原子吸收光譜[1]a教材

1、原子吸收光譜 Atomic Absorption Spectrometry 1 發(fā)展歷史2 原理3 儀器4定量分析方法5 特定和應(yīng)用 內(nèi)容內(nèi)容1 發(fā) 展 歷 史1802年年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年年，Australia 物理學(xué)家物理學(xué)家 Walsh Alan解決了原子吸收解決了原子吸收 光譜的光源問題，光譜的光源問題，50年代末年代末 PE 和和 Varian公司推出了原子公司推出了原子 吸收商品儀器；吸收商品儀器； 1959年年，里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，提高了原子，里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，提高了原子吸收的靈敏度，吸收的靈敏度，60年代中期年代中期發(fā)展最快。發(fā)展最

2、快。2 原 理 原子吸收光譜法（AAS）是基于試樣蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。 入射光入射光-基態(tài)的原子蒸氣基態(tài)的原子蒸氣 頻率吻合頻率吻合-產(chǎn)生共振產(chǎn)生共振 外層電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)外層電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)-使入射光強(qiáng)度減弱使入射光強(qiáng)度減弱-產(chǎn)生原子吸收光譜。產(chǎn)生原子吸收光譜。AAS的（1）用該元素的銳線銳線光源光源發(fā)射出特征輻射；（2）試樣在原子化器原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子；（3）當(dāng)元素的特征特征輻輻射射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)

3、原子區(qū)時，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通過單色器和檢測器測測得特征得特征譜線譜線被減弱的程度被減弱的程度，即吸光度，根據(jù)吸光度與被測元素的濃度成線性關(guān)系，從而進(jìn)行元素的定量分析。2.1 幾個基本概念共振吸收共振吸收線線: : 電電子從基子從基態(tài)躍態(tài)躍遷到能量最遷到能量最低的第一激低的第一激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)，共振，共振躍躍遷遷吸收一定吸收一定頻頻率的光，所率的光，所產(chǎn)產(chǎn)生生的的譜線譜線。 。共振共振發(fā)發(fā)射射線線： ： 電電子再由激子再由激發(fā)態(tài)躍發(fā)態(tài)躍遷回基遷回基態(tài)時態(tài)時， ，發(fā)發(fā)射出的同射出的同樣頻樣頻率的率的譜線譜線。 。E0 基態(tài)E1 第一激發(fā)態(tài)E2E3 吸收發(fā)射 更高激發(fā)態(tài) （1）各種元素的

4、原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同共振線: 躍遷吸收或發(fā)射能量不同具有特征性。 （2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)（共振線）第一激發(fā)態(tài)（共振線） 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線,分析線。 （3）共振線的頻率：）共振線的頻率： l lhc/D DE （4）原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)）原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū) （5）利用待測原子蒸氣對同種元素的特征譜線（共振線）的吸）利用待測原子蒸氣對同種元素的特征譜線（共振線）的吸 收可以進(jìn)行定量分析收可以進(jìn)行定量分析特征特征譜線譜線2.2 原子吸收光譜輪廓 一束不同頻率強(qiáng)度為一束不同頻率強(qiáng)度為I0的

5、平行光通過厚度為的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強(qiáng)度部分光被吸收，透過光的強(qiáng)度I隨著光的頻率隨著光的頻率 而有所變化。而有所變化。 透過光的強(qiáng)度透過光的強(qiáng)度Iv服從吸收定律：服從吸收定律： Iv = I0exp(-kvl) 式中式中kv是基態(tài)原子對頻率為是基態(tài)原子對頻率為v的光的吸收系數(shù)。的光的吸收系數(shù)?；鶓B(tài)氣態(tài)原子基態(tài)氣態(tài)原子lh I0IvIvIv預(yù)期值預(yù)期值實(shí)際情況發(fā)射線實(shí)際情況發(fā)射線Ivvv0實(shí)際情況吸收線實(shí)際情況吸收線 理論上，譜線的頻率可由理論上，譜線的頻率可由 D DE/h計算計算出，發(fā)生躍遷的兩個能級之間的能量差一定出，發(fā)生躍遷的兩個能級之間

