董學(xué)習(xí)材料結(jié)構(gòu)分析射線光電子譜xps

1、X射線光電子譜射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS 引言引言 X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。地應(yīng)用。 X射線光電子能譜是瑞典射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)大學(xué)K.Siegbahn及及其同事經(jīng)過近其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。年的潛心研究而建立的一種分析方法。他

2、們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實際的化學(xué)體系。道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實際的化學(xué)體系。XPS 引言引言K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡稱為，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XP

3、S也在不斷地完善。也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，射線光電子能譜，大大提高了大大提高了XPS的空間分辨能力。的空間分辨能力。 XPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng) v光電效應(yīng)光電效應(yīng)Core levelshValance bandEFEVBinding EnergyKinetic EnergyCharacteristic Photoelectron Core level electrons are ejected by the x-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on:-

4、 Incident energy- Instrument work function- Element binding energyXPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng)v光電效應(yīng)光電效應(yīng)根據(jù)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：的能量關(guān)系式有： h = EB + EK 其中其中 為光子的頻率，為光子的頻率，EB 是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，EK 是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動能。實際的是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動能。實際的X射線光射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系。即電子能譜儀中的能量關(guān)系。即其中為真空能級算起的結(jié)合能其中為真空能級算起的結(jié)合能 SP和和 S分別是譜儀和樣品分別是譜儀和樣

5、品的功函數(shù)的功函數(shù) 。EhEBVKSPS-()XPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng)v光電效應(yīng)光電效應(yīng)EBV與以與以Fermi能級算起的能級算起的結(jié)合能結(jié)合能EBF間有間有 因此有：因此有： EEBVBFSEhEBFKSP-XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀X射線源是用于產(chǎn)生具射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的有一定能量的X射線的射線的裝置，在目前的商品裝置，在目前的商品儀器中，一般以儀器中，一般以Al/Mg雙陽極雙陽極X射線源最為常射線源最為常見。見。 XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電

6、子譜儀射線光電子譜儀 X射線射線Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相對強度相對強度能量能量(eV)相對強度相對強度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀 作為作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強度大、單色射線光電子譜儀的

7、激發(fā)源，希望其強度大、單色性好。性好。 同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供且可提供10 eV10 keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。連續(xù)可調(diào)的偏振光。 在一般的在一般的X射線光電子譜儀中，沒有射線光電子譜儀中，沒有X射線單色器，只射線單色器，只是用一很薄是用一很薄(12 m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以防止防止X射線源中的散射電子進入樣品室，同時可濾去相射線源中的散射電子進入樣品室，同時可濾去相當(dāng)部分的軔致輻射所形成的當(dāng)部分的軔致輻射所形成的X射線本底。射線本底。XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀v

8、X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 將將X射線用石英晶體的射線用石英晶體的(1010)面沿面沿Bragg反射方向衍射反射方向衍射后便可使后便可使X射線單色化。射線單色化。X射線的單色性越高，譜儀的射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的Al/Mg雙陽極雙陽極X射射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康模€經(jīng)常選用一線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)常選用一些其他陽極材料作為激發(fā)源。些其他陽極材料作為激發(fā)源。 半峰高寬是評定某種半峰高寬是評定某種X射線單色性好壞的一個重要指標。射線單色性好壞的一個重要指標。 XPS

9、X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀 射射 線線 能能 量量半峰高寬半峰高寬(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 180482.5XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理 vX射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是射線光電子能譜的理論依據(jù)就是Einstein的的光電子發(fā)射公式，在實際的光電子發(fā)射公式，在實際的X射線光電子譜分射線光電子譜分析中，不僅用

10、析中，不僅用XPS測定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)測定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)常用量子化學(xué)方法進行計算，并將二者進行比常用量子化學(xué)方法進行計算，并將二者進行比較。較。 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v突然近似突然近似 體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)受體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)受到破壞，這時體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀到破壞，這時體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。突然近似認為，電離后的體系同電離前相比，突然近似認為，電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個電子外，其余軌道電除了某一軌

