第四章 自由基聚合生產(chǎn)工藝3

1、第四章第四章 自由基聚合自由基聚合生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝第四章第四章 自由基聚合生產(chǎn)工藝自由基聚合生產(chǎn)工藝 一、自由基聚合工藝基礎(chǔ)一、自由基聚合工藝基礎(chǔ)二、本體聚合生產(chǎn)工藝二、本體聚合生產(chǎn)工藝 三、懸浮聚合生產(chǎn)工藝三、懸浮聚合生產(chǎn)工藝四、溶液聚合生產(chǎn)工藝四、溶液聚合生產(chǎn)工藝五、乳液聚合生產(chǎn)工藝五、乳液聚合生產(chǎn)工藝主要用于主要用于乙烯基單體乙烯基單體和和二烯烴類單體二烯烴類單體的聚合或共聚的聚合或共聚所得的所得的均聚物均聚物或或共聚物共聚物都是都是線型聚合物線型聚合物由于分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差，多數(shù)是由于分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差，多數(shù)是無定形聚合物無定形聚合物。Tg低于室溫的高聚低于室溫的高聚物在常溫下為彈

2、物在常溫下為彈塑性體，用作合塑性體，用作合成橡膠。成橡膠。高于室溫的高聚物在常溫高于室溫的高聚物在常溫下為堅硬的塑性體，即合下為堅硬的塑性體，即合成樹脂。主要用作塑料、成樹脂。主要用作塑料、纖維、涂料等。纖維、涂料等。1. 概述概述 一、自由基聚合工藝基礎(chǔ)一、自由基聚合工藝基礎(chǔ) 自由基聚合實施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)自由基聚合實施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)聚合方法的選擇聚合方法的選擇聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量質(zhì)量好，設(shè)備投好，設(shè)備投資少，生產(chǎn)資少，生產(chǎn)成本成本低的方法將得到發(fā)展，低的方法將得到發(fā)展，其它方法則逐漸被

3、淘汰。其它方法則逐漸被淘汰。原始顆粒粒徑只有原始顆粒粒徑只有1微米左微米左右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。溶液聚合方法乳液聚合方法懸浮聚合方法本體聚合方法烯類單體的加聚基本屬于烯類單體的加聚基本屬于連鎖聚合連鎖聚合。在適當條件下價鍵有在適當條件下價鍵有均裂均裂和和異裂異裂兩種兩種方式。方式。2. 自由基聚合機理自由基聚合機理 鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止歧化終止歧化終止偶合終止偶合終止 自由基聚合時引發(fā)劑自由基聚合時引發(fā)劑 I 先形成活性種先形成活性種R， R打開單體打開單體 M 的的鍵，與之加成，形成單體活性種，而后進一步鍵，與之加成，形成單體活性種，而后進一步不斷與單體

4、加成，促使鏈增長。最后，增長著的活不斷與單體加成，促使鏈增長。最后，增長著的活性鏈失去活性，鏈終止。性鏈失去活性，鏈終止。鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子奪取一個原子而終止，并使這些失等低分子或大分子奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應繼續(xù)進行。反應繼續(xù)進行。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低降低。有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚合，其中有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚

5、合，其中苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。大多數(shù)單體的聚合反應需要引發(fā)劑的存在實現(xiàn)，引發(fā)劑其用大多數(shù)單體的聚合反應需要引發(fā)劑的存在實現(xiàn)，引發(fā)劑其用量很少。量很少。過氧化物偶氮化合物氧化還原引發(fā)體系油溶性水溶性3. 自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類烷基烷基( (或芳基或芳基) )過氧化氫：過氧化氫：R-O-O-H過酸：過酸：過氧化二烷基過氧化二烷基(或芳基或芳基)：R-O-O-R過氧化二?；^氧化二?；^酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等通式為：通式為： R-O-O-H 或或 R-O-O-R過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰 (BP

