圖譜解析 核磁共振圖譜-氫譜ppt課件

1、1SKLF第四章 核磁共振圖譜2SKLF第四章 核磁共振圖譜 有機(jī)化學(xué)最重要的圖譜解析方法 NMR 給出了關(guān)于所研討原子中不同磁性原子的數(shù)目信息。1H-NMR 有幾種氫原子？ 每種各有多少個(gè) ? 哪種類(lèi)型的氫原子? 他們是怎樣銜接的 ?3SKLF 磁旋特性: 任何具有奇數(shù)個(gè)質(zhì)子數(shù)、原子序數(shù)或兩者都為奇數(shù)的原子具有量子化的自旋角動(dòng)量和磁矩。 較為常見(jiàn)的具有自旋特性的原子有：H21C136H11N147O178F19912C, 16O, 32S無(wú)此特征4SKLF自旋形狀的數(shù)目自旋形狀的數(shù)目: 2I+1 自旋量子數(shù)I 對(duì)于每種原子核, I 是物理常數(shù); 各原子核的自旋形狀符合以下序列：+I, (I-

2、1), , (-I+1), -I表 4.1 一些常見(jiàn)原子核的自旋量子數(shù)5SKLF在沒(méi)有外加磁場(chǎng)時(shí)，原子核的一切磁旋形狀能量是相等的簡(jiǎn)并的, 在聚集的原子中，一切的自旋形狀該當(dāng)幾乎等量的添加，每種磁旋形狀的原子數(shù)目應(yīng)該一樣。6SKLF 在外加磁場(chǎng)中，磁旋形狀是不一樣，這是由于原子核是帶電粒子，一切運(yùn)動(dòng)的電荷都可以產(chǎn)生本人的磁場(chǎng)。 因此，原子有磁矩，, 由本身電荷的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生. 外加磁場(chǎng)的方向 (Bo)自旋 +1/2 自旋 1/2 順磁 逆磁7SKLF 自旋形狀+1/2 具有較低的能量，由于其磁矩與磁場(chǎng)方向一樣；自旋形狀1/2具有較高的能量，由于其磁矩與磁場(chǎng)方向相反. 8SKLF 因此，當(dāng)有外加磁場(chǎng)

3、存在時(shí)，簡(jiǎn)并的磁旋形狀被分為能量不同的兩種-1/2 和磁場(chǎng)方向相反+1/2 和磁場(chǎng)方向一樣無(wú)外加磁場(chǎng)有外加磁場(chǎng)EBo+1/2-1/2能量 陳列成線9SKLFE-3/2-1/2+1/2+3/2+3/2-3/2-1/2+1/2無(wú)磁場(chǎng)有磁場(chǎng)能量Bo陳列10SKLF-1/2+1/2+hv外加磁場(chǎng)的方向 當(dāng)順磁的原子核被誘導(dǎo)吸收能量，改動(dòng)本身的自旋核磁方向，這種景象稱(chēng)謂核磁共振景象。hvEEEstatestateabsorbed)(212111SKLF 外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，能夠存在的磁旋形狀之間的能量差越大)(0BfE -1/2+1/2 E =kB0=hB0磁場(chǎng)強(qiáng)度的添加12SKLF磁旋比磁旋比, 能級(jí)的

4、分別也取決于原子的特性 每種原子 (H, Cl,) 對(duì)于角動(dòng)量而言的磁矩的比例各不一樣，由于他們各自的電荷數(shù)和質(zhì)量數(shù)不同. , 對(duì)于每種原子來(lái)說(shuō)是一個(gè)常數(shù)，決議了由外加磁場(chǎng)產(chǎn)生的自旋形狀的能量差。hvBhBfE00)2()(0)2(Bv13SKLF圖圖4.2原子產(chǎn)生核磁共振的吸收頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度原子產(chǎn)生核磁共振的吸收頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度14SKLF 由于地球重力磁場(chǎng)的影響，頂端沿著本人軸進(jìn)動(dòng). 當(dāng)有外加磁場(chǎng)存在時(shí)，原子核開(kāi)場(chǎng)沿著本身自旋的軸以角速度進(jìn)動(dòng) (拉莫爾頻率).15SKLF , 同外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度成比例；外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，進(jìn)動(dòng)的速率越大. 由于原子核帶有電荷，原子核進(jìn)動(dòng)將產(chǎn)生同樣頻率的振蕩電場(chǎng)。