6、的能量差一定（原子的能級特點(diǎn)），譜線的頻率或者波長（原子的能級特點(diǎn)），譜線的頻率或者波長應(yīng)該是一個確定的數(shù)值，在光譜圖上原子的應(yīng)該是一個確定的數(shù)值，在光譜圖上原子的譜線應(yīng)該是一條嚴(yán)格的幾何直線。譜線應(yīng)該是一條嚴(yán)格的幾何直線。 但實(shí)際上，原子譜線（包括吸收線和發(fā)但實(shí)際上，原子譜線（包括吸收線和發(fā)射線）都有一定的輪廓（跨度），原子吸收射線）都有一定的輪廓（跨度），原子吸收線寬度一般在線寬度一般在0.001-0.005nm。 0K 吸收系數(shù)；吸收系數(shù)；K0最大吸收系數(shù)；最大吸收系數(shù)； 0，l l0中心頻率或波長；中心頻率或波長；DD，DlDl譜線輪廓半寬度（譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）處的寬度

7、） 在頻率 0處透過光強(qiáng)度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。11幾個基本概念 原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度 表征。 中心中心頻頻率（波率（波長長） ）：吸收或：吸收或發(fā)發(fā)射射最大最大強(qiáng)強(qiáng)度度輻輻射射所所對應(yīng)對應(yīng)的的頻頻率（波率（波長長）。由原子能）。由原子能級級決定。決定。 半半寬寬度度： ：處處于于中心中心頻頻率率位置，位置，吸收系數(shù)極大吸收系數(shù)極大值值一半一半處處， ，譜線輪譜線輪廓上兩點(diǎn)之廓上兩點(diǎn)之間間頻頻率差率差（或波（或波長長差）。差）。 （ （10-210-3 nm） ） 2.3 譜線變寬的影響因素 （1） 自然寬度 無

8、外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。以以DDN N或或DlDlN N表示表示。 。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命和能級寬度有關(guān)，由原子性質(zhì)所決定。激發(fā)態(tài)原子平均壽命愈長，譜線寬度愈窄。不同譜線有不同的自然寬度，一般情況下約相當(dāng)于10-4 。它與譜線的其它變寬寬度相比，可忽略不計。其大小為（K 為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8 s） kN21D（2） Doppler（多普勒）變寬 原子在空間作無規(guī)則的熱運(yùn)動引起的譜線變寬，又稱熱變寬。以DD或DlD表示。中心頻率無位移,只是兩側(cè)對稱變寬。隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。多普勒寬度一般為10-2，是影響原子吸收光譜

9、線寬度的主要因素。Ar是原子的相對質(zhì)量，T是熱力學(xué)溫度。光子觀測光子觀測(0+D )(0 -D )rARTc)2(ln220DrDAT071016. 7DrDAT071016. 7llD（ （3 3） ）壓力變寬（碰撞變寬） 由粒子（原子、分子、離子和電子）間的相互碰撞，使得激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，導(dǎo)致譜線變寬。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。 同種原子碰撞赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬（共振變寬），以DDR或DlDlR表示；只有在被測元素濃度高時才起作用，一般為10-3 ，可忽略；待測原子與其它種粒子碰撞-羅倫茲（Lorentz）變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大，可達(dá)1

10、0-2 。主要影響因素之二。以DDL或DlDlL表示。v 溫度在溫度在1500-30000C之間，壓力為之間，壓力為1.013 10-5Pa 熱變寬和壓變熱變寬和壓變寬寬 有相同的變寬程度；有相同的變寬程度；v 火焰原子化器火焰原子化器壓變寬為主；石墨爐原子化器壓變寬為主；石墨爐原子化器熱變寬為主熱變寬為主 （4） 自吸變寬 由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。（5）場致變寬 (field broadening) 包括 Stark 變寬（電場）和 Zeeman 變寬（磁場）。 在場致（外加場、帶電粒子形成的場)作用

11、下，電子能級進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)。這種變寬影響不大。譜線變寬的總公式：2/122)(NRLDTDDDDD 2000K2000K 3000K3000K 元素元素 波長波長/ / D Dl lD D D Dl lL L D Dl lD D D Dl lL L NaNa 5890.05890.0 3.93.9 3.23.2 4.84.8 2.72.7 BaBa 5535.65535.6 1.51.5 3.23.2 1.81.8 2.62.6 SrSr 4607.34607.3 1.61.6 2.62.6 1.91.9 2.12.1 CaCa 4226.74226.7 2

12、.12.1 1.51.5 2.62.6 1.21.2 FeFe 3719.93719.9 1.61.6 1.31.3 1.91.9 1.01.0 CoCo 3526.93526.9 1.31.3 1.61.6 1.61.6 1.31.3 AgAg 3280.73280.7 1.01.0 1.51.5 1.21.2 1.31.3 3382.93382.9 1.01.0 1.51.5 1.31.3 1.21.2 CuCu 3247.53247.5 1.31.3 0.90.9 1.61.6 0.70.7 MgMg 2852.12852.1 1.81.8 2.32.3 PbPb 2833.12833.