6、O)過氧化物類：過氧化物類：偶氮化合物通式：偶氮化合物通式：偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈(AIBN)偶氮二偶氮二(2-異丙基異丙基)丁腈丁腈其中其中CN基團有助于基團有助于偶氮化合物穩(wěn)定。偶氮化合物穩(wěn)定。偶氮化合物類：偶氮化合物類：主反應：副反應：四甲基丁二腈四甲基丁二腈(I)占占84 丁二腈丁二腈(II)占占3.52,3,5-三氰基三氰基-2,3,5-三甲基己烷三甲基己烷(III)占占9發(fā)泡劑發(fā)泡劑(a) (a) 過氧化氫過氧化氫- -亞鐵鹽氧化亞鐵鹽氧化- -還原體系還原體系Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + OHH2O2 H+ + HO2-Fe+3 + HO2 - Fe+2 +

7、 H-O-O氧化還原引發(fā)體系：氧化還原引發(fā)體系： 氧化氧化- -還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉(zhuǎn)移到過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉(zhuǎn)移到另一個離子或分子上去，因而生成自由基。另一個離子或分子上去，因而生成自由基。(b) (b) 過硫酸鹽過硫酸鹽- -亞硫酸鹽氧化亞硫酸鹽氧化- -還原體系，還原體系，體系體系pH降低。降低。(c) (c) 過硫酸鹽過硫酸鹽-Fe-Fe+2氧化氧化- -還原體系，體系還原體系，體系pH降低。降低。(d) (d) 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰- -二甲苯胺引發(fā)體系，引二甲苯胺引發(fā)

8、體系，引發(fā)效率較差。發(fā)效率較差。u 大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應屬于一級反應，即分解速度與其大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應屬于一級反應，即分解速度與其濃度成正比。如引發(fā)劑濃度為濃度成正比。如引發(fā)劑濃度為 I，分解速度常數(shù)為，分解速度常數(shù)為 Kd，則，則引發(fā)劑分解速度引發(fā)劑分解速度如果已知引發(fā)劑開始時的濃度如果已知引發(fā)劑開始時的濃度 I0 和經(jīng)過時間和經(jīng)過時間 t 以后分解以后分解掉的數(shù)量，即可求得引發(fā)劑的分解速度常數(shù)掉的數(shù)量，即可求得引發(fā)劑的分解速度常數(shù) Kd。引發(fā)劑的分解速度和半衰期引發(fā)劑的分解速度和半衰期 引發(fā)劑分解一半的時間即半哀期引發(fā)劑分解一半的時間即半哀期 t0.5 (t1/2, )來衡量反應速來

9、衡量反應速率的大小。率的大小。t0.5與分解速度常數(shù)與分解速度常數(shù) Kd 的關(guān)系如下：的關(guān)系如下：t 0.5 Kdt 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd 引發(fā)劑的半哀期引發(fā)劑的半哀期(half-life)(c) 根據(jù)分解速度根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑。常數(shù)選擇引發(fā)劑。(a) 根據(jù)聚合方法選擇根據(jù)聚合方法選擇適當溶解性能的水溶性適當溶解性能的水溶性或油溶性的引發(fā)劑。或油溶性的引發(fā)劑。(e) 根據(jù)引發(fā)劑的半衰根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。期選擇引發(fā)劑。 (d) 根據(jù)分解活化根據(jù)分解活化能能Ed選擇引發(fā)劑。選擇引發(fā)劑。(b) 根據(jù)聚合操作方式根據(jù)聚合操作方式和反應溫度選擇適當分

10、和反應溫度選擇適當分解速度的引發(fā)劑。解速度的引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇在高分子合成工業(yè)中，正確、合理的選擇和使用引發(fā)在高分子合成工業(yè)中，正確、合理的選擇和使用引發(fā)劑，對于提高聚合反應速度、縮短聚合時間提高生產(chǎn)劑，對于提高聚合反應速度、縮短聚合時間提高生產(chǎn)率，具有重要意義。率，具有重要意義。平均分子量平均分子量反應溫度反應溫度引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度鏈轉(zhuǎn)移反應的影響鏈轉(zhuǎn)移反應的影響單體濃度單體濃度 在學術(shù)上，將每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消在學術(shù)上，將每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為耗的單體分子數(shù)定義為動力學鏈長動力學鏈長()()。平均聚合度隨溫度升高而降低4. 分子