5、 假設(shè)有一樣頻率的射線照射進(jìn)動(dòng)質(zhì)子，此時(shí)射線的能量將被吸收. 60 MHz16SKLF當(dāng)入射射線的振蕩電場(chǎng)的頻率同原子核進(jìn)動(dòng)產(chǎn)生的電場(chǎng)頻率一樣時(shí)，兩個(gè)電場(chǎng)將會(huì)發(fā)生耦合，能量將會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而引起自旋形狀的改動(dòng)。我們就說(shuō)這種原子核入射的電磁射線發(fā)生了共振。噢，我明白了！共振共振17SKLF 低能態(tài)的自旋形狀略微多一些 這種數(shù)量的差別利用波耳茲曼分布律進(jìn)展計(jì)算。kThvkTEloweruppereeNN/009,000, 1000,000, 1999991. 0lowerupperNNh = 6.62410-34 Jseck = 1.38010-23 J/Kmolecule (分子為氣態(tài))T =

6、絕對(duì)溫度(K)25,60MHz)60,(/1039.215MHzHmolekJhvE18SKLF多出的數(shù)目多出的數(shù)目 多出的那部分原子使得我們可以察看到共振效應(yīng)。 假設(shè)低能態(tài)和高能態(tài)的原子數(shù)完全一樣，我們將不能察看任何信號(hào)。這種景象叫做飽和。 操作頻率越高，儀器越靈敏，共振信號(hào)越強(qiáng)。NN+9數(shù)量N = 1,000,000多出= 9表 4.3 在操作頻率下1H多出數(shù)量的變化19SKLF 分子中的質(zhì)子被電子所包圍，彼此所處的分子中的質(zhì)子被電子所包圍，彼此所處的電子環(huán)境略有不同。電子環(huán)境略有不同。 質(zhì)子被其周?chē)碾娮铀帘钨|(zhì)子被其周?chē)碾娮铀帘?外加磁場(chǎng)使得質(zhì)子的價(jià)電子構(gòu)成環(huán)流外加磁場(chǎng)使得質(zhì)子的價(jià)

7、電子構(gòu)成環(huán)流 部分的抗磁電流產(chǎn)生了一個(gè)反向磁場(chǎng)，同部分的抗磁電流產(chǎn)生了一個(gè)反向磁場(chǎng)，同外加磁場(chǎng)方向相反。外加磁場(chǎng)方向相反。0)2(Bv20SKLF抗磁掩蔽效應(yīng)抗磁掩蔽效應(yīng) 部分的抗磁電流產(chǎn)生了以個(gè)次級(jí)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，其方向和外加磁場(chǎng)的方向相反。 分子中的每一個(gè)質(zhì)子在外加磁場(chǎng)屏蔽的程度取決于其周?chē)娮釉泼芏取?質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏仍綇?qiáng)，產(chǎn)生的誘導(dǎo)反磁場(chǎng)的強(qiáng)度越強(qiáng)。B0B21SKLF 屏蔽原子核的反磁場(chǎng)減弱了原子核所處的外加磁場(chǎng)的屏蔽原子核的反磁場(chǎng)減弱了原子核所處的外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度。強(qiáng)度。 因此，原子核在較低頻率下進(jìn)動(dòng)。這就意味著它吸收因此，原子核在較低頻率下進(jìn)動(dòng)。這就意味著它吸收的無(wú)線電頻率也降低了。

