環(huán)烴芳香烴學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1環(huán)烴環(huán)烴(hun tn)芳香烴芳香烴第一頁(yè)，共84頁(yè)。 芳香烴 aromatic hydrocarbon第1頁(yè)/共83頁(yè)第二頁(yè)，共84頁(yè)。(1)不易發(fā)生加成反應(yīng)(ji chn fn yn),(2)不易氧化,(3)而容易起取代反應(yīng).(1) 單環(huán)芳烴(2) 多環(huán)芳烴(3) 非苯芳烴一、芳香烴分類(fn li)第2頁(yè)/共83頁(yè)第三頁(yè)，共84頁(yè)。苯甲苯(ji bn)苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)(1) 單環(huán)芳烴分子(fnz)中只含有一個(gè)苯環(huán)(2) 多環(huán)芳烴分子中有兩個(gè)或以上(yshng)的苯環(huán)CH3CH=CH2第3頁(yè)/共83頁(yè)第四頁(yè)，共84頁(yè)。環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子奧藍(lán)烴(3) 非苯芳

2、烴-+第4頁(yè)/共83頁(yè)第五頁(yè)，共84頁(yè)。滿足(mnz)碳四價(jià)CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH1、 凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式二、 苯環(huán)(bn hun)的結(jié)構(gòu)第5頁(yè)/共83頁(yè)第六頁(yè)，共84頁(yè)。凱庫(kù)勒式的缺陷(quxin)凱庫(kù)勒式并不能代表(dibio)苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu).第6頁(yè)/共83頁(yè)第七頁(yè)，共84頁(yè)。六個(gè)碳均為 sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合(b h)共軛體系2、 苯分子結(jié)構(gòu)的近代(jndi)概念大 鍵HHHHHH六個(gè)離域的nm)苯的離域 分子軌道第7頁(yè)/共83頁(yè)第八頁(yè)，共84頁(yè)。(2) 苯的共振(gngzhn)結(jié)構(gòu)式共振(gngzhn)結(jié)構(gòu)式或共振理論-是鮑林在20世紀(jì)30年代提出的.認(rèn)為:

3、苯的真實(shí)(zhnsh)結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu),共振(或疊加)而形成的共振雜化體來(lái)代表.第8頁(yè)/共83頁(yè)第九頁(yè)，共84頁(yè)。+苯的主要(zhyo)參與結(jié)構(gòu)式第9頁(yè)/共83頁(yè)第十頁(yè)，共84頁(yè)。甲苯(ji bn)乙苯正丙苯異丙苯三、 單環(huán)芳烴的構(gòu)造(guzo)和命名1、 一元取代物 (烷基(wn j)為取代基)苯為母體CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3第10頁(yè)/共83頁(yè)第十一頁(yè)，共84頁(yè)。鄰二甲苯(1,2-二甲苯)間二甲苯(1,3-二甲苯)對(duì)二甲苯(1,4-二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3第11頁(yè)/共83頁(yè)第十二頁(yè)，共84頁(yè)。1,2,3-三甲苯(ji bn)(連三甲苯(ji

4、 bn)1,2,4-三甲苯(ji bn)(偏三甲苯(ji bn)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3第12頁(yè)/共83頁(yè)第十三頁(yè)，共84頁(yè)。2-甲基-3-苯基(bn j)戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔(y qu)2-苯基-2-丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3第13頁(yè)/共83頁(yè)第十四頁(yè)，共84頁(yè)。芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇(ji chn)5、 芳基,苯基(bn j),芐(bian)基CH2ClCH2OH第14頁(yè)/共83頁(yè)第十五頁(yè)，共84頁(yè)。多元取代(qdi)基的芳烴衍生物命名規(guī)則（1）、某些取代基如

5、硝基（NO2 ）、亞硝基（NO）、鹵素（X）的芳烴衍生物以芳烴為母體。（2）、當(dāng)取代基為氨基（NH2 ）、羥基(qingj)（OH）、醛基（CHO）、羧基（COOH）、磺酸基（SO3H）等時(shí)，則把它們看作母體。（3）、當(dāng)環(huán)上有多種取代基時(shí)，首先選好母體，依次編號(hào)，選擇母體的順序如下：COOH（羧基）、 SO3H（磺酸基）、 COOR（酯基）、 COX （酰鹵基）、 CONH2 （酰胺基）、CN（氰基）、 CHO（醛基）、 COR （?；?、 OH（羥基(qingj)）、 SH（巰基）、 NH2 （氨基）、 R（烴基） 、 OR（烴氧基）、 SR（烴硫基）等。在這個(gè)序列中排在前面的是母體，排在后