11、道被打出一個電子外，其余軌道電子的運動狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種子的運動狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種“凍結(jié)凍結(jié)狀態(tài)狀態(tài)”。 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v突然近似突然近似 按照這個假設(shè)前提，按照這個假設(shè)前提，Koopmans認為軌道電子的結(jié)合認為軌道電子的結(jié)合能在數(shù)值上等于中性體系該軌道自洽單電子波函數(shù)的本能在數(shù)值上等于中性體系該軌道自洽單電子波函數(shù)的本征值的負值，即征值的負值，即 其中：表示用自洽場方法求得的其中：表示用自洽場方法求得的ESCF(n, l, j)軌道電子能量軌道電子能量的本征值，的本征值，n, l, j為軌道的三個量子數(shù)。表示為軌道的三個量子數(shù)。表示EaS

12、CF用用Koopmans定理確定的定理確定的(n, l, j)軌道電子結(jié)合能。軌道電子結(jié)合能。 En l jEn l jBKTSCF( , , )( , , ) -XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v突然近似突然近似 Koopmans定理使某軌道電子結(jié)合能定理使某軌道電子結(jié)合能EB的求取的求取變成計算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無變成計算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無關(guān)，使計算簡化。關(guān)，使計算簡化。因為忽略了電離后終態(tài)的影響，這種方法只適因為忽略了電離后終態(tài)的影響，這種方法只適用于閉殼層體系。用于閉殼層體系。 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱

13、近似 實測的實測的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相關(guān)的，譜是同電離體系的終態(tài)密切相關(guān)的，Koopmans定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)是定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)是不存在的。不存在的。絕熱近似認為，電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原絕熱近似認為，電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時軌道電子結(jié)構(gòu)將作出調(diào)整，電子軌道半徑會時軌道電子結(jié)構(gòu)將作出調(diào)整，電子軌道半徑會出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫“電子弛豫電子弛豫”。 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱近似 弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放

14、出弛豫能弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能Erelax。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時進行，所。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時進行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動能。以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動能。因此有因此有其中：其中：EBad 表示按絕熱近似求得的結(jié)合能表示按絕熱近似求得的結(jié)合能。 EEEBadBKTrelax-XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱近似 Hartree-Fock自洽場方法忽略了相對論效應(yīng)和自洽場方法忽略了相對論效應(yīng)和電子相關(guān)作用。如考慮這兩項的影響，準確的理電子相關(guān)作用。如考慮這兩項的影響，準確的理論計算公式為論計算公式為 其中：其中

15、：Erelat和和Ecorr分別為相對論效應(yīng)和電子相關(guān)作用對結(jié)分別為相對論效應(yīng)和電子相關(guān)作用對結(jié)合能的校正，一般小于合能的校正，一般小于Erelax。 EEEEEBSCFrelaxrelatcorr-XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱近似 原原 子子1s2s3p3s3p3d4sHeLiBeBCNOFNeNa1.53.87.010.613.716.619.322.124.824.0 0.00.71.62.43.03.64.14.84.1 0.71.62.43.23.94.74.4 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱近似 原原 子子1s2

16、s3p3s3p3d4sMgAlSiPSClArKTiMnCu24.626.127.128.329.530.731.832.835.440.148.25.26.17.07.88.59.39.910.813.017.223.76.07.18.08.89.610.411.112.214.418.825.70.71.01.21.31.41.61.82.23.65.17.70.20.40.60.91.11.42.03.44.97.2 2.03.65.3 0.30.40.3XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱近似 計計 算算 方方 法法EB(eV)1s 2sKoopmans定理

17、定理 SCF理論方法直接計算方法直接計算方法 SCF理論方法 考慮相對論校正 考慮相對論校正及相關(guān)作用校正實驗測量值實驗測量值 981.7 868.6869.4870.8870.2 52.5 49.349.348.348.4不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s軌道結(jié)合能對比軌道結(jié)合能對比 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v結(jié)合能參照基準結(jié)合能參照基準 在用在用XPS測定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計算結(jié)果測定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計算結(jié)果進行比較時，必須有一共同的結(jié)合能參照基準。進行比較時，必須有一共同的結(jié)合能參照基準。對于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個電對于孤立原子，

18、軌道結(jié)合能的定義為把一個電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即以子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即以“自由電子能級自由電子能級”為基準的。在為基準的。在XPS中稱這一中稱這一基準為基準為“真空能級真空能級”，它同理論計算的參照基，它同理論計算的參照基準是一致的。準是一致的。 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v結(jié)合能參照基準結(jié)合能參照基準 對于氣態(tài)對于氣態(tài)XPS，測定的結(jié)合能與計算的結(jié)合能，測定的結(jié)合能與計算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較對于導(dǎo)電固體樣是一致，因此，可以直接比較對于導(dǎo)電固體樣品，測定的結(jié)合能則是以品，測定的結(jié)合能則是以Fermi能級為基準的，能級為基準的，