11、量控制與分子量調(diào)節(jié)劑分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑 嚴格控制引發(fā)劑用量嚴格控制引發(fā)劑用量 選擇適當?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑選擇適當?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑嚴格控制反應溫度嚴格控制反應溫度和其它反應條件和其它反應條件產(chǎn)品平均產(chǎn)品平均分子量分子量 合成聚酯的路線合成聚酯的路線 某些物質(zhì)同自由基作用，可能形成非自由基物質(zhì)，或形某些物質(zhì)同自由基作用，可能形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基。根據(jù)對反應的抑制程度，成活性低、不足以再引發(fā)的自由基。根據(jù)對反應的抑制程度，可將這類物質(zhì)粗略分為阻聚劑和緩聚劑?？蓪⑦@類物質(zhì)粗略分為阻聚劑和緩聚劑。使部分自由基終止，使部分自由基終止，使聚合減慢。使聚合減慢。阻聚劑阻聚劑緩聚

12、劑緩聚劑使每一自由基都終止，使每一自由基都終止，使聚合反應完使聚合反應完全停止。全停止。常用的阻聚劑和緩聚劑有常用的阻聚劑和緩聚劑有苯醌、硝基化合苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物物、芳胺、酚類、含硫化合物等。等。5. 阻聚和緩聚阻聚和緩聚1. 概述概述 二、本體聚合生產(chǎn)工藝二、本體聚合生產(chǎn)工藝 本體聚合本體聚合（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應介質(zhì)（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。方法。 均相本體聚合均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯

13、）。甲基丙烯酸甲酯）。 非均相本體聚合非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。本體聚合的主要優(yōu)點本體聚合的主要優(yōu)點(1)(1) 本體聚合是四種方法中本體聚合是四種方法中最簡單的方法最簡單的方法，無反，無反應介質(zhì)，產(chǎn)物應介質(zhì)，產(chǎn)物純凈純凈，適合制造透明性好的板，適合制造透明性好的板材和型材。材和型材。(2) 后處理過程簡單后處理過程簡單，可以省去復雜的分離回收，可以省去復雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟的聚合方法。生

14、產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟的聚合方法。(3) 反應器有效反應容積大，反應器有效反應容積大，生產(chǎn)能力大生產(chǎn)能力大，易于，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。(1) 放熱量大，反應熱排除困難，不易保持一定的反應溫度。放熱量大，反應熱排除困難，不易保持一定的反應溫度。分子量分布變寬分子量分布變寬自動加速效應自動加速效應溫度失控、引起爆聚溫度失控、引起爆聚局部過熱，使低分子氣局部過熱，使低分子氣化，產(chǎn)品有氣泡、變色化，產(chǎn)品有氣泡、變色本體聚合的缺點本體聚合的缺點(2) 單體是氣或液態(tài)，易流動。聚合反應發(fā)生以后，生成的聚合物單體是氣或液態(tài)，易流動。聚合反應發(fā)生以后，生成的聚合物 如溶于單體則

15、形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠，如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠， 甚至在常溫下會成為固體。甚至在常溫下會成為固體。分子量分布變寬分子量分布變寬凝膠效應凝膠效應含有未反應的單體和低聚物含有未反應的單體和低聚物苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系(3) 任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時都伴隨有體積的收縮任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時都伴隨有體積的收縮幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達100時的體積收縮率時的體積收縮率(25)： 苯乙烯苯乙烯 1414 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 2306 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 26 82 氯乙烯氯乙烯 35

16、80均相聚合均相聚合過程得到的粒子是一些外表過程得到的粒子是一些外表光滑光滑、大小均勻、內(nèi)部為大小均勻、內(nèi)部為實心實心及及透明透明有光澤的小有光澤的小圓珠圓珠球。球。非均相聚合非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物粒子是合物粒子是不透明不透明的，外表比較的，外表比較粗糙粗糙，內(nèi)，內(nèi)部有一些部有一些孔隙孔隙。指粒子的外觀、指粒子的外觀、尺寸大小粒子的尺寸大小粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應速率加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應速率1采用較低的反應溫度，使放熱緩和采用較低的反應溫度，使放熱緩和反應進行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時就分離聚合物。反應進行到一定轉(zhuǎn)