6、面的為取代基。 第15頁(yè)/共83頁(yè)第十六頁(yè)，共84頁(yè)。四、 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(wl xngzh)第16頁(yè)/共83頁(yè)第十七頁(yè)，共84頁(yè)。五、 單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)1 、取代(qdi)反應(yīng)NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3) 硝化(xio hu)反應(yīng)(1) 鹵化反應(yīng)(4) 烷基化反應(yīng)(2) 磺化反應(yīng)(5) ?；?化反應(yīng)親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是 第17頁(yè)/共83頁(yè)第十八頁(yè)，共84頁(yè)。B、 絡(luò)合物

7、中親電試劑 E+ 進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)碳原子直接連接(linji),形成 .C: sp2 sp3芳環(huán)親電取代反應(yīng)(fnyng)歷程: 絡(luò)合物絡(luò)合物+E+E+快絡(luò)合物第18頁(yè)/共83頁(yè)第十九頁(yè)，共84頁(yè)。四個(gè)電子(dinz)離域分布在五個(gè)碳原子所形成的(缺電子(dinz)共軛體系中.E+絡(luò)合物第19頁(yè)/共83頁(yè)第二十頁(yè)，共84頁(yè)。放熱反應(yīng)(fn r fn yng)苯親電取代反應(yīng)(fnyng)的能量示意圖第20頁(yè)/共83頁(yè)第二十一頁(yè)，共84頁(yè)。為簡(jiǎn)化起見(jiàn):在反應(yīng)式中,一般(ybn)常把 絡(luò)合物這一步略去不寫.總結(jié)芳烴親電取代反應(yīng)(fnyng)歷程表示如下:+E+E+快第21頁(yè)/共83頁(yè)第二十二頁(yè)，共

8、84頁(yè)。三鹵化鐵的作用-促使鹵素(l s)分子極化而離解X2 + FeX3 X+ + FeX4-(1) 鹵化(l hu)反應(yīng)+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3第22頁(yè)/共83頁(yè)第二十三頁(yè)，共84頁(yè)。鄰氯甲苯(ji bn)對(duì)氯甲苯(ji bn)CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl注意：催化劑第23頁(yè)/共83頁(yè)第二十四頁(yè)，共84頁(yè)。HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- (2) 硝化(xio hu)反應(yīng)酸堿總式:硝酰正離子+HNO3NO2+H2SO4H O25060硝化反應(yīng)(fnyng)中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)2H2SO4

9、 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H第24頁(yè)/共83頁(yè)第二十五頁(yè)，共84頁(yè)。硝化反應(yīng)(fnyng)歷程+O=N=O+NO2+- HH NO2第25頁(yè)/共83頁(yè)第二十六頁(yè)，共84頁(yè)。鄰硝基(xio j)甲苯58%對(duì)硝基(xio j)甲苯38% 進(jìn)一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 第26頁(yè)/共83頁(yè)第二十七頁(yè)，共84頁(yè)。(3) 磺化反應(yīng)(fnyng)+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4第27頁(yè)/共83頁(yè)第二

10、十八頁(yè)，共84頁(yè)。+ClSO3HSO2Cl+HClH2SO4+例2該反應(yīng)是在苯環(huán)(bn hun)上引入一個(gè)氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反應(yīng).常用的磺化劑還有三氧化硫(sn yn hu li)和氯磺酸等.+ClSO3HSO3H+HCl2例1第28頁(yè)/共83頁(yè)第二十九頁(yè)，共84頁(yè)?；腔磻?yīng)(fnyng)歷程2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-SO3+H+SO3H+SO3+SO3H+第29頁(yè)/共83頁(yè)第三十頁(yè)，共84頁(yè)。水解反應(yīng)的親電試劑是質(zhì)子(zhz),因此又叫質(zhì)子(zhz)化反應(yīng)(或稱去磺酸基反應(yīng)).作用1:可以利用磺酸暫時(shí)占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個(gè)位置不再被其它基取代