8、的無(wú)線電頻率也降低了。 分子中的每個(gè)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境都有略微的不同，分子中的每個(gè)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境都有略微的不同，因此各自遭到電子屏蔽效果也有所差別，這導(dǎo)致了各因此各自遭到電子屏蔽效果也有所差別，這導(dǎo)致了各自的共振頻率的差別。自的共振頻率的差別。)1 (2)(200BBB22SKLF這種共振頻率的差別是非常小的。這種共振頻率的差別是非常小的。 例如，例如， CH3Cl, CH3F, 72Hz (1.41Tesla, 60MHz) 要想到達(dá)這種準(zhǔn)確度，檢測(cè)到準(zhǔn)確的頻率是非常困難要想到達(dá)這種準(zhǔn)確度，檢測(cè)到準(zhǔn)確的頻率是非常困難的的;因此，不要試圖丈量每一個(gè)質(zhì)子的準(zhǔn)確的共振頻率因此，不要試圖丈量每一

9、個(gè)質(zhì)子的準(zhǔn)確的共振頻率 規(guī)范的參照物：規(guī)范的參照物： (CH3)4Si, TMS; 直接丈量共振頻率的直接丈量共振頻率的差別。差別。 參照參照TMS，特定質(zhì)子的共振頻率同外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度親，特定質(zhì)子的共振頻率同外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度親密相關(guān)。密相關(guān)。SiCH3CH3H3CCH3TMS 例如，在60MHz的磁場(chǎng)中， CH3Br 的化學(xué)位移為162 Hz ，而在100MHz 中其化學(xué)位移為270 Hz. 23SKLF化學(xué)位移化學(xué)位移(), 同場(chǎng)強(qiáng)無(wú)關(guān)的表示方法同場(chǎng)強(qiáng)無(wú)關(guān)的表示方法ppmMHzHzMHzHz70. 210027060162)()(MHzHz核磁共振頻率化學(xué)位移 特定質(zhì)子的 值通常是一樣的，不需

10、求再思索丈量頻率了。24SKLF0：60MHz H0：1.4092T 1ppm= 60Hz 100MHz 2.3488T 100Hz 200MHz 4.6975T 200Hz 400MHz 9.3951T 400Hz10 8 6 4 2 010 8 6 4 2 010 8 6 4 2 0100MHz250MHz25SKLFA.延續(xù)波的發(fā)射器 (CW) 26SKLF 由于被高度掩蔽的質(zhì)子較相對(duì)掩蔽程度較小的質(zhì)子進(jìn)動(dòng)速率慢，需求添加場(chǎng)強(qiáng)誘導(dǎo)它們?cè)?0MHz頻率下發(fā)生進(jìn)動(dòng)。 因此，高屏蔽的質(zhì)子在圖的右邊出現(xiàn)吸收峰，低屏蔽的質(zhì)子在圖的左邊出現(xiàn)吸收峰。)1 (20B左，低場(chǎng)；右，高場(chǎng)圖譜的頻率范圍27S

11、KLFB. 脈沖信號(hào)傅里葉轉(zhuǎn)變移脈沖信號(hào)傅里葉轉(zhuǎn)變移 (FT) 脈沖信號(hào)同時(shí)激發(fā)了分子中一切的磁性核。 海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理，一個(gè)頻率范圍28SKLF自在感應(yīng)衰減信號(hào)自在感應(yīng)衰減信號(hào) (FID) 當(dāng)脈沖信號(hào)延續(xù)時(shí)，被激發(fā)的原子核將釋放它們的激發(fā)能，回到原始的自旋形狀，或者稱(chēng)弛豫。 當(dāng)每一個(gè)激發(fā)的原子核都發(fā)生弛豫時(shí)，它將放射出電磁波。不同頻率的電磁波同時(shí)發(fā)射。這種放射信號(hào)稱(chēng)為 FID 信號(hào). 29SKLF時(shí)域信號(hào)時(shí)域信號(hào) 以丙酮為例，一切的六個(gè)氫原子都是等價(jià)的。 隨著原子核的弛豫，它們的逐漸消逝，這種信號(hào)隨時(shí)間呈指數(shù)衰減。 觀測(cè)到得FID 實(shí)踐上是一種無(wú)線電波和激發(fā)原子核放射信號(hào)的干涉信號(hào)。脈沖丙酮