19、因此，同計算結(jié)果對比時，應(yīng)用公式進行換算。因此，同計算結(jié)果對比時，應(yīng)用公式進行換算。對于非導(dǎo)電樣品，參考能級的確定是比困難的。對于非導(dǎo)電樣品，參考能級的確定是比困難的。 EEBVBFSXPS X射線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準 vX射線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準 X射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準。一臺工作正常的量校準。一臺工作正常的X射線光電子譜儀應(yīng)射線光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過能量校準的。是經(jīng)過能量校準的。X射線光電子譜儀的能量校準工作是經(jīng)常性的，射線光電子譜儀的能量校準工作是經(jīng)常性的，一般地說，每工作幾個月或半年

20、，就要重新校一般地說，每工作幾個月或半年，就要重新校準一次。準一次。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準v能量零點能量零點 對于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點是其對于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點是其Fermi能級。能級。 在實際的工作中，是選擇在在實際的工作中，是選擇在Fermi能級附近有很高能級附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標樣。狀態(tài)密度的純金屬作為標樣。 在高分辨率狀態(tài)下，采集在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在譜，則在EBF=0處將處將出現(xiàn)一個急劇向上彎曲的譜峰拐點，這便是譜儀出現(xiàn)一個急劇向上彎曲的譜峰拐點，這便是譜儀的坐標零點。的坐標零點。XPS X射

21、線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準v能量零點能量零點 作為結(jié)合能零點校作為結(jié)合能零點校準的標準試樣，準的標準試樣，Ni, Pt, Pd是比較合適是比較合適的材料。的材料。 EB=0XPS X射線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準v能量坐標標定能量坐標標定 有了儀器的能量零點后，需要選用一些易于純有了儀器的能量零點后，需要選用一些易于純化的金屬，對譜儀的能量坐標進行標定?；慕饘?，對譜儀的能量坐標進行標定。一般是選擇相距比較遠的兩條譜線進行標定，一般是選擇相距比較遠的兩條譜線進行標定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。在兩點定標方法中應(yīng)

22、注意選擇適合于譜儀線性在兩點定標方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線性響應(yīng)的標準譜線能量范圍，同時必須對響應(yīng)的標準譜線能量范圍，同時必須對FermiFermi能量零點作出嚴格的校正。能量零點作出嚴格的校正。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準v能量坐標標定能量坐標標定 Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu 2p3/2Cu LMM,EKEB，EF ref分析儀器分析儀器 75.2 0.1 84.0368.2932.2 0.1919.0 0.1567.6 0.1PdAEIE

23、S100 83.8 0.2368.2 0.2932.8 0.2918.3 0.2568.35 .2PdMaqnelic 84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES200 84.0 932.7918.35568.25PdAEIES200 83.98 0.02368.21 0.03932.66 0.06918.64 0.04567.97 0.04PdAEIES200BXPS X射線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準v能量坐標標定能量坐標標定 Al K Mg K Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.14

24、 0.02 83.98 0.02 368.27 0.02 567.97 0.02 932.67 0.021128.79 0.02 75.13 0.02 84.00 0.01 368.29 0.01 334.95 0.01 932.67 0.02 895.76 0.02Seah給出的結(jié)合能標定值給出的結(jié)合能標定值 XPS X射線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 用用XPS測定絕緣體或半導(dǎo)體時，由于光電子的測定絕緣體或半導(dǎo)體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子表面出現(xiàn)電子“虧損虧損”，這種現(xiàn)象稱為

25、，這種現(xiàn)象稱為“荷電荷電效應(yīng)效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用。它對光電子逃離有束縛作用。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 考慮荷電效應(yīng)有：考慮荷電效應(yīng)有：其中其中ES=VS e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動能端偏移，即所測結(jié)合能值偏高。正常譜線向低動能端偏移，即所測結(jié)合能值偏高。荷電效應(yīng)還會使譜鋒展寬、畸變，對分析結(jié)果產(chǎn)荷電效應(yīng)還會使譜鋒展寬、畸變，對分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。生一定的影響。 EhEEKBFSPS-XPS X射線光

