞血酸)CCCH2OHHHOHHOCCOOHO烯醇化內(nèi)酯內(nèi)酯化酸山梨糖L-CCH2OHHHOHHHOCOCOO酸山梨糖L-CH2OHHHOHHHOOHCOCOOH氧化山梨糖L-CH2OHHHOHHHOOHCOCH2OH醋酸酶氧化還原山梨醇CH2OHHHOHHHOOHHOHCH2OHD-葡萄糖CH2OHOHHHHHOOHOHHCHOL- 維生

29、素C為L-構(gòu)型，比旋光度=+21。烯醇式羥基上的氫較易離解，呈酸性。維生素C極易被氧化為去氫抗壞血酸。去氫抗壞血酸還原時，又重新變?yōu)榭箟难?，所以維生素C在動物體內(nèi)的生物氧化過程中具有傳遞電子和氫的作用。 L-抗壞血酸CCCH2OHHHOHHOCCOOHOOHCCCH2OHHHOHOCCOOO L-去氫抗壞血酸 還原性雙糖是由一分子單糖的半縮醛羥基與另還原性雙糖是由一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基脫水而成的。一分子單糖的醇羥基脫水而成的。第二節(jié)第二節(jié) 雙雙 糖糖 一、還原性雙糖一、還原性雙糖1麥芽糖 麥芽糖是由一分子由一分子-D-葡萄糖的半縮醛羥基與葡萄糖的半縮醛羥基與另一分子另一

30、分子D-葡萄糖葡萄糖C4上的醇羥基脫水后，通過上的醇羥基脫水后，通過-1,4-苷鍵連接而成的。苷鍵連接而成的。 D-麥芽糖 (H，OH)HOHHHOHCH2OHHOOHCH2OHHOHHHOHHOHO -D-麥芽糖HHOHHOCH2OHOHHHOHHOHHOCH2OHOHHHOOHH 麥芽糖屬于麥芽糖屬于-糖苷，能被麥芽糖酶水解，也能被酸水糖苷，能被麥芽糖酶水解，也能被酸水解解。它是組成淀粉的基本單元，在淀粉酶或唾液酶的作用下，淀粉水解得到麥芽糖， 2纖維二糖 纖維二糖是由一分子纖維二糖是由一分子-D-D-葡萄糖的半縮醛羥基葡萄糖的半縮醛羥基與另一分子與另一分子D-D-葡萄糖葡萄糖C C4 4

31、上的醇羥基脫水后，通過上的醇羥基脫水后，通過-1,4-1,4-苷鍵連接而成。苷鍵連接而成。-1，4-苷鍵 D-纖維二糖(H，OH)HHOHOHHHCH2OHOHCH2OHHOHHHOHHOHOOHO -D-纖維二糖OHHHHHOCH2OHOHHHOHOHHOHHOCH2OHOHH 纖維二糖屬纖維二糖屬-糖苷，能被苦杏仁酶或纖維二糖酶水糖苷，能被苦杏仁酶或纖維二糖酶水解解，也可被酸水解成D-葡萄糖。纖維二糖可由纖維素部分水解得到。 乳糖是由一分子-D-半乳糖的半縮醛羥基與另一分子D-葡萄糖C4上的醇羥基脫水后，通過-1,4-苷鍵連接而成 。 3乳糖-1，4-苷鍵 D-乳糖(H，OH)HHOHOH

32、HHCH2OHOOHCH2OHHOHHHOHOHHO還原性雙糖的結(jié)構(gòu)特點：還原性雙糖的結(jié)構(gòu)特點： 分子中含有半縮醛羥基分子中含有半縮醛羥基 還原性雙糖的性質(zhì)：還原性雙糖的性質(zhì)： 有變旋現(xiàn)象，有還原性（能被斐林試有變旋現(xiàn)象，有還原性（能被斐林試劑氧化），可以和苯肼成脎。在酸或酶催化劑氧化），可以和苯肼成脎。在酸或酶催化下能水解成兩分子單糖。下能水解成兩分子單糖。原因：在水溶液中能開環(huán)形成鏈式（羰基式）。原因：在水溶液中能開環(huán)形成鏈式（羰基式）。二、非還原性雙糖二、非還原性雙糖 非還原性雙糖是由兩分子單糖的半縮醛羥基脫水形成的。非還原性雙糖是由兩分子單糖的半縮醛羥基脫水形成的。1蔗糖 蔗糖是由一分

33、子由一分子-D-葡萄糖和一分子葡萄糖和一分子-D-果糖二者的半果糖二者的半縮醛羥基脫水后，通過縮醛羥基脫水后，通過-1-2-苷鍵連接而成的雙糖。它苷鍵連接而成的雙糖。它既既是是-糖苷，也是糖苷，也是-糖苷。糖苷。OOHHOHHHOHHCH2OHHO-1 -2-苷鍵CH2OHHOHOHHCH2OHHO蔗糖 CH2OHHOHOHHCH2OHHOOHOHHOHHOCH2OHOHHH蔗糖 非還原性雙糖的結(jié)構(gòu)特點非還原性雙糖的結(jié)構(gòu)特點：分子中不含半縮醛分子中不含半縮醛羥基羥基非還原性雙糖的性質(zhì)：非還原性雙糖的性質(zhì)： 無還原性，無變旋現(xiàn)象，不能成脎，都能被酸或酶水解生成兩分子單糖。蔗糖或酶稀酸OOHHOH