12、vv1脈沖脈沖丙酮丙酮vvvMHzHzppm)()(TMS丙酮丙酮信號(hào)的頻率范圍信號(hào)的頻率范圍31SKLF脈沖脈沖FT 方法的優(yōu)點(diǎn)方法的優(yōu)點(diǎn) 更加靈敏，可以檢測(cè)非常弱的信號(hào) 更快，只需求幾秒鐘 可反復(fù)實(shí)驗(yàn)，大量圖譜的反復(fù)疊加 改良了信噪比nfNS32SKLF分子的分子的NMR吸收峰明顯添加吸收峰明顯添加-當(dāng)一切的質(zhì)子的當(dāng)一切的質(zhì)子的化學(xué)當(dāng)量化學(xué)當(dāng)量NMR 圖譜可以區(qū)分分子中含有多少種不同的圖譜可以區(qū)分分子中含有多少種不同的質(zhì)子。質(zhì)子。通常，質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)時(shí)，它也是磁等價(jià)的。通常，質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)時(shí)，它也是磁等價(jià)的。HHHHHHCH2CH2CH2CH2CH2CH3CCH3O(CH3)4SiCH2C

13、H2CCOOOCH3OCH3HHHHCH3CH3CH3COCH3OCH3OCH2ClCH3O CH2CCH3CH3CH3CH3C CH2OOCH333SKLF NMR圖譜顯示分子中含有幾種類(lèi)型的氫原子。 在 NMR 圖譜中， 每一個(gè)峰的的面積同產(chǎn)生這個(gè)峰的氫原子數(shù)目成正比。HHHHHC H2COC H37.2 (5 質(zhì)子)(2 質(zhì)子)3.6 ppm2.1 ppm(3 質(zhì)子34SKLF35SKLF36SKLF不同種類(lèi)的質(zhì)子有不同的化學(xué)位移。每一種質(zhì)子都有本人特有的化學(xué)位移值。 (一個(gè)有限的區(qū)域)37SKLFH0H0B0B038SKLFA.電負(fù)性作用電負(fù)性作用取代基的電負(fù)性越強(qiáng)，它屏蔽質(zhì)子的才干越

14、強(qiáng)，因此，這些質(zhì)子的化學(xué)位移越大。多重取代比單取代的效果要強(qiáng)。碳原子上電負(fù)性的取代基降低相連質(zhì)子的部分反磁場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，由于他們降低了這些質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏?。?4.4 CH3X 化學(xué)位移同取代基 X的關(guān)系表4.5 取代效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)39SKLFB. 雜化效應(yīng)雜化效應(yīng) 和H相連sp3 C 要是和雜原子或不飽和雙鍵相連的話，如 (-O-CH2-) (-C=C-CH2-) ，H的吸收峰將不再處于這個(gè)區(qū)域，化學(xué)位移更大。0-2 ppmCCCCHCCHCHCCHHHHH0 12脂肪族3o2o1oStrained ring“sp3 HNear 1 ppm1.2-1.4 ppm40SKLF“sp2 H4.