17、化率，粘度不高時就分離聚合物。23分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動加速效應自動加速效應”改進和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。改進和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。46加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動性加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動性547采用采用“冷凝態(tài)冷凝態(tài)”進料及進料及“超冷凝態(tài)超冷凝態(tài)”進進料料聚合工藝中采用的解決方法聚合工藝中采用的解決方法 本體聚合反應器本體聚合反應器形狀一定的模型釜式聚合釜本體連續(xù)聚合反應器a. 管式反應器b. 塔式反應器液態(tài)單體液態(tài)單體氣體單體氣體單體減壓或真空減壓或真空螺桿脫氣機螺桿脫氣機減壓擠出機減壓擠出機真空滾筒脫氣器真空滾筒脫氣器

18、真空脫氣機真空脫氣機后處理后處理脫除單體脫除單體 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝典型的本體聚合生產(chǎn)工藝氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機玻璃生產(chǎn)有機玻璃生產(chǎn)非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)本體聚合過程中，體系的物態(tài)可分為兩個階段：第一階段本體聚合過程中，體系的物態(tài)可分為兩個階段：第一階段體系基本呈現(xiàn)液相，是微粒形成階段；第二階段物料由粘稠體系基本呈現(xiàn)液相，是微粒形成階段；第二階段物料由粘稠變成粉狀，是微

19、粒的增長變大過程。變成粉狀，是微粒的增長變大過程。第第階段反應在初級粒子表面和內(nèi)部進行，粒子間靠靜電階段反應在初級粒子表面和內(nèi)部進行，粒子間靠靜電穩(wěn)定。穩(wěn)定。第二階段，再加入單體和引發(fā)劑，反應溫度為第二階段，再加入單體和引發(fā)劑，反應溫度為40一一70。第二階段是聚合的主要階段。聚合溫度的穩(wěn)定準確控制相第二階段是聚合的主要階段。聚合溫度的穩(wěn)定準確控制相反應終止時的轉(zhuǎn)化率是決定聚合產(chǎn)物分子量和孔隙率的重要反應終止時的轉(zhuǎn)化率是決定聚合產(chǎn)物分子量和孔隙率的重要因素。因素。本體法聚氯乙烯合成的影本體法聚氯乙烯合成的影響因素分兩段討論，即第一響因素分兩段討論，即第一段預聚合，第二段后聚合。段預聚合，第二段

20、后聚合。1第一段預聚合第一段預聚合(1)攪拌速度攪拌速度預聚釜中用平槳渦輪式攪預聚釜中用平槳渦輪式攪拌器結(jié)合用擋板防止形成渦拌器結(jié)合用擋板防止形成渦流，最終的顆粒直徑依賴于流，最終的顆粒直徑依賴于攪拌速度，量呈線性關(guān)系，攪拌速度，量呈線性關(guān)系，見圖見圖69第一段聚合反應溫度控制在第一段聚合反應溫度控制在62以上，以便以上，以便保證聚集體的內(nèi)聚力。預聚釜中形成的聚合物保證聚集體的內(nèi)聚力。預聚釜中形成的聚合物僅約占總重的僅約占總重的5，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn)，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn)品的分子量。品的分子量。預聚反應溫度也影響聚集體預聚反應溫度也影響聚集體“網(wǎng)狀。結(jié)構(gòu)的展網(wǎng)狀。結(jié)構(gòu)的展開程度，即影

21、響孔隙率。如果要求提高孔隙率開程度，即影響孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低預聚溫度，但不能低于可降低預聚溫度，但不能低于62，否則將影，否則將影響初級粒子和聚集體間內(nèi)聚力。響初級粒子和聚集體間內(nèi)聚力。(3)引發(fā)劑引發(fā)劑預聚合時應選擇分解速率很快的高活性的引發(fā)劑，預聚合時應選擇分解速率很快的高活性的引發(fā)劑，引發(fā)劑的半衰期低于引發(fā)劑的半衰期低于10mm，用量控制在盡心能使，用量控制在盡心能使10以上單體轉(zhuǎn)化為宜，反應時間以上單體轉(zhuǎn)化為宜，反應時間lh；轉(zhuǎn)化率達；轉(zhuǎn)化率達7-12預聚合完成時引發(fā)劑已全部耗盡，預聚合完成時引發(fā)劑已全部耗盡，轉(zhuǎn)化率不可能進一步增高。轉(zhuǎn)化率不可能進一步增高。在在62-75