13、1 6.36.3 0.80.8 AuAu 2675.92675.9 6.16.1 0.750.75 ZnZn 2188.82188.8 8.58.5 1.01.0 發(fā)射線和吸收線都有一定的寬度，即吸收定律中K非常數(shù)，應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，將吸收曲線輪廓下所包圍的面積吸收曲線輪廓下所包圍的面積稱為積分吸收： 2.4 定量分析的原理1. 積分吸收02NfmcedK其中其中e為電子電荷；為電子電荷；m為電子質(zhì)量；為電子質(zhì)量；c為光速；為光速；N0為基態(tài)原子密度；為基態(tài)原子密度； f為振子強(qiáng)度，表示的是每個原子中能被入射光激發(fā)的為振子強(qiáng)度，表示的是每個原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)。對于給定的

14、元素，平均電子數(shù)。對于給定的元素，f為一常數(shù)。為一常數(shù)。KvvdK成正比。即積分吸收與原子密度，則令因為NkdKkfmceNfmcedK220NNAAS是是 絕對絕對分分析法，不需析法，不需標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)比比較較積分吸收實(shí)際測量的困難及解決原子吸收原子吸收線線的的半半寬寬度太窄度太窄-1010-3-3nmnm； ；要求必須采用高分辨率的單色儀，無法達(dá)到無法達(dá)到！1955年，Walsh 提出以“峰峰值值吸收吸收”來代替“積分吸收”使用前提：使用前提：銳線光源輻（ ）； 溫度不太高而穩(wěn)定的火焰。aeaeDD;Kvv吸收線的輪廓吸收線的輪廓發(fā)射線的輪廓發(fā)射線的輪廓Kvvv02. 銳線光源（1 1） e =

15、 a ，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)；（2 2）De Da：發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等，即KK0 。 0I吸收線發(fā)射線峰值吸收的測量3. 峰值吸收Ivv吸收線寬度吸收線寬度發(fā)射線輪廓發(fā)射線輪廓0.001 nm0.1 nm通常原子吸收線輪廓取決于Doppler寬度，吸收系數(shù)為 D2002ln)(2expDvvvvKKfNmcevKD0202ln2D積分推導(dǎo)，得到峰值吸收系數(shù)K0（中心波長處的吸收系數(shù)），簡稱峰值吸收LKeII 0 D D 000dII D D D D 000deIdIILK光吸收定律4. 定量基礎(chǔ)

16、吸收線發(fā)射線0 D D D D deIdIIIALK 00000lglgNlkADD2ln2434.00A=0.434K0LAKc原子吸收法的定量基礎(chǔ)原子吸收法的定量基礎(chǔ)溫度一定時溫度一定時, ,可簡化為可簡化為: :式中：式中：l為樣品的光程長度（吸收為樣品的光程長度（吸收層厚度即燃燒器的縫長），在實(shí)層厚度即燃燒器的縫長），在實(shí)驗中為一定值。驗中為一定值。N N。 N N c c，有，有吸收線輪廓與半寬度NIalITA001lg當(dāng)吸收厚度一定，在一定的工作條件下，峰值吸收測量的吸光度當(dāng)吸收厚度一定，在一定的工作條件下，峰值吸收測量的吸光度與被測元素的含量成正比。與被測元素的含量成正比。 3

17、儀 器原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計原子吸收分光光原子吸收分光光度計結(jié)構(gòu)度計結(jié)構(gòu)光源光源原子原子化器化器單色器單色器檢測檢測系統(tǒng)系統(tǒng)分類1：從分光器的構(gòu)型分 a 單光束型 b 雙光束型原子吸收分光光度計光路示意圖1.1.空心陰極燈；空心陰極燈；2 2，4. 4. 透鏡；透鏡；3. 3. 原子化器；原子化器；5. 5. 檢測器檢測器6.6.狹縫；狹縫；7.7.光柵；光柵；8.8.反射鏡；反射鏡；9.9.旋轉(zhuǎn)反射鏡；旋轉(zhuǎn)反射鏡；10.10.半反射鏡半反射鏡比比較較： ：a 單光束型單光束型 一個單色器和一個檢測器，只能同時測定一個單色器和一個檢測器，只能同時測定一種元素一種元素。該儀。該儀器