15、5-7 ppm sp2-1s C-H鍵, C原子s的特征更強(qiáng) (33% s), 這使得它的電負(fù)性比sp3 C (25% s)更強(qiáng). s軌道比p軌道電子離原子核更近。-C=C-H, 5-6 H7-8 -CHO, 9-10 RCHO“sp H2-3 ppm41SKLF3. 酸和可交換的酸和可交換的 H; 氫鍵氫鍵酸上 H,屏蔽最小的質(zhì)子RCOOHRCOOH共振效應(yīng)和 O 得電負(fù)性吸引 H 的電子10-12 ppm42SKLF氫鍵和可交換氫 可以構(gòu)成氫鍵的H (-OH, -NH2)在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)表現(xiàn)出非常多樣的吸收位置。表4.6 化學(xué)位移多樣的質(zhì)子的典型區(qū)域43SKLFROHOHRORHORH自

16、在形狀 (稀溶液)氫鍵(濃溶液)0.5-1.0 ppm4-5 ppm 質(zhì)子構(gòu)成的氫鍵越多，質(zhì)子的去屏蔽效應(yīng)越明顯。 氫鍵的數(shù)量通常是濃度和溫度的函數(shù)。44SKLF可交換 H: 那些和可以和溶液介質(zhì)或彼此之間交換的氫質(zhì)子吸收的位置也趨于多樣性。ROHa+R OHbROHb+R OHaROH+ROH+H SO LVHSO LVROH+SO LVSO LVHRO+45SKLF環(huán)電流7.4 ppm46SKLF2-3 ppm屏蔽47SKLFCH2H2CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CH2H2C2.631.551.080.700.51圖4.23 由于在一些常見(jiàn)的重鍵系統(tǒng)中電子的存在，致使構(gòu)成各向異性

17、48SKLF49SKLF分叉法那么分叉法那么n+1法那么法那么每種一樣類(lèi)型的質(zhì)子的吸收意味著被相鄰每種一樣類(lèi)型的質(zhì)子的吸收意味著被相鄰碳上的化學(xué)等價(jià)質(zhì)子碳上的化學(xué)等價(jià)質(zhì)子n個(gè)分裂為個(gè)分裂為 n+1 峰峰C lCHC lC H2C l3.95 ppm雙峰5.77 ppm三重峰積分比=2:150SKLF51SKLFCH3CH2I52SKLF53SKLF自旋-自旋裂分給出了一種新型的構(gòu)造信息 它闡明相鄰碳上有多少個(gè)質(zhì)子，致使產(chǎn)生多重峰。表 4.7 一些常見(jiàn)的裂分類(lèi)型54SKLF HA 的化學(xué)位移受HB 自旋方向的影響。 我們說(shuō)HA 和HB 耦合。55SKLF HA 在X型和Y型分子中的化學(xué)位移略微有

18、所不同。56SKLF HA 也“裂分 HB, 由于 HA 也有兩種自旋形狀。 除非HA 和HB 的位置完全對(duì)稱(chēng)，那么在任何情況下都可以察看到雙峰。 除了在特殊的情況下，耦合只發(fā)生在相鄰碳原子的氫質(zhì)子上。CCHAHBBrBrCl ClCCHAHBCCHAHBClOCH3Cl OCH3單峰雙峰57SKLFCH2 vs CH3亞甲基上的質(zhì)子能夠的自旋形狀凈自旋 1 0 -1強(qiáng)度之比: 1:2:1。=自旋 +1/2=自旋 1/258SKLFCH3 vs CH2能夠的自旋形狀: 23=8凈自旋: +3/2 +1/2 -1/2 -3/2只需四種不同類(lèi)型的自旋形狀強(qiáng)度之比：1:3:3:1甲基質(zhì)子能夠的自旋形

19、狀59SKLF根據(jù)n+1法那么，多重峰的強(qiáng)度之比符合楊輝三角。60SKLF J 單峰之間的間隔 J 是臨近原子的自旋形狀對(duì)其影響大小的描畫(huà)。耦合常數(shù)的單位是HzJ JJ JJ JJ JJ J3 3J J2 2J JC Ch he em mi ic ca al l S Sh hi if ft t D Di if ff fe er re en nc ce eAB化學(xué)位移指的是基團(tuán)中心的間隔61SKLF 耦合常數(shù)是定值，不隨圖譜的測(cè)定頻率改動(dòng)而改動(dòng)。 不同類(lèi)型的質(zhì)子的耦合常數(shù)J不同 (0-18Hz). 例如，相鄰的sp3雜化的碳原子上的質(zhì)子，, J=7.5Hz; T雙鍵反式或順式取代的耦合常數(shù)大約分