22、范圍內(nèi)進行預聚反應，以下限溫范圍內(nèi)進行預聚反應，以下限溫度時使用高活性引發(fā)劑，如過氧化乙酰環(huán)己烷基磺度時使用高活性引發(fā)劑，如過氧化乙酰環(huán)己烷基磺酰，而在上限溫度時則用過氧化二碳酸二異丙酯。酰，而在上限溫度時則用過氧化二碳酸二異丙酯。(4)反應熱排除從預聚單體量反應熱排除從預聚單體量預聚合體系物料粘度隨轉(zhuǎn)化率增高而預聚合體系物料粘度隨轉(zhuǎn)化率增高而增大，當轉(zhuǎn)化率在增大，當轉(zhuǎn)化率在7-12時可時可夾套和回流排除反應熱。夾套和回流排除反應熱。為保證預聚反應熱的排除，不必將全為保證預聚反應熱的排除，不必將全部單體都經(jīng)冷卻只將聚合所需的單部單體都經(jīng)冷卻只將聚合所需的單體一半通過預聚即可。體一半通過預聚即可

23、。(1)引發(fā)劑引發(fā)劑后聚合反應中，應選擇引發(fā)速率較慢的引發(fā)劑，如過氧化后聚合反應中，應選擇引發(fā)速率較慢的引發(fā)劑，如過氧化十二酰、過氧化碳酸二異丙酯等，所需的引發(fā)劑以溶在增塑十二酰、過氧化碳酸二異丙酯等，所需的引發(fā)劑以溶在增塑劑中注入。劑中注入。(2)聚合反應溫度聚合反應溫度聚合溫度由聚合溫度由50提高到提高到70，分子量則由，分子量則由67x104降低降低到到35x104。在本體聚合工藝控制中，只要轉(zhuǎn)化率不是太高，壓力與溫在本體聚合工藝控制中，只要轉(zhuǎn)化率不是太高，壓力與溫度呈線性關(guān)系，可通過監(jiān)測壓力來控制反應溫度。度呈線性關(guān)系，可通過監(jiān)測壓力來控制反應溫度。(3)產(chǎn)品的孔隙率：產(chǎn)品的孔隙率：本

24、體法聚氯乙烯的孔隙率影響加工本體法聚氯乙烯的孔隙率影響加工性能。若要求產(chǎn)品孔隙率高，必須降低最終轉(zhuǎn)化率或采用性能。若要求產(chǎn)品孔隙率高，必須降低最終轉(zhuǎn)化率或采用較低的聚合溫度，也可兩種措施并用。較低的聚合溫度，也可兩種措施并用。(4)聚合熱排除：聚合熱排除：在后聚合時，傳熱效率很低，主要靠在后聚合時，傳熱效率很低，主要靠單體汽化回流排除熱量。此外尚依靠冷卻夾套和可通冷水單體汽化回流排除熱量。此外尚依靠冷卻夾套和可通冷水的攪拌軸進行冷卻以排除聚合熱。的攪拌軸進行冷卻以排除聚合熱。(5)粘釜程度：粘釜程度：在本體法中，粘釜程度取決于單體純度、在本體法中，粘釜程度取決于單體純度、引發(fā)劑的類型和釜壁的溫

25、度：只要釜壁溫度低，粘釜程度引發(fā)劑的類型和釜壁的溫度：只要釜壁溫度低，粘釜程度就小。預聚釜不必定期清洗，后聚釜可按時用高壓水定期就小。預聚釜不必定期清洗，后聚釜可按時用高壓水定期清洗。清洗。非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn) 氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程氯乙烯本體法中聚合的主要設(shè)備為預聚釜和第二段后反氯乙烯本體法中聚合的主要設(shè)備為預聚釜和第二段后反應釜。應釜。預聚釜為立式不銹鋼聚合釜。內(nèi)裝渦輪式平漿攪拌器，預聚釜為立式不銹鋼聚合釜。內(nèi)裝渦輪式平漿攪拌器，轉(zhuǎn)速較高，可達轉(zhuǎn)速較高，可達50250rmin，以便產(chǎn)生強烈的攪拌作，以