18、器結(jié)構(gòu)簡單結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高靈敏度高、價格低價格低，滿足日常分析工作。，滿足日常分析工作。 缺點(diǎn)：不能消除光源波動而導(dǎo)致的基線漂移，空心陰極缺點(diǎn)：不能消除光源波動而導(dǎo)致的基線漂移，空心陰極燈要預(yù)熱燈要預(yù)熱 。b 雙光束型雙光束型 光源輻射被旋轉(zhuǎn)斬光器分為光源輻射被旋轉(zhuǎn)斬光器分為兩束光兩束光，試樣光束通過火焰，試樣光束通過火焰，參比光束不通過火焰，然后用半透半反射鏡將試樣光束及參，參比光束不通過火焰，然后用半透半反射鏡將試樣光束及參比光束交替通過單色器而投射至檢測系統(tǒng)，得參比訊號和試樣比光束交替通過單色器而投射至檢測系統(tǒng)，得參比訊號和試樣訊號，并得到得到其比值，可訊號，并得到得到其比值，可消除消

19、除光源的光源的漂移漂移。分類2：從原子化器的構(gòu)型分 火焰型和電熱型光源光源作用：作用：發(fā)射被測元素的特征共振輻射。 理想光源：理想光源：（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）發(fā)射銳線光譜，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，（4）背景小，操作方便，使用壽命長。常用光源：空心陰極燈（應(yīng)用最廣泛）；還有高常用光源：空心陰極燈（應(yīng)用最廣泛）；還有高頻率無極放電燈，蒸汽放電燈。頻率無極放電燈，蒸汽放電燈。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 空心陰極燈（）陽極陽極: : 鎢棒裝有鈦鎢棒裝有鈦, , 鋯鋯, , 鉭等吸氣金屬，鈦鉭等吸氣金屬，鈦, , 鋯鋯, , 鉭等可以吸鉭等可以吸收雜質(zhì)氣體，

20、如氫氣，二氧化碳等收雜質(zhì)氣體，如氫氣，二氧化碳等陰極陰極: : 鎢棒作成圓筒形，筒內(nèi)熔入鎢棒作成圓筒形，筒內(nèi)熔入被測元素（純金屬，合金或被測元素（純金屬，合金或化合物）化合物）管內(nèi)充氣：低壓惰性氣體（氬或氖）（譜線簡單、背景?。?。管內(nèi)充氣：低壓惰性氣體（氬或氖）（譜線簡單、背景?。?。l 施加適當(dāng)電壓，電子從空心陰極內(nèi)壁高速流向陽極；施加適當(dāng)電壓，電子從空心陰極內(nèi)壁高速流向陽極；l 與充入的惰性氣體碰撞使之電離，產(chǎn)生正電荷，在電場作用與充入的惰性氣體碰撞使之電離，產(chǎn)生正電荷，在電場作用下，轟擊陰極內(nèi)壁；下，轟擊陰極內(nèi)壁；l 使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與使陰極表面的金屬原子

21、濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，當(dāng)從激發(fā)態(tài)返回電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，當(dāng)從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，便輻射出該元素的特征性共振線?；鶓B(tài)時，便輻射出該元素的特征性共振線。高壓直流電高壓直流電（300V）-陰極電子陰極電子-撞擊隋性原子撞擊隋性原子-電離電離(二次電子維持放電二次電子維持放電)-正離子正離子-轟擊陰極轟擊陰極-待測原子濺射待測原子濺射-聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測元素特征共振發(fā)射線。待測元素特征共振發(fā)射線。原理：原理：優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)缺點(diǎn)： 輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換

22、用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈，每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。極燈，每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。影響譜線性質(zhì)的因素：影響譜線性質(zhì)的因素： 電流電流、充氣種類充氣種類及壓力。及壓力。 電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。變寬。答：答：低壓低壓原子密度低，壓力變寬??；原子密度低，壓力變寬??；小電流小電流溫度低溫度低Doppler Doppler 變寬??；變寬?。魂帢O濺射出的金屬原子數(shù)目少陰極

