第六章、能量轉(zhuǎn)移

1、 O O2 2()+h()+h O O2 2()() S S0 0() + h() + h 1 1S S* * () () 3 3S S* *()() 3 3S S* *()+O()+O2 2() () S S0 0()+()+ O O2 2()() M + hM + h 1 1MM* * + + 3 3MM* * 1 1）除去）除去3 3MM* * ： 3 3MM* * + + M + M + 3 3Q Q* * 【 Q Q 三重三重態(tài)態(tài)猝猝滅劑滅劑】 2 2）除去）除去1 1MM* * ： S S0 0 + h+ h 1 1S S* * 3 3S S* * 3 3MM* * + S + S

2、 【 3 3S S* * 三重三重態(tài)態(tài)敏化敏化劑劑 】s=1/(kf+kic+kst+ketA) ；f= =kf/(kf+kic+kst+ketA)ISCM 苯乙酮苯乙酮+ h+ h 1 1( (苯乙酮苯乙酮)* 3 3( (苯乙酮苯乙酮)* + 降冰片烯降冰片烯 苯乙酮苯乙酮 + 3 3( (降冰片烯降冰片烯)* 苯乙酮苯乙酮 + 降冰片烯二聚物降冰片烯二聚物OphphhvhvOO Why產(chǎn)物不同？產(chǎn)物不同？ET1(苯乙酮苯乙酮) ET1(降冰片烯降冰片烯) ，苯乙酮苯乙酮能夠與降冰片烯發(fā)生ET，生成Ti態(tài)的3(降冰片烯降冰片烯)* , 進(jìn)而光化學(xué)二聚;ET1(二苯酮二苯酮)ET1(降冰片烯

3、降冰片烯)二苯酮二苯酮不能與降冰片烯發(fā)生ET，反應(yīng)的是(二苯酮)*+S0 (降冰片烯) 根據(jù)根據(jù)ET的主體、受體、以及環(huán)境的不同，能量轉(zhuǎn)移會(huì)以不同的機(jī)制發(fā)生。的主體、受體、以及環(huán)境的不同，能量轉(zhuǎn)移會(huì)以不同的機(jī)制發(fā)生。當(dāng)當(dāng)D*與與A相遇時(shí)，相遇時(shí)，ET可能只以可能只以一種一種機(jī)制完成，也可能以機(jī)制完成，也可能以多種多種機(jī)制完成。機(jī)制完成。D* D + hA + h A* Donor的發(fā)射量子效率的發(fā)射量子效率D 發(fā)射途中發(fā)射途中Donor的分子數(shù)，這的分子數(shù)，這與與D*與與A發(fā)生作用的距離發(fā)生作用的距離L（通常（通常幾十幾十nm，最大可達(dá)上百，最大可達(dá)上百nm)以及以及受體的濃度受體的濃度A有關(guān)

4、有關(guān) Acceptor的吸光能力的吸光能力 D D* *的的發(fā)發(fā)射射光光譜譜與與A A的吸收光的吸收光譜譜的的重重疊疊程度程度d)()(ILAPAD0e輻射機(jī)制的能量轉(zhuǎn)移發(fā)生的概率為：輻射機(jī)制的能量轉(zhuǎn)移發(fā)生的概率為： Energy level scheme of donor and acceptor molecules showing the in the case where vibrational relaxation is faster than energy transfer (very weak coupling) and illustration of the between th

5、e emission spectrum of the donor and the absorption of the acceptorkD ：the emission rate constant of the donor 0D： Donors lifetime in the absence of ETr : the distance between D and A R0: the critical distance or Frster radius (the distance when kT=kD) K2 : the orientational factor, 0D : the fluores

6、cence quantum yield of D in the absence of ET n : the average refractive index of the medium ID() : the fluorescence spectrum of D normalized so that A() : the molar absorption coefficient of A Hence, for R0 in , in , in (overlap integral in units of M-1 cm-1 nm4), we obtain:The efficiency of ET is