26、電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢的大小同樣品的厚度、荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。作參數(shù)等因素有關(guān)。實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。所導(dǎo)致的能量偏差。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)-中和法中和法 制備超薄樣品；制備超薄樣品；測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷，使測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec0；得到電子時；得到電子時

27、QA0；純共價鍵時；純共價鍵時QA=0。n為為A原子原子的平均鍵數(shù)，單鍵的平均鍵數(shù)，單鍵n=1，雙鍵，雙鍵n=2，叁鍵，叁鍵n=3。 qQnIAAB AXPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v電荷勢模型電荷勢模型 I為為A原子成鍵的部分離子特征。原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議建議XA和和XB是是A, B原子的電負性。原子的電負性。結(jié)果表明，結(jié)果表明， EB與與q之間有較好的線性關(guān)系之間有較好的線性關(guān)系，理論與實驗之間相當(dāng)，理論與實驗之間相當(dāng)一致。一致。 IXXXXXX-ABABAB|exp.() 10252XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v電荷勢模型電荷勢模型 含碳化合物含碳

28、化合物C1s電子結(jié)合能位移同原子電荷電子結(jié)合能位移同原子電荷q的關(guān)系的關(guān)系 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v價勢模型價勢模型 一個更基本的方法是用所謂的價電勢一個更基本的方法是用所謂的價電勢 來表達內(nèi)來表達內(nèi)層電子結(jié)合能：層電子結(jié)合能： 是由于分子價電子密度和其他原子實的影響是由于分子價電子密度和其他原子實的影響 。 EeBVConstantXPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v價勢模型價勢模型 原子原子A的一個內(nèi)層電子感受的電勢的近似表達為的一個內(nèi)層電子感受的電勢的近似表達為 其中：是其中：是A原子以外的原子實電荷，第一個加和原子以外的原子實電荷，第一個加和只與體系的價分子軌道有關(guān)

29、。只與體系的價分子軌道有關(guān)。 AAB0ABA B4 - 21410()|*rZRXPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v價勢模型價勢模型 兩個化合物間結(jié)合能的化學(xué)位移為：兩個化合物間結(jié)合能的化學(xué)位移為：用用ZDO(Zero Differential Overlap)近似求近似求 A有：有：參數(shù)參數(shù)k在這里是核吸引積分的平均值。在這里是核吸引積分的平均值。 EeBVAEk qe VBVAAXPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實方法等效原子實方法 因為原子的內(nèi)層電子被原子核所緊緊束因為原子的內(nèi)層電子被原子核所緊緊束縛，所以，可以認為縛，所以，可以認為價電子受內(nèi)層電子價電子受內(nèi)層電子電離

30、電離時的影響與在時的影響與在原子核中增加一個正原子核中增加一個正電荷電荷所受的影響是一致的，即原子實是所受的影響是一致的，即原子實是等效的。等效的。 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實方法等效原子實方法 對于對于NH3和和N2的光電離有的光電離有 上角標上角標“*”為電離原子。為電離原子。 NNN2he -()*NHN H*33he -()XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實方法等效原子實方法 若光電子的動能為零，則從化學(xué)上講，這是一種若光電子的動能為零，則從化學(xué)上講，這是一種需要吸收能量，等于需要吸收能量，等于N1s軌道電子結(jié)合能的吸熱軌道電子結(jié)合能的吸熱反應(yīng)。

31、即：反應(yīng)。即： EHHBV2(N1s,N )NNN-()()*2EHHBV3(N1s,NH )N HNH-()()*33XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實方法等效原子實方法 根據(jù)等效原子實的思想，根據(jù)等效原子實的思想，N*與與O的原子實等效，的原子實等效，因此有：因此有：所以有：所以有： EHHBV2(N1s,N )NON-()()2EHHBV3(N1s,NH )OHNH-()()33)N()NO()NH()OH()NNH(N1s,23323VBHHHHE-XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實方法等效原子實方法 根據(jù)根據(jù)等效原子實方法等效原子實方法若分若分子和離子