23、濺射出的金屬原子數(shù)目少自吸小自吸小，無自吸變寬；無自吸變寬；譜線強(qiáng)度大譜線強(qiáng)度大氣體的基態(tài)原子停留時間長氣體的基態(tài)原子停留時間長激發(fā)率高激發(fā)率高惰性氣體惰性氣體難于激發(fā)且譜線相對簡單難于激發(fā)且譜線相對簡單低低背景。背景。 空心陰極燈（Al）實(shí)物圖一個問題：一個問題：為什么為什么HCL會產(chǎn)生低背景的銳線光源？會產(chǎn)生低背景的銳線光源？MX(試液試液)蒸發(fā)蒸發(fā)MX(氣態(tài)氣態(tài))熱解熱解M 0(基態(tài)原子基態(tài)原子)+X(氣態(tài)氣態(tài))激發(fā)激發(fā)激發(fā)激發(fā)M 1(激發(fā)態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子)Mn+(離子離子)+ne-(電子電子)作用：作用： 提供能量，將試樣干燥，蒸發(fā)，待測元素變成氣態(tài)的基態(tài)原子（分析的關(guān)鍵）。原子原子化

24、器化器理想的原子化器：理想的原子化器：原子化效率要高；穩(wěn)定性要好。霧化后的液滴要均勻、粒細(xì)；低的干擾水平。背景小，噪聲低；安全、耐用，操作方便。分類：分類： 火焰原子化器 由化學(xué)火焰提供能量，使被測元素原子化。可分為預(yù)混合式和全消耗式(直接注入式)兩種，應(yīng)用較多的為預(yù)混合式。 試樣在火焰原子化系統(tǒng)中的物理化學(xué)過程試樣在火焰原子化系統(tǒng)中的物理化學(xué)過程 組組成成噴霧器，霧化器，燃燒器 a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。 要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高。氣溶膠直徑范圍：5-25 mb）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（

25、去除大霧滴并使氣溶膠）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣更細(xì)的氣溶膠溶膠并進(jìn)入燃燒器。并進(jìn)入燃燒器。 原始的霧化器原始的霧化器霧化效率低霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值?。?，現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器的廢液量的比值?。?，現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。等新型裝置。 c）燃燒器燃燒器作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。MX 液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M 基態(tài)原子干燥熔融、蒸發(fā)離解原子化過程激發(fā)態(tài)離子分子火 焰基本特性：基

26、本特性：（a）燃燒速度）燃燒速度(Burning velocity) 指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會引起回火。（b）火焰溫度）火焰溫度(flame temperature) 不同類型的火焰，其溫度不同(典型火焰為：乙炔-空氣2300度、乙炔-笑氣2900度)。（c）火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤┗鹧娴娜細(xì)夂椭細(xì)獗壤?作用：作用：使待測物質(zhì)分解為基態(tài)自由原子分類：分類：按燃助比分 化學(xué)計量火焰化學(xué)計量火焰 燃?xì)馀c助燃?xì)庵?/p>

27、與化學(xué)計量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰 ，溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。如乙炔乙炔-空氣空氣 火焰火焰 富燃火焰（燃?xì)饬看蟾蝗蓟鹧妫ㄈ細(xì)饬看? 還原性火焰，燃燒不完全，溫度稍低，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。如氫氫-空氣火焰空氣火焰 貧燃火焰貧燃火焰(助燃?xì)饬看螅褐細(xì)饬看螅?火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于易解離和易電離的元素，如堿金屬測定。如乙炔乙炔-一氧化二氮火焰一氧化二氮火焰 溫度的選擇：溫度的選擇： （a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多，對測定不利； （c）火焰溫度取決于燃?xì)?/p>

28、與助燃?xì)忸愋?，常用空氣乙炔最高溫?600K能測35種元素。特點(diǎn)：特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。 缺點(diǎn)：原子化效率低，只能液體進(jìn)樣。不同類型火焰的溫度不同，如下表所示。不同類型火焰的溫度不同，如下表所示。燃?xì)馊細(xì)?助燃?xì)庵細(xì)?燃燒速度燃燒速度/cm.s-1 溫度溫度/oC 特特 點(diǎn)點(diǎn) C2H2 Air 158-266 2100-2500 溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、重現(xiàn)性好，可測定重現(xiàn)性好，可測定 30 多種元素）多種元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高溫火焰，可作上述火焰的補(bǔ)充，高溫火焰，可作上