7、defined as nSuch transitions are coupled in resonance. The term is often used. nIn some papers, the is used, denoting fluorescence resonance energy transfer, but this expression is incorrect because it is not the fluorescence that is transferred but the electronic energy of the donor. nTherefore, it

8、 is recommended that either (excitation energy transfer or electronic energy transfer) or (resonance energy transfer) are used.(S1)(S0) D (S0) (S1) (S1)(Tn) D (S0) (Tn+1) (T1)(S0) D (S0) (S1) A(S0) (T1)D*與與A相互靠近，分子軌道互相重疊相互靠近，分子軌道互相重疊分步的電荷轉(zhuǎn)移交換機(jī)理分步的電荷轉(zhuǎn)移交換機(jī)理 (a)1電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移2放熱放熱分步的電荷轉(zhuǎn)移交換機(jī)理分步的電荷轉(zhuǎn)移交換機(jī)理 (b)1

9、電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移2放熱放熱化學(xué)鍵合的電子交換機(jī)理化學(xué)鍵合的電子交換機(jī)理n以電子交換機(jī)理進(jìn)行的能量轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)為：以電子交換機(jī)理進(jìn)行的能量轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)為：LRetkJek/20)()()/2(dFhJAD其中，其中，k 與軌道相互作用有關(guān)與軌道相互作用有關(guān) R 給體與受體間的邊界距離給體與受體間的邊界距離 L 給體與受體的范德華半徑之和給體與受體的范德華半徑之和 J 受體的消光系數(shù)歸一化了的光譜重疊積分受體的消光系數(shù)歸一化了的光譜重疊積分nR ，ket (指數(shù)倍地減小）指數(shù)倍地減小）nKet與受體的吸光特性無關(guān)與受體的吸光特性無關(guān)n介質(zhì)黏度顯著影響能量轉(zhuǎn)移的進(jìn)行（能量轉(zhuǎn)移強(qiáng)烈介質(zhì)黏度顯著影響

10、能量轉(zhuǎn)移的進(jìn)行（能量轉(zhuǎn)移強(qiáng)烈依賴于分子的擴(kuò)散）依賴于分子的擴(kuò)散）n能量轉(zhuǎn)移過程遵守能量轉(zhuǎn)移過程遵守Wigner自旋守恒規(guī)則自旋守恒規(guī)則體系體系的始態(tài)與終態(tài)的電子自旋角動(dòng)量之和守恒，如的始態(tài)與終態(tài)的電子自旋角動(dòng)量之和守恒，如 D(S1)+A(S0) D(S0)+A(S1) D(T1)+A(S0) D(S0)+A(T1)OnOnOnVerhoevennNote！ 分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移不僅依賴于給體與受體間的分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移不僅依賴于給體與受體間的距離距離，還依賴于，還依賴于分子的結(jié)構(gòu)（電子組態(tài)）分子的結(jié)構(gòu)（電子組態(tài)） Eg: 在同樣的給體在同樣的給體-受體間距下受體間距下 kett ( - *) (

11、- *) kett ( - *) (n- *) kets ( - *) ( - *) kets ( - *) (n- *) Fig. Types of interactions involved in non-radiative transfer mechanismsn對(duì)于對(duì)于無無輻射的能量轉(zhuǎn)移，都要求給體輻射的能量轉(zhuǎn)移，都要求給體D和受體和受體A達(dá)到一定的達(dá)到一定的距離時(shí)，才能有效地進(jìn)行。因此距離時(shí)，才能有效地進(jìn)行。因此D與與A間的間的擴(kuò)散擴(kuò)散必然會(huì)影響必然會(huì)影響能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移R=（2 D t) 1/2D 擴(kuò)散系數(shù) t 時(shí)間 在液態(tài)有機(jī)溶劑中，擴(kuò)散系數(shù)在液態(tài)有機(jī)溶劑中，擴(kuò)散系數(shù)D=5 x1