32、的生成熱已知，子和離子的生成熱已知，則化學(xué)位移可求。則化學(xué)位移可求。 由熱化學(xué)數(shù)據(jù)求得的一組由熱化學(xué)數(shù)據(jù)求得的一組含氮化合物的相對結(jié)合能含氮化合物的相對結(jié)合能與與XPS所測結(jié)果的對比所測結(jié)果的對比 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移的經(jīng)驗規(guī)律化學(xué)位移的經(jīng)驗規(guī)律 同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價升高線性增加；而過渡金屬元素的化學(xué)位移價升高線性增加；而過渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。隨化合價的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。分子分子M中某原子中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負性之和與它相

33、結(jié)合的原子電負性之和X有一定的線有一定的線性關(guān)系。性關(guān)系。 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移的經(jīng)驗規(guī)律化學(xué)位移的經(jīng)驗規(guī)律 對少數(shù)系列化合物，由對少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀)和和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。測得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。XPS的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。的聯(lián)系。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析同同AES定性分定性分析一樣，析一樣，XPS分析也是利用分析也是利用已出版的已出版

34、的XPS手冊。手冊。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 在在XPS中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有些是些是XPS中所固有的，是永遠可以觀察到的；中所固有的，是永遠可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。有些則依賴于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。光電子譜線光電子譜線 ：在在XPS中，很多強的光電子譜線中，很多強的光電子譜線一般是對稱的一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與價電，并且很窄。但是，由于與價電子的耦合，子的耦合，純金屬純金屬的的XPS譜也譜也可能可能存在明顯的存在明顯的不對稱不對稱。 XPS XPS分析方法分析方法

35、v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 譜線峰寬：譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬端的譜線寬14 eV。絕緣體的譜線一般。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬比導(dǎo)體的譜線寬0.5 eV。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Auger譜線：譜線：在在XPS中，可以觀察到中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和和NOO

36、四個系列的四個系列的Auger線。線。因為因為Auger電子的動能是固定的，而電子的動能是固定的，而X射線光射線光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過改變電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過改變激發(fā)源激發(fā)源(如如Al/Mg雙陽極雙陽極X射線源射線源)的方法，觀察的方法，觀察峰位的變化與否而識別峰位的變化與否而識別Augar電子峰和電子峰和X射線射線光電子峰。光電子峰。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 X射線的伴峰：射線的伴峰：X射線一般不是單一的特射線一般不是單一的特征征X射線，而是還存在一些能量略高的小射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致伴線

37、，所以導(dǎo)致XPS中，除中，除K 1,2所激發(fā)的所激發(fā)的主譜外，還有一些小的半峰。主譜外，還有一些小的半峰。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Mg陽極陽極X射線激發(fā)的射線激發(fā)的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 X射線射線“鬼峰鬼峰” ：有時，由于有時，由于X射源的陽極可能不射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料射線不純。因非陽極材料X射射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰鬼峰”。 Contaminating Radiati

38、onAnode MaterialsMgAlO (K )Cu (L )Mg (K )Al (K )728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 震激和震離線：震激和震離線：在光發(fā)射中，在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，遷，這時有兩種可能：這時有兩種可能：(a)若外層電子躍遷到更若外層電子躍遷到更高能級，則稱為電子的震激高能級，則稱為電子的震激(shake-up)；(b)若若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電外

39、層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的震離子，則稱為電子的震離(shake-off)。無論是震無論是震激還是震離均消耗能量，使最初的光電子動能激還是震離均消耗能量，使最初的光電子動能下降。下降。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Ne的震激和震離過程的示意圖的震激和震離過程的示意圖 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Cu的的2p譜線及震激結(jié)構(gòu)譜線及震激結(jié)構(gòu) XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 多重分裂多重分裂 ：當(dāng)原子的價殼層有當(dāng)原子的價殼層有未成對未成對的的自旋自旋

40、電子電子時，光致電離所形成的時，光致電離所形成的內(nèi)層空內(nèi)層空位位將與之發(fā)生將與之發(fā)生耦合耦合，使體系出現(xiàn)，使體系出現(xiàn)不止一不止一個終態(tài)個終態(tài)，表現(xiàn)在，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分譜圖上即為譜線分裂。裂。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Mn+離子的離子的3s軌道電離時的兩種終態(tài)軌道電離時的兩種終態(tài) XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 MnF2的的Mn3s電子的電子的XPS譜譜 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 能量損失峰能量損失峰 ：對于某些材料，光電子在離開對于某些材料，光電子在