29、述火焰的補(bǔ)充，用于其它更難原子化的元素用于其它更難原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高溫火焰，具強(qiáng)還原性（可使難分高溫火焰，具強(qiáng)還原性（可使難分解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá)解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá) 70多種元素的測定。多種元素的測定。 H2 Air 300-440 2000-2318 較低溫氧化性火焰較低溫氧化性火焰，適于共振線位，適于共振線位于短波區(qū)的元素（于短波區(qū)的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃燒速度，高溫，但不易控制高燃燒速度，高溫，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高溫，

30、適于難分解氧化物的原子化高溫，適于難分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低溫，適于易解離的元素，如堿金低溫，適于易解離的元素，如堿金屬和堿土金屬。屬和堿土金屬。 48非火焰原子化器特點(diǎn)：特點(diǎn)： 火焰原子化器僅有約 10%的試液被原子化，而約90的試液由廢液管排出。 無火焰原子化裝置可以提高原子化效率，使靈敏度增加10200倍，同時用量樣減少。種種類類： ：電熱高溫石墨管、石墨坩堝(crucible)、石墨 棒(rod)、鉭舟(tantalum boat)、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射(sputtering)、最常用的是石墨爐原子化器石墨爐原子化器。石墨爐組成電源、保護(hù)系

31、統(tǒng)和石墨管。保護(hù)系統(tǒng)： 保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，從中心孔流出，保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。冷卻水金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。電源：1025V，500A。 用于產(chǎn)生高溫。石墨爐原子化器（石墨爐原子化器（atomization in graphite furnace） ）原子化原子化過過程：程：干燥、灰化、原子化和凈化四個步驟，由微機(jī)控制實(shí)行程序升溫。凈化原子化干燥灰化 蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍高于溶劑的沸點(diǎn)。去掉較被測元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減少分子吸收。 高溫下使以各種形式存在的

32、分析物揮發(fā)并離解成中性原子。 使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨管，以消除記憶效應(yīng)。原子化的四個步驟特點(diǎn)：特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)l 試樣利用率高，用樣量小。l 絕對檢出限低,可達(dá)到10-12-10-14 g(試樣原子化在惰性氣體中和強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行，利于難熔氧化物的原子化；原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時間長，原子化效率高)。l 液體和固體試樣均可直接進(jìn)樣。缺點(diǎn)l 背景吸收較強(qiáng)，必須扣除；l 測定精密度比火焰法差。單色器單色器作用：作用： 將待測元素的共振線與鄰近線分開。 組成：組成：外光路（照明系統(tǒng)）外光路（照明系統(tǒng)）: :光源兩個透鏡光源兩個透鏡內(nèi)光路（單色器）：內(nèi)光路（單色器）：入射入射狹縫光柵凹面反

33、射鏡出射縫光柵凹面反射鏡出射狹縫縫位置：位置：位于原子化器之后，分掉火焰的雜散光并防位于原子化器之后，分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。止光電管疲勞。 由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高率要求不高(線色散率為線色散率為1030/mm)。l光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線l原子化器發(fā)射, 如CN, NH, C2等光柵入射狹縫出射狹縫單單 色色 器器作用作用: 將待測元素光信號轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)放大數(shù)據(jù)處理顯示結(jié)果。組件組件: 檢測檢測器、放大器、器、放大器、對對數(shù)數(shù)變換變換器、器、顯顯示示記錄記錄裝置裝置檢測器- 將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。

34、如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。對數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。顯示、記錄 如：原子吸收計算機(jī)工作站檢測檢測系統(tǒng)系統(tǒng) 光電轉(zhuǎn)換器件光電倍增管mAR1R2R3R4R5R負(fù)電壓光光敏陰極陽極電子倍增極電子倍 增極祖國，我為您驕傲祖國，我為您驕傲寫在國慶寫在國慶60周年周年 望山望山 2009.9.23那天我踏上異國的土壤那天我踏上異國的土壤背負(fù)著您殷切的期望背負(fù)著您殷切的期望我說著外語，穿著洋裝我說著外語，穿著洋裝但沒有一刻將您遺忘但沒有一刻將您遺忘每當(dāng)看到國旗飄揚(yáng)每當(dāng)看到國旗飄揚(yáng)我止不住熱淚盈眶我止不住熱淚盈眶每當(dāng)聽到國歌奏響