26、便產(chǎn)生強烈的攪拌作用。氯乙烯本體聚合可用一臺用。氯乙烯本體聚合可用一臺25m3立式預聚釜和立式預聚釜和5臺臺50m3臥式釜組合。臥式釜組合。后聚釜為臥式釜，內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪后聚釜為臥式釜，內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪拌器。為防止螺帶穿切聚合物粉料時發(fā)生猛推作用，螺帶拌器。為防止螺帶穿切聚合物粉料時發(fā)生猛推作用，螺帶制成向內(nèi)彎曲的形式，螺帶與釜壁間隙極小。制成向內(nèi)彎曲的形式，螺帶與釜壁間隙極小。50m3臥式臥式釜轉(zhuǎn)速為釜轉(zhuǎn)速為67rmin。懸浮聚合粒子是圓的，有較厚的皮層。懸浮聚合粒子是圓的，有較厚的皮層。本體聚合的粒子是多邊形無包封皮層。本體聚合的粒子是多邊形無包封皮層。因

27、此本體聚合的聚氯乙烯樹脂下流性好、粒度因此本體聚合的聚氯乙烯樹脂下流性好、粒度分布集中，吸收增塑劑快、塑化速度快。由于分布集中，吸收增塑劑快、塑化速度快。由于聚合過程中使用的助劑少，聚合物的雜質(zhì)含量聚合過程中使用的助劑少，聚合物的雜質(zhì)含量低，能生產(chǎn)出類似玻璃透明度的制品。低，能生產(chǎn)出類似玻璃透明度的制品。法國阿托化學公司的本體法聚合工藝有了新的改進，法國阿托化學公司的本體法聚合工藝有了新的改進，主要是采用一種特殊的穩(wěn)定劑?？稍谥饕遣捎靡环N特殊的穩(wěn)定劑?？稍?5進行反應。進行反應。在原有的脫氣時間內(nèi)可減少氯乙烯的含量提高白度、在原有的脫氣時間內(nèi)可減少氯乙烯的含量提高白度、透明度，減少魚眼。透明

28、度，減少魚眼。兩段法的新發(fā)展是后聚合釜為立式釜，容積兩段法的新發(fā)展是后聚合釜為立式釜，容積50m3。攪拌系統(tǒng)作了改進，螺旋攪拌器由釜頂穿進，且下部連攪拌系統(tǒng)作了改進，螺旋攪拌器由釜頂穿進，且下部連接有錨式攪拌器。接有錨式攪拌器。本體法球形釜和樹脂生產(chǎn)技術(shù)是由法國阿托化學公司本體法球形釜和樹脂生產(chǎn)技術(shù)是由法國阿托化學公司開發(fā)的一項新技術(shù)。開發(fā)的一項新技術(shù)。對模具的密封要求對模具的密封要求高，產(chǎn)品收縮率高，高，產(chǎn)品收縮率高，但光學性能優(yōu)良。但光學性能優(yōu)良。通常用于民用通常用于民用品的生產(chǎn)。品的生產(chǎn)。用于生產(chǎn)力學性能要求高、用于生產(chǎn)力學性能要求高、抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)品及抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)品及航空

29、用有機玻璃。航空用有機玻璃。本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機玻璃生產(chǎn)有機玻璃生產(chǎn)按單體是按單體是否預聚灌模否預聚灌模單體預聚成單體預聚成漿液后灌模法漿液后灌模法水浴法水浴法按加熱方式按加熱方式空氣浴法空氣浴法液態(tài)單體液態(tài)單體單體灌模法單體灌模法單體預聚灌模法的主要優(yōu)點單體預聚灌模法的主要優(yōu)點（1 1）在預聚釜內(nèi)進行單體的部分聚合，可以）在預聚釜內(nèi)進行單體的部分聚合，可以減輕減輕模具的模具的熱負荷熱負荷；縮短縮短單體在模具內(nèi)的單體在模具內(nèi)的聚合時間聚合時間，提高生產(chǎn)，提高生產(chǎn) 效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；（2 2）使一部分單體在模具外先行聚合，）使一部分單體在模具外先行聚合，減少減少了其