34、HHOHHCH2OHHOCH2OHHOHOHHCH2OHHO（ ） OH， CH2OH（ ）H，OHD-果糖D-葡萄糖OOHHHOHCH2OHH+OHCH2OHHHOHOHHOH 蔗糖是右旋糖，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的左旋混合物。由于水解使旋光方向發(fā)生改變，故一般把蔗糖的水解使旋光方向發(fā)生改變，故一般把蔗糖的水解產(chǎn)物稱為轉(zhuǎn)化糖。水解產(chǎn)物稱為轉(zhuǎn)化糖。 =+52.5 = - 92 =+66.520D20D20D第三節(jié)第三節(jié) 多多 糖糖 多糖是由幾百到幾千個單糖或單糖的衍生物分多糖是由幾百到幾千個單糖或單糖的衍生物分子通過子通過-或或-苷鍵連結(jié)起來的高分子化合物。苷鍵連結(jié)起來的高分子化

35、合物。 分類：分類： 多糖按其水解產(chǎn)物分兩大類：均多糖和雜多糖。多糖按其水解產(chǎn)物分兩大類：均多糖和雜多糖。 均多糖其水解產(chǎn)物僅含一種單糖；雜多糖其水解均多糖其水解產(chǎn)物僅含一種單糖；雜多糖其水解產(chǎn)物含兩種或兩種以上的單糖或單糖的衍生物。產(chǎn)物含兩種或兩種以上的單糖或單糖的衍生物。 通性：通性： 多糖一般無甜味，難溶于水。無變旋現(xiàn)象、多糖一般無甜味，難溶于水。無變旋現(xiàn)象、無還原性、不能成脎。無還原性、不能成脎。1 淀粉 （1）淀粉的結(jié)構(gòu) 淀粉為白色無定形粉末，淀粉為白色無定形粉末，由直鏈由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成，淀粉和支鏈淀粉兩部分組成，二者在淀粉中的比例隨植物二者在淀粉中的比例隨植物品種不同

36、而異，一般直鏈淀粉占品種不同而異，一般直鏈淀粉占10%10%30%30%，支鏈淀粉占，支鏈淀粉占70%70%9090 % %。 一、淀粉和糖元一、淀粉和糖元 淀粉是植物體內(nèi)的多糖；糖元是動物體內(nèi)的多糖 直鏈淀粉是由直鏈淀粉是由200980個個-D-葡萄糖以葡萄糖以-1,4-苷鍵連接而成的鏈狀化合物苷鍵連接而成的鏈狀化合物。直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)示意圖 直鏈淀粉由于分子內(nèi)的氫鍵作用，其結(jié)構(gòu)并非直線型的。而是其鏈卷曲盤旋成螺旋狀，每圈螺旋一般含有六個葡萄糖單位。 支鏈淀粉約含有支鏈淀粉約含有1000個以上個以上-D-葡萄糖單位。葡萄糖分葡萄糖單位。葡萄糖分子之間除了以子之間除了以-1,4-苷鍵連接成直

37、鏈外，還有苷鍵連接成直鏈外，還有-1,6-苷鍵相連苷鍵相連而引出的支鏈。大約每隔而引出的支鏈。大約每隔2025個葡萄糖單位有一個分支，個葡萄糖單位有一個分支，縱橫關(guān)聯(lián)，構(gòu)成樹枝狀結(jié)構(gòu)。縱橫關(guān)聯(lián)，構(gòu)成樹枝狀結(jié)構(gòu)。 OHCH2OHHOHHHOHHOHOHOHHHOHCH2OHHOHOHHOHHHOHCH2OHHOHOOnHOHHHOHCH2OHHOHOHOHCH2OHHHOHHOHCH2OHHOHHHOHHOHO 支鏈淀粉結(jié)構(gòu)示意圖（每一小圓點代表一個葡萄糖單位） 淀粉不具有還原性，不能成脎，無變旋現(xiàn)象。淀粉不具有還原性，不能成脎，無變旋現(xiàn)象。 直鏈淀粉能溶于熱水，在淀粉酶作用下可水解得到麥芽糖。 直鏈淀粉遇碘呈深藍色，常用于檢驗淀粉的存在直鏈淀粉遇碘呈深藍色，常用于檢驗淀粉的存在。淀粉與碘的作用一般認為是碘分子鉆入淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)中，并借助范德華力與淀粉形成一種蘭色的包結(jié)物。 支鏈淀粉不溶于水，熱水中則溶脹而成糊狀。在淀粉酶催化水解時，只有外圍的支鏈可以水解為麥芽糖。 支鏈淀粉遇碘呈現(xiàn)紫色。支鏈淀粉遇碘呈現(xiàn)紫色。 （2 2）淀粉的理化性質(zhì)）淀粉的理化性質(zhì) 淀粉在酸或酶的催化下可以逐步水解，生成與碘呈現(xiàn)不同顏色的糊精