35、每當(dāng)聽到國歌奏響我的心情為之激蕩我的心情為之激蕩啊啊 祖國祖國不論我身在何方不論我身在何方您和您的一切您和您的一切都充溢著我的心房都充溢著我的心房終于我回到了家鄉(xiāng)終于我回到了家鄉(xiāng)撲進(jìn)了母親溫暖的胸膛撲進(jìn)了母親溫暖的胸膛您那熟悉的笑容和聲音您那熟悉的笑容和聲音讓我感受著久違的歡暢讓我感受著久違的歡暢當(dāng)我登上萬里長城當(dāng)我登上萬里長城看著巨龍威武雄壯看著巨龍威武雄壯當(dāng)我穿越天安門廣場當(dāng)我穿越天安門廣場感受著祖國歷史的輝煌感受著祖國歷史的輝煌當(dāng)我越過黃河跨過長江當(dāng)我越過黃河跨過長江將祖國遼闊的山川眺望將祖國遼闊的山川眺望當(dāng)我走過河西走廊當(dāng)我走過河西走廊尋找著絲綢之路的方向?qū)ふ抑z綢之路的方向啊啊 祖國

36、祖國您給了我生命的力量您給了我生命的力量讓我的熱血奔騰讓我的熱血奔騰讓我的靈魂閃光讓我的靈魂閃光5 51212的災(zāi)難的災(zāi)難沒有把您擊倒沒有把您擊倒您的人民在困難面前您的人民在困難面前更加團(tuán)結(jié)，更加堅強(qiáng)更加團(tuán)結(jié)，更加堅強(qiáng)百年奧運(yùn)的考驗百年奧運(yùn)的考驗展示了您的力量展示了您的力量成就了您的夢想成就了您的夢想全世界的六十億人全世界的六十億人仰視著您的綻放的光芒仰視著您的綻放的光芒祖國，我為您驕傲祖國，我為您驕傲祖國，我真心地祝福您祖國，我真心地祝福您永遠(yuǎn)幸福健康永遠(yuǎn)幸福健康!更加美麗，更加富強(qiáng)更加美麗，更加富強(qiáng)!4 定量分析方法4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算法計算法4.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法作圖法

37、作圖法4.3 濃度直讀法濃度直讀法4.4 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法內(nèi)標(biāo)計算法內(nèi)標(biāo)計算法4.5 靈敏度、特征濃度和檢出限靈敏度、特征濃度和檢出限4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法A = KC注意事項 所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在吸光度與濃度呈直線關(guān)系的范圍內(nèi)； 1）標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液都應(yīng)用相同的試劑處理； 2）應(yīng)該扣除空白值； 3）在整個分析過程中操作條件應(yīng)保持不變； 4）由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之變動，因此，每次測定前應(yīng)重復(fù)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對吸光度進(jìn)行檢查和校正。 （1）非吸收線的影響 （2）共振變寬的影響 （3）發(fā)射線與吸收線的 相對寬度 （4）電離效應(yīng)在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲

38、線易發(fā)生彎曲，其影響原因有： 4.2.14.2.1 計算法計算法 容量瓶容量瓶A，待測元素濃度，待測元素濃度cx，吸光度，吸光度Ax作圖法作圖法容量瓶容量瓶B，待測元素濃度為，待測元素濃度為(cx+cs)，吸光度為，吸光度為Ax+s，可，可求得被測試液元素的濃度為求得被測試液元素的濃度為:xxsx+sxAccAAcx、cs為濃度項，可以用物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。容量瓶A、B體積相同。4.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 例例：用原子吸收分光光度法測定水樣中的鋅。取用原子吸收分光光度法測定水樣中的鋅。取1000mL水樣加熱濃縮至水樣加熱濃縮至100mL，吸取，吸取25.00mL水樣，水樣，分別放入兩

39、個分別放入兩個50.00mL容量瓶中，其中一個再加入容量瓶中，其中一個再加入10.00mL(10.0g.mL-1)鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，均稀釋至刻度。分鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，均稀釋至刻度。分別測得吸光度為別測得吸光度為0.210和和0.686。計算水樣中鋅的含量。計算水樣中鋅的含量。解：解：xZnsx+sx0.210 10.04.410.686 0.210AAAg/mL水樣中鋅的含量：Zn4.41 50.00 1000.822 mg/L100025.00A = K（Cs + Cx）4.2.2 作圖法作圖法 取若干份體積相同的試液（CX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（C0），定容后濃度依次CX CX +