41、離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側(cè)低動能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。當(dāng)光電子能量在當(dāng)光電子能量在1001500 eV時，非彈性散射時，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。產(chǎn)生等離子激元。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 發(fā)射的光電子動能為：發(fā)射的光電子動能為：其中：其中：n是受振蕩損失的次數(shù)，是受振蕩損失的次數(shù)，EP是體等離子激是體等

42、離子激元損失的能量，元損失的能量，ES是受表面等離子激元損失的能是受表面等離子激元損失的能量。一般量。一般EhEnEEnKBPS-EESP/2XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Al的的2s譜線及相關(guān)的能量損失線譜線及相關(guān)的能量損失線 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的識別譜線的識別 因因C, O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識別是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識別C, O的光的光電子譜線，電子譜線，Auger線及屬于線及屬于C, O的其他類型的的其他類型的譜線。譜線。利用利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他

43、強峰，并標出其相關(guān)峰，注意有些元確定其他強峰，并標出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。素的峰可能相互干擾或重疊。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的識別譜線的識別 識別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些識別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗一下它們是否是某些已識別元素的定，可檢驗一下它們是否是某些已識別元素的“鬼峰鬼峰”。 確認識別結(jié)論。對于確認識別結(jié)論。對于p, d, f 等雙峰線，其雙峰間距等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。及峰高比一般為一定值。p

44、峰的強度比為峰的強度比為1:2；d線線為為2:3；f線為線為3:4。對于。對于p峰，特別是峰，特別是4p線，其強度線，其強度比可能小于比可能小于1:2。 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識別化合態(tài)識別 在在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識別是最主要的用的應(yīng)用中，化合態(tài)的識別是最主要的用途之一。識別化合態(tài)的主要方法就是測量途之一。識別化合態(tài)的主要方法就是測量X射射線光電子譜的峰位位移。線光電子譜的峰位位移。對于半導(dǎo)體、絕緣體，在測量化學(xué)位移前應(yīng)首對于半導(dǎo)體、絕緣體，在測量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定荷電效應(yīng)對峰位位移的影響。先決定荷電效應(yīng)對峰位位移的影響。 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識別化合

45、態(tài)識別-光電子峰光電子峰 由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。重要依據(jù)之一。 元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時還將引起譜峰半峰高寬元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時還將引起譜峰半峰高寬的變化。的變化。 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識別化合態(tài)識別-光電子峰光電子峰 S的的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合

46、能值峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識別化合態(tài)識別-光電子峰光電子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之間的距離之間的距離 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識別化合態(tài)識別-光電子峰光電子峰 CF4C6H6COCH4半峰高寬半峰高寬(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識別化合態(tài)識別-Auger線線 由于元素的化學(xué)狀態(tài)不同，其由于元素的化學(xué)狀態(tài)不同，其Auger電子譜線電子譜線的峰位也會發(fā)生變化。的峰位也會

47、發(fā)生變化。當(dāng)光電子峰的位移變化并不顯著時，當(dāng)光電子峰的位移變化并不顯著時，Auger電電子峰位移將變得非常重要。子峰位移將變得非常重要。在實際分析中，一般用在實際分析中，一般用Auger參數(shù)參數(shù)作為化學(xué)位作為化學(xué)位移量來研究元素化學(xué)狀態(tài)的變化規(guī)律。移量來研究元素化學(xué)狀態(tài)的變化規(guī)律。 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識別化合態(tài)識別-Auger線線 Auger參數(shù)定義為最銳的參數(shù)定義為最銳的Auger譜線與光電子譜譜線與光電子譜主峰的動能差，即主峰的動能差，即 為避免為避免 0，將，將Auger參數(shù)改進為參數(shù)改進為 -EEKAKPhEEKABPXPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識別化合態(tài)識別-Auger線線 以以EBP為橫坐標，為橫坐標，EBA為縱坐為縱坐標，標， 為對角參數(shù)將給出二為對角參數(shù)將給出二維化學(xué)狀態(tài)平面圖，對識別表維化學(xué)狀態(tài)平面圖，對識別表面元素的化學(xué)狀態(tài)極為有用。面元素的化學(xué)狀態(tài)極為有用。Ag及其化合物的及其化合物的二維化學(xué)