20、別為： Jcis10Hz，Jtrans=17Hz.62SKLF圖圖4.8 一些常見(jiàn)耦合情況及其耦合常數(shù)一些常見(jiàn)耦合情況及其耦合常數(shù) (Hz)CCHH6-8HH11-18HH6-15HH0-5HC H4-10H-C=C-CH 0-3HH6-10HH1-4HH0-2HH8-11HHa,a 8-14a,e 0-7e,e 0-5HHcis 2-5trans 1-3OHHcis 6-12trans 4-8HH5-763SKLF彼此相互裂分的質(zhì)子的耦合常數(shù)是一樣的規(guī)律規(guī)律J = 7 HzJ = 5 Hz J = 7 Hz J = 5 Hz A B C D64SKLF多重譜線的相位差多重譜線的相位差 多重峰

21、最外面得譜線存在一個(gè)趨勢(shì)，最外面得譜線的高度不一樣。 較高的峰通常向著引起裂分質(zhì)子或質(zhì)子基團(tuán)的方向。65SKLF66SKLF例例 1 C4H8O2 (酯酯)1.2(3H)，2.3(2H)，3.6(3H)CH3-CH2- -O-CH3COCH3-CH2-O- -CH3CO67SKLF例例2 C9H12 (苯環(huán)取代的芳香烴苯環(huán)取代的芳香烴INTEGRAL=5INTEGRAL=1INTEGRAL=6C HC H3C H368SKLF例例3 C3H7NO2 (-NO2)CH3-CH2-CH2-NO269SKLF例例4 C4H7O2BrCH3-CH2-CH-COOHBrBr-CH2CH2CH2COOH1

22、0.97INTEGRAL=1INTEGRAL=1INTEGRAL=2INTEGRAL=370SKLF習(xí)習(xí)題題C9H10O: 1.2 三峰, 3H)，3.0 (四重峰, 2H) 7.4-8.0 (multiplet, 5H)COC H2C H32. C10H14: 1.3 (單峰, 9H)，7.2 多重峰, 5H)CC H3C H3C H371SKLF3. C10H12O2: 2.0 (單峰單峰, 3H)，2.9 (三重峰三重峰, 2H) 4.3 (三重峰三重峰, 2H)，7.3 (單峰單峰, 5H)C H2C H2-OCOC H34. C8H7N: 3.7 (單峰, 2H)，7.2 (單峰,

23、5H)C H2CN72SKLF5. C4H6Cl2O2: 1.4 (三重峰三重峰, 3H)，4.3 (四重峰四重峰, 2H) 5.9 (單峰單峰, 1H)COOCHClClCH2CH36. C7H14O: 0.9 (三重峰, 6H)，1.6 (六重峰, 4H) 2.4 (三重峰, 4H)COC H2C H2C H3C H3C H2C H273SKLF7. C5H10O2: 1.2 (雙峰雙峰, 6H)，2.0 (單峰單峰, 3H) 5.0 (七重峰七重峰, 1H)H3COC HOC H3C H38. C4H8O2: 1.4 (雙峰, 3H)，2.2 (單峰, 3H) 3.7 (單的寬峰, 1H)，和4.3 (四重峰,1H).當(dāng)稀釋時(shí)寬的單峰的位置發(fā)生改動(dòng)C HC H3OH3CO H74SKLF9. C10H12O2: 1.5 (雙峰雙峰, 3H)，2.1 (單峰單峰, 3H)5.9 (四重峰四重峰, 1H)，7.3 (單峰單峰, 5H)10. C10H12O2: 1.2