40、C0 ， CX +2C0 ， CX +3CO ， CX+4C0 分別測得吸光度為： AX ，A1，A2，A3，A4。A為縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cs為橫為橫坐標(biāo)坐標(biāo),繪制工作曲線繪制工作曲線,延長工作曲線與橫坐標(biāo)軸相交，延長工作曲線與橫坐標(biāo)軸相交，交點(diǎn)至原點(diǎn)的距離交點(diǎn)至原點(diǎn)的距離所相應(yīng)的濃度所相應(yīng)的濃度cx ，即為所求被測元素的濃度，即為所求被測元素的濃度 注意事項1）待測元素的濃度與其相應(yīng)的吸光度應(yīng)呈直線關(guān)系；2）為了得到較為精確的外推結(jié)果，最少應(yīng)采用4個點(diǎn)（包括試樣溶液本身）來作外推曲線；3）本法能消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除背景吸收的影響；4）對于斜率太小的曲線（靈

41、敏度差），容易引進(jìn)較大的誤差。 例：例：用冷原子吸收法測定廢水中的汞，分別吸取試液用冷原子吸收法測定廢水中的汞，分別吸取試液10.00mL于一組于一組25mL的容量瓶中的容量瓶中,加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)汞加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)汞溶液溶液(濃度為濃度為0.40g/mL)，稀釋至刻度。測得下列吸光度：，稀釋至刻度。測得下列吸光度： VHg/mLA0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.500.0670.0670.1450.2220.2940.3710.445在相同條件下做空白實(shí)驗，在相同條件下做空白實(shí)驗，A為為0.015。計算水。計算水樣中汞的含量。樣中汞的含量。 解：解：每一個吸光度值都減

42、去空白值每一個吸光度值都減去空白值0.015。然后以。然后以A為縱為縱坐標(biāo)，加入汞標(biāo)準(zhǔn)液體積為橫坐標(biāo)作圖。得一直線。外延此坐標(biāo)，加入汞標(biāo)準(zhǔn)液體積為橫坐標(biāo)作圖。得一直線。外延此直線與橫軸相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)間的距離為直線與橫軸相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)間的距離為0.39mL。故水樣。故水樣中汞的含量為：中汞的含量為：310000.39 0.40100.016 mg/L10.004.3 濃度直讀法 在標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線范圍內(nèi)，應(yīng)用儀器上的標(biāo)尺擴(kuò)展或數(shù)字直讀裝置進(jìn)行測量。吸噴標(biāo)準(zhǔn)溶液，把儀表指示值調(diào)互相應(yīng)的濃度指示值，使待測試樣濃度在儀表上直讀出來。實(shí)質(zhì)仍然是標(biāo)準(zhǔn)曲線法，但標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制由儀器完成 。使用時應(yīng)注意以下

43、幾點(diǎn)：1.儀器必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)校正2.整個測量范圍內(nèi)吸光度應(yīng)與濃度之間有良好的線性關(guān)系。3.保證儀器工作條件的穩(wěn)定4.標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)在操作條件完全相同的條件下測定。4.4 內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)：可消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧優(yōu)點(diǎn)：可消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧化率、溶液粘度以及表面張力等的影響；化率、溶液粘度以及表面張力等的影響； 適于雙波道和多波道的適于雙波道和多波道的AAS。4.4.1 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，分別加入一定量在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，分別加入一定量試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素，同時測定溶液中待試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素，同時測定溶液中待測

44、元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度。測元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度。 在標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系的一定濃度范圍內(nèi)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系的一定濃度范圍內(nèi)，可用下式直接進(jìn)行計算：可用下式直接進(jìn)行計算：XSXS(/)(/)( X / S )( X / S )AAAA標(biāo)未標(biāo)未 4.4.2 內(nèi)標(biāo)計算法內(nèi)標(biāo)計算法1） 靈敏度dcdxSc dmdxSm 或)(cfx 測定值的增量（dx，如吸光度）與相應(yīng)待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（ dc或dm）之比。4.5 靈敏度和檢出限靈敏度和檢出限S1 S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5KcA S = K10%)1mL(gAC0044. 0C 特征濃度：產(chǎn)生1%（即吸光度為0.0044）吸收時溶液中待測元素的濃度A = KC0.0044 = KC0火焰原子化法火焰原子化法 特征質(zhì)量：待測元素產(chǎn)生1%（即吸光度為0.0044）吸收時的質(zhì)量。ACVm0044. 00 ng(pg