11、.作用2: 或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應(yīng)完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去.苯的磺化反應(yīng)(fnyng)是可逆的 磺化反應(yīng)(fnyng)的逆反應(yīng)(fnyng)叫水解。第30頁(yè)/共83頁(yè)第三十一頁(yè)，共84頁(yè)。OHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 去除(q ch) 利用磺化的可逆性可以(ky)起到保護(hù)苯環(huán)上的某些位置的作用：第31頁(yè)/共83頁(yè)第三十二頁(yè)，共84頁(yè)。(4) 傅列德?tīng)?克拉夫茨烷基化反應(yīng)(fnyng)烷基苯芳酮芳烴與鹵烷在無(wú)水三氯化鋁催化作用下:+ RClAlCl3R第32頁(yè)/共83頁(yè)第三十三頁(yè)，共84頁(yè)。1010Note:

12、 Rearrangement may occur in alkylation烷基化反應(yīng)(fnyng)中可發(fā)生重排第33頁(yè)/共83頁(yè)第三十四頁(yè)，共84頁(yè)。32AlCl3AlCl3苯 + CCl4 ？（考慮(kol)空間位阻）AlCl3例1例2例3+-CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2+CHCl3CH第34頁(yè)/共83頁(yè)第三十五頁(yè)，共84頁(yè)。例:(5) 傅列德?tīng)?克拉夫茨?；磻?yīng)(fnyng)第35頁(yè)/共83頁(yè)第三十六頁(yè)，共84頁(yè)。+.2. 反應(yīng)(fnyng)歷程:加稀酸處理傅-克?；磻?yīng)(fnyng)機(jī)理:AlCl3用量？+R-C=O+- HCORAlCl3C=OR.AlC

13、l3HCOR第36頁(yè)/共83頁(yè)第三十七頁(yè)，共84頁(yè)。 生成(shn chn)的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法還原為亞甲基:重點(diǎn): 傅-克酰基化反應(yīng)(fnyng)是芳環(huán)上引入正構(gòu)烷烴的方法第37頁(yè)/共83頁(yè)第三十八頁(yè)，共84頁(yè)。六氯化苯簡(jiǎn)稱(jinchng)六六六,有八種異構(gòu)體,只有異構(gòu)體具有殺蟲活性,占化合物的18%.2、 加成反應(yīng)(ji chn fn yn)(1) 加氫(2) 加氯(在紫外線照射下)第38頁(yè)/共83頁(yè)第三十九頁(yè)，共84頁(yè)。3 、芳烴側(cè)鏈反應(yīng)(1) 氧化(ynghu)反應(yīng)CH3COOHKMnO4苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3150160，11.5MPa稀對(duì)苯二甲酸第

14、39頁(yè)/共83頁(yè)第四十頁(yè)，共84頁(yè)。注意：叔丁基苯由于無(wú)，在一般情況下不氧化，但在強(qiáng)烈條件(tiojin)下，環(huán)破裂（P307）.CH2CH3COOHKMnO4第40頁(yè)/共83頁(yè)第四十一頁(yè)，共84頁(yè)。均有,直接(zhji)氧化到苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2OCOOH第41頁(yè)/共83頁(yè)第四十二頁(yè)，共84頁(yè)。苯在特殊條件下才發(fā)生氧化(ynghu)使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐第42頁(yè)/共83頁(yè)第四十三頁(yè)，共84頁(yè)。CH3CH2ClCl2日光(rgung)或熱CHCl2CCl3Cl2日光(rgung)或熱Cl2日光或熱苯環(huán)上H的取代(離子型):CH3+ Cl2CH3CH3ClClF

15、e或FeCl3+鄰位對(duì)位+2HCl(2) 氯化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，自由基型取代反應(yīng):第43頁(yè)/共83頁(yè)第四十四頁(yè)，共84頁(yè)。需要(xyo)引發(fā)劑(3) 溴化反應(yīng)(fnyng)CH3CH2CH2CH3NBS/CCl4引發(fā)劑CH2BrCHCH2CH3Br -BrNBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑第44頁(yè)/共83頁(yè)第四十五頁(yè)，共84頁(yè)。主要(zhyo)是鄰位和對(duì)位取代物例1:58%38%六、 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)(fnyng)的定位效應(yīng)1 、定位規(guī)律NO2混酸5060CH3NO2CH3CH3NO2混酸30第45頁(yè)/共83頁(yè)第四十六頁(yè)，共84頁(yè)。93.3%90%(B) 硝基苯、苯磺酸的取代