30、在模具了其在模具內(nèi)聚合時的內(nèi)聚合時的收縮率收縮率； （3 3）增加粘度，從而）增加粘度，從而減少減少在模具內(nèi)的在模具內(nèi)的泄漏泄漏現(xiàn)象；現(xiàn)象；（4 4）克服溶解于單體中氧分子的）克服溶解于單體中氧分子的阻聚阻聚作用。作用。單體預聚灌模法的主要缺點：單體預聚灌模法的主要缺點： 在制造不同厚度的板材時要求，預聚漿的聚合程在制造不同厚度的板材時要求，預聚漿的聚合程度也有所不同；度也有所不同； 預聚漿粘度大，難以除去機械雜質(zhì)和氣泡。預聚漿粘度大，難以除去機械雜質(zhì)和氣泡。單體單體配料配料制漿制漿第一步預聚：第一步預聚： 攪拌將各組份混合均勻，升溫至攪拌將各組份混合均勻，升溫至8585，停止加熱。調(diào)，停止加

31、熱。調(diào)節(jié)冷卻水，保持釜溫在節(jié)冷卻水，保持釜溫在9393以下，反應到粘度達到以下，反應到粘度達到20002000厘厘泊左右，具體根據(jù)操作要求而定。過濾，預聚漿儲藏于中泊左右，具體根據(jù)操作要求而定。過濾，預聚漿儲藏于中間槽。間槽。 有機玻璃生產(chǎn)工藝有機玻璃生產(chǎn)工藝 單體單體配料配料制漿制漿封合封合排氣排氣灌漿灌漿制模制模第二步澆模：第二步澆模： 先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊，按所需成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃塊，按所需成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃紙的橡膠墊條，用夾具夾好，即成一個方形?？?，把一邊紙的橡膠墊條，

32、用夾具夾好，即成一個方形?？?，把一邊向上斜放，留下澆鑄口，把預聚漿灌腔，排出氣泡，封口。向上斜放，留下澆鑄口，把預聚漿灌腔，排出氣泡，封口。 有機玻璃生產(chǎn)工藝有機玻璃生產(chǎn)工藝 單體單體配料配料制漿制漿模板模板清洗清洗裁切裁切包裝包裝脫模脫模聚合聚合封合封合排氣排氣灌漿灌漿入庫入庫制模制模新模板新模板第三步聚合：第三步聚合： 把封合的模框吊入熱水箱（或烘房），根據(jù)板厚分別把封合的模框吊入熱水箱（或烘房），根據(jù)板厚分別控制溫度在控制溫度在2552，經(jīng)過，經(jīng)過10160小時，到取樣檢查小時，到取樣檢查料源硬化為止，用接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二料源硬化為止，用接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二小時

33、，通水慢慢冷卻到小時，通水慢慢冷卻到40，吊出模具，取出中間有機，吊出模具，取出中間有機玻璃板材，去邊，裁切后包裝。玻璃板材，去邊，裁切后包裝。 1耐熱有機玻璃耐熱有機玻璃改變側(cè)鏈特性改變側(cè)鏈特性改變改變位置上的取代基位置上的取代基交聯(lián)交聯(lián)多元共聚多元共聚將合適配比的將合適配比的MMA、MAA、甲基丙烯酸羥乙、甲基丙烯酸羥乙酯等組分配成的單體料液中，加入一定量的甲基酯等組分配成的單體料液中，加入一定量的甲基丙烯酸鉛、辛酸鉛，以丙烯酸鉛、辛酸鉛，以002一一1過氧化十過氧化十二碳酰為引發(fā)劑，光預聚制漿、脫氣、灌模、后二碳酰為引發(fā)劑，光預聚制漿、脫氣、灌模、后聚合，即可制成具有防射線功能的含鉛有機