12、0-5 cm2/s, 則有機(jī)分子移動(dòng)則有機(jī)分子移動(dòng)0.2nm所需時(shí)間為所需時(shí)間為t=4X10-12s，遠(yuǎn)小于，遠(yuǎn)小于S1或或T1態(tài)的壽命，也即分子激發(fā)態(tài)的壽命，也即分子激發(fā)態(tài)在失活前，可發(fā)生多次碰撞，因而可以實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移；態(tài)在失活前，可發(fā)生多次碰撞，因而可以實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移； 在黏性溶劑中，擴(kuò)散系數(shù)在黏性溶劑中，擴(kuò)散系數(shù)D為為10-10 cm2/s,則有機(jī)分子移動(dòng)則有機(jī)分子移動(dòng)0.2nm所需所需時(shí)間為時(shí)間為t=2X10-6s，遠(yuǎn)大于，遠(yuǎn)大于S1或或T1態(tài)的壽命，則在分子激發(fā)態(tài)在失活前，態(tài)的壽命，則在分子激發(fā)態(tài)在失活前，如果分子尚未相互接觸，則不能碰撞，因而不能實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移。如果分子尚未相互接觸，則

13、不能碰撞，因而不能實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移。RR A -1010-5 10-4 10-3 10-2 10-1 130.2nm14.0nm6.5nm3.0nm1.4nmR (nm) A (molL-1) u在剛性溶液中溶質(zhì)分子平均間距與濃度的關(guān)系在剛性溶液中溶質(zhì)分子平均間距與濃度的關(guān)系u 在分子不能發(fā)生擴(kuò)散的固態(tài)溶液中，也可發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，對(duì)于這種在分子不能發(fā)生擴(kuò)散的固態(tài)溶液中，也可發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，對(duì)于這種能量轉(zhuǎn)移，能量轉(zhuǎn)移，Perrin：）在給體）在給體的壽命期以內(nèi)，給體與受體均的壽命期以內(nèi)，給體與受體均不不發(fā)生發(fā)生移動(dòng)移動(dòng)；）圍繞給體）圍繞給體存在一個(gè)半徑為的存在一個(gè)半徑為的“猝滅范界猝滅范界”，在此猝滅范

14、界內(nèi)，在此猝滅范界內(nèi)，只要有一個(gè)猝滅劑分子，只要有一個(gè)猝滅劑分子，就會(huì)被猝滅。即猝滅常數(shù)；在猝滅范就會(huì)被猝滅。即猝滅常數(shù)；在猝滅范界以外的猝滅劑分子，完全不對(duì)界以外的猝滅劑分子，完全不對(duì)發(fā)生猝滅作用發(fā)生猝滅作用u 在此假定基礎(chǔ)上，在此假定基礎(chǔ)上， Perrin提出以下公式：提出以下公式：Lin (D0/D)= V NA QD0與與D分別是不存在和存在猝滅劑時(shí)給體的發(fā)射量子效率分別是不存在和存在猝滅劑時(shí)給體的發(fā)射量子效率V猝滅范界體積（猝滅范界體積（）Q猝滅劑濃度猝滅劑濃度(mol/L)NA阿伏加德羅常數(shù)阿伏加德羅常數(shù)u 當(dāng)當(dāng)R以以為單位，以為單位，以mol/L為單位時(shí)為單位時(shí)R=(3V/4 )

15、 1/3=6.5Q-1/3ketk-etkiDkiA 可逆的能量轉(zhuǎn)移能否發(fā)生，主要取決于：可逆的能量轉(zhuǎn)移能否發(fā)生，主要取決于：）給體與受體激發(fā)能是否相近）給體與受體激發(fā)能是否相近）給體與受體的激發(fā)態(tài)壽命）給體與受體的激發(fā)態(tài)壽命）給體的濃度）給體的濃度QkkkqDobD當(dāng)存在能量轉(zhuǎn)移時(shí)，觀測到的激發(fā)態(tài)的失活速率常數(shù)為：當(dāng)存在能量轉(zhuǎn)移時(shí)，觀測到的激發(fā)態(tài)的失活速率常數(shù)為：kq猝滅劑 Q 猝滅給體 D* 的速率常數(shù)，即能量轉(zhuǎn)移的速率常數(shù) 一般，三重態(tài)的分子內(nèi)失活速率常數(shù) kD104 s-1，kq1010 s-1,因此，當(dāng)Q=mol/L時(shí)，即可使 50% 的三重態(tài)被猝滅，也即即使很的雜質(zhì)就可影響 D*