16、(qdi)反應(yīng)NO2NO2NO2發(fā)煙HNO3+H2SO495SO3HSO3HSO3H發(fā)煙H2SO4200230第46頁(yè)/共83頁(yè)第四十七頁(yè)，共84頁(yè)。AAA鄰位間位對(duì)位(du wi) 不同一元取代苯在進(jìn)行同一取代反應(yīng)(fnyng)時(shí)(如硝化反應(yīng)(fnyng),按所得產(chǎn)物不同,可分為兩類:1.取代產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì),且其反應(yīng)速度一般都要比苯快些;2. 間位異構(gòu)體為主, 且其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些.第47頁(yè)/共83頁(yè)第四十八頁(yè)，共84頁(yè)。(1) 鄰對(duì)位(du wi)定位基第一類定位基特點(diǎn)(tdin):第48頁(yè)/共83頁(yè)第四十九頁(yè)，共84頁(yè)。第49頁(yè)/共83頁(yè)第五十頁(yè)，共84頁(yè)。+(2)

17、 間位定位(dngwi)基第二類定位(dngwi)基特點(diǎn)(tdin):第50頁(yè)/共83頁(yè)第五十一頁(yè)，共84頁(yè)。+間位定位(dngwi)基定位(dngwi)能力由強(qiáng)到弱的順序:第51頁(yè)/共83頁(yè)第五十二頁(yè)，共84頁(yè)。(1) 鄰對(duì)位定位(dngwi)基的影響2、 定位規(guī)律(gul)的解釋第52頁(yè)/共83頁(yè)第五十三頁(yè)，共84頁(yè)。由圖可見(jiàn)(kjin),甲苯的親電取代都比苯容易,而甲苯的鄰位和對(duì)位取代又比間位容易進(jìn)行.甲苯(ji bn)和苯親電取代中的能量變化比較第53頁(yè)/共83頁(yè)第五十四頁(yè)，共84頁(yè)。(2) 間位定位(dngwi)基的影響 這類定位(dngwi)基的特點(diǎn)是:第54頁(yè)/共83頁(yè)第五十五頁(yè)

18、，共84頁(yè)。硝基苯和苯親電取代中的能量(nngling)變化比較第55頁(yè)/共83頁(yè)第五十六頁(yè)，共84頁(yè)。(3) 鹵原子(yunz)的定位效應(yīng)第56頁(yè)/共83頁(yè)第五十七頁(yè)，共84頁(yè)。鹵苯和苯親電取代中能量(nngling)變化比較第57頁(yè)/共83頁(yè)第五十八頁(yè)，共84頁(yè)。CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空間(kngjin)位阻)CH3CH33、 苯的二元取代產(chǎn)物(chnw)的定位規(guī)律例如:第58頁(yè)/共83頁(yè)第五十九頁(yè)，共84頁(yè)。-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(鄰對(duì)位(du wi)定位基) (鄰對(duì)位(du wi)定位基) (間位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3C

19、OOHNO2第59頁(yè)/共83頁(yè)第六十頁(yè)，共84頁(yè)?？臻g(kngjin)位阻(少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO2第60頁(yè)/共83頁(yè)第六十一頁(yè)，共84頁(yè)。補(bǔ)：取代(qdi)基對(duì)芳環(huán)親電取代(qdi)反應(yīng)的影響取代基的空間位阻將影響鄰對(duì)位(du wi)比例第61頁(yè)/共83頁(yè)第六十二頁(yè)，共84頁(yè)。2. The ortho/para ratio取代基的體積(tj)越大，空間位阻大，鄰位比例減少第62頁(yè)/共83頁(yè)第六十三頁(yè)，共84頁(yè)。NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化(xio hu)氯化氯化硝化(xio hu)取代定位效應(yīng)的應(yīng)用-選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€第63頁(yè)/共83頁(yè)第六十四頁(yè)

20、，共84頁(yè)。OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化溴化HNO3一般不先硝化,因?yàn)橄趸笫贡江h(huán)鈍化(dn hu),反應(yīng)不易,產(chǎn)率低.例2:第64頁(yè)/共83頁(yè)第六十五頁(yè)，共84頁(yè)。 多環(huán)芳烴第65頁(yè)/共83頁(yè)第六十六頁(yè)，共84頁(yè)。按照苯環(huán)(bn hun)相互聯(lián)結(jié)方式,多環(huán)芳烴可分為三種:(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(2) 多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯對(duì)聯(lián)(dulin)三苯聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯)第66頁(yè)/共83頁(yè)第六十七頁(yè)，共84頁(yè)。(2) 多苯代脂烴類2CH2二苯甲烷(ji wn)3CH三苯甲烷(ji w

21、n)CH=CH1,2-二苯乙烯(3) 稠環(huán)芳烴萘蒽菲第67頁(yè)/共83頁(yè)第六十八頁(yè)，共84頁(yè)。萘的結(jié)構(gòu)(jigu)萘的結(jié)構(gòu)與苯類似(li s),是一平面狀分子每個(gè)碳原子采取sp2雜化.10個(gè)碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩個(gè)稠合的六元環(huán)8個(gè)氫原子也處于同一平面第68頁(yè)/共83頁(yè)第六十九頁(yè)，共84頁(yè)。 一般(ybn)常用下式表示:或12345678由于(yuy)鍵長(zhǎng)不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四個(gè)位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四個(gè)位置是等同的,叫位.第69頁(yè)/共83頁(yè)第七十頁(yè)，共84頁(yè)。有機(jī)(yuj)化合物與環(huán)境污染 多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)(jigu)與致癌性 煤焦油的某些高沸

22、點(diǎn)餾分(lifn)能引起癌變.1,2,5,6-二苯并蒽(顯著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘 (高度致癌性)1256第70頁(yè)/共83頁(yè)第七十一頁(yè)，共84頁(yè)。 致癌烴多為蒽和菲的衍生物(1) 當(dāng)蒽的10位或9位上有烴基時(shí),其致癌性增加(zngji):6-甲基-5,10-亞乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽第71頁(yè)/共83頁(yè)第七十二頁(yè)，共84頁(yè)。非苯芳烴第72頁(yè)/共83頁(yè)第七十三頁(yè)，共84頁(yè)。芳香性化合物具有(jyu)如下性質(zhì):（1）芳香性首先是由于電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性所致:化學(xué)上一般不具備不飽和化合物的性質(zhì),難氧化,難加成,易親電取代,而盡量保持其芳核不變;（2）結(jié)構(gòu)上,具有高度的

23、碳?xì)浔?對(duì)典型單環(huán)體系鍵長(zhǎng)平均化,而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯.構(gòu)成環(huán)的原子處于同一平面(或接近同一平面).參加共軛的電子數(shù)符合4n+2個(gè)(n=0,1,2,.);（3）*磁性能,具有電子的環(huán)電流(dinli)和抗磁性,較強(qiáng)的環(huán)電流(dinli)和抗磁性可由核磁共振鑒定出來(lái).這是芳香性的重要標(biāo)志.第73頁(yè)/共83頁(yè)第七十四頁(yè)，共84頁(yè)。休克(xik)爾(Hckel)規(guī)則 -如果一個(gè)單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系,它的電子數(shù)為4n+2個(gè)(n=0,1,2,.整數(shù)),就具有芳香性.其中n相當(dāng)于簡(jiǎn)并成對(duì)的成鍵軌道和非鍵軌道的對(duì)數(shù)(或組數(shù)).這就是休克(xik)爾規(guī)則.閉合(b h)的環(huán)狀共軛體系 環(huán)多烯(CnHn)的電子數(shù)環(huán)多烯化合物(符合通式CnHn)電子數(shù)的計(jì)算電子數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) + 負(fù)電荷數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) - 正電荷數(shù)第74頁(yè)/共83頁(yè)第七十五頁(yè)，共84頁(yè)。環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道(gudo)能級(jí)和基態(tài)電子構(gòu)型(分子軌道(gudo)法計(jì)算得出,1931年, Hckel)第75頁(yè)/共83頁(yè)第七十六頁(yè)，共84頁(yè)。 -凡電子數(shù)符合4n的離域的平面環(huán)狀體系,基態(tài)下它們的組簡(jiǎn)并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個(gè)電子,也就是說(shuō),都含有(hn yu)半充滿的電子構(gòu)型,這類化合物不但沒(méi)有芳香性