16、的壽命，影響光化學(xué)或光物理的進(jìn)程。應(yīng)用應(yīng)用 三重態(tài)的敏化和猝滅三重態(tài)的敏化和猝滅 很多分子很多分子(A)的的T1態(tài)不易通過直接激發(fā)得到，但可以通過敏化的方態(tài)不易通過直接激發(fā)得到，但可以通過敏化的方法來方便地得到！法來方便地得到！S + hv 1 S 3 S + A S +3 AS （常見的有：（常見的有：苯乙酮、二苯酮苯乙酮、二苯酮等）等）一個(gè)好的三重態(tài)敏化劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：一個(gè)好的三重態(tài)敏化劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：1 1） ，吸光能力強(qiáng)，吸光能力強(qiáng)2 2）stst 或或 k kst st 3 3) ) 較高的三重態(tài)能量較高的三重態(tài)能量E ET T 4 4）較長的三重態(tài)壽命）較長的三重態(tài)壽命 T

17、 T 5 5) ) 敏化劑敏化劑S S的吸收光譜與受體的吸收光譜重疊小的吸收光譜與受體的吸收光譜重疊小6 6）化學(xué)上是惰性的）化學(xué)上是惰性的敏化劑敏化劑S的的T1態(tài)易產(chǎn)生態(tài)易產(chǎn)生敏化劑敏化劑S的的T1態(tài)容易態(tài)容易ET給受體的給受體的T1避免生成避免生成A的的S1態(tài)態(tài)避免通過化學(xué)失活耗散避免通過化學(xué)失活耗散S的的T1能量能量 當(dāng)只需要化合物的當(dāng)只需要化合物的S1態(tài)時(shí)，就需要及時(shí)猝滅生成的態(tài)時(shí)，就需要及時(shí)猝滅生成的T1態(tài)，此時(shí)就需要態(tài)，此時(shí)就需要一個(gè)好的三重態(tài)猝滅劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：一個(gè)好的三重態(tài)猝滅劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：1 1） ，吸光能力弱，吸光能力弱2 2）較低的三重態(tài)能量較低的三重態(tài)能量E

18、ET T 3 3）較短的三重態(tài)壽命）較短的三重態(tài)壽命 T T 4 4）化學(xué)上是惰性的）化學(xué)上是惰性的敏化劑可以做猝滅劑，但是猝滅劑不可做敏化劑！敏化劑可以做猝滅劑，但是猝滅劑不可做敏化劑！基態(tài)的氧是三重態(tài)T1，它猝滅其他分子的三重態(tài)后，生成S1態(tài)(ES1=94.1kJ/molET1(很多化合物)，有廣泛的三重態(tài)的猝滅能力u 三重態(tài)三重態(tài) 三重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移三重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移ISCETISCPICFS0S1S1S0T1T1給體給體D受體受體A在光照體系達(dá)到穩(wěn)定后，在光照體系達(dá)到穩(wěn)定后，S1(T1)的生成速率的生成速率=S1(T1)的失活速率的失活速率: Ia = kicS1+ kfS1+ kstS1 kstS1 = kpT1+ktsT1+ketT1A當(dāng)受體當(dāng)受體A存在時(shí)：存在時(shí)： p=kpT1/Ia當(dāng)受體當(dāng)受體A不存在時(shí)：不存在時(shí)：p0=kpT1/Ia因?yàn)橐驗(yàn)門1=kstS1/(kts+kp)=kstIa/(kp+kts)(kic+kf+kst)p0/ p=T1/T1= Ip0/ Ip =T1/T1 = kstIa/(kp+kt