34、玻璃。聚合，即可制成具有防射線功能的含鉛有機玻璃。主要用作透明度要求高的射線防擴裝置儀器設(shè)主要用作透明度要求高的射線防擴裝置儀器設(shè)備的放射線屏蔽材料及輻射線的防護罩等。備的放射線屏蔽材料及輻射線的防護罩等。 有機玻璃生產(chǎn)的有機玻璃生產(chǎn)的主要設(shè)備：主要設(shè)備： 定型模具（板框）、熱水箱（或烘房），預聚釜。定型模具（板框）、熱水箱（或烘房），預聚釜。預聚釜結(jié)構(gòu)圖預聚釜結(jié)構(gòu)圖通用級聚苯乙烯可采用本體聚合法和懸浮聚通用級聚苯乙烯可采用本體聚合法和懸浮聚合法生產(chǎn)。合法生產(chǎn)?，F(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的現(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品種。第三大塑料品種。聚合反應的控制要點聚合反應

35、的控制要點:聚合速率聚合速率分子量分子量粘度粘度聚合熱聚合熱轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率作為通用級聚苯乙烯必須控制分子量在作為通用級聚苯乙烯必須控制分子量在5萬一萬一10萬萬之間之間(重均分子量在重均分子量在10萬一萬一40萬之間萬之間)。影響分子量的主要因素是聚合反應溫度。影響分子量的主要因素是聚合反應溫度。苯乙烯熱聚合反應時，反應溫度愈高，形成的活苯乙烯熱聚合反應時，反應溫度愈高，形成的活性中心愈多，反應速率越快，聚合物分子量越低。性中心愈多，反應速率越快，聚合物分子量越低。反應溫度每上升反應溫度每上升20 ，分子量能成倍地下降。，分子量能成倍地下降。 工業(yè)生產(chǎn)上，聚合反應先在工業(yè)生產(chǎn)上，聚合反應先在80

36、110下進行，下進行，不僅控制活性中心數(shù)目，同時適當控制聚合放熱不僅控制活性中心數(shù)目，同時適當控制聚合放熱速率。速率。當轉(zhuǎn)化率達當轉(zhuǎn)化率達35左右時，自加速效應顯現(xiàn)后，左右時，自加速效應顯現(xiàn)后，再逐漸提高反應溫度至再逐漸提高反應溫度至230 ，使反應完全。，使反應完全。隨聚合物的生成，粘度急隨聚合物的生成，粘度急劇上升。苯乙烯本體聚合反劇上升。苯乙烯本體聚合反應中的轉(zhuǎn)化率與粘度之間的應中的轉(zhuǎn)化率與粘度之間的關(guān)系如圖關(guān)系如圖67所示。所示。在實施本體聚合時，必須在實施本體聚合時，必須始終始終控制放熱量與排熱量的控制放熱量與排熱量的平衡平衡，否則易產(chǎn)生爆聚。，否則易產(chǎn)生爆聚。轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：聚合反

37、應的最后階段升溫的目的是盡聚合反應的最后階段升溫的目的是盡可能提高轉(zhuǎn)化率?？赡芴岣咿D(zhuǎn)化率。隋性氣體保護：隋性氣體保護：反應系統(tǒng)中采用反應系統(tǒng)中采用N2保護，尤保護，尤其是脫氧其是脫氧N2保護，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃保護，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃單體純度：單體純度：聚合前可用聚合前可用l0氫氧化鈉水溶液洗氫氧化鈉水溶液洗滌，分離掉含溶有酚類阻聚劑堿液后，用水洗至中滌，分離掉含溶有酚類阻聚劑堿液后，用水洗至中性，經(jīng)干燥處理后可用于聚合。性，經(jīng)干燥處理后可用于聚合。苯乙烯本體聚合工藝采用連續(xù)法比較普遍，大體分為兩類苯乙烯本體聚合工藝采用連續(xù)法比較普遍，大體分為兩類(1)分段聚合分段聚合.逐步排

38、除反應熱，最終達到聚合反應完全；逐步排除反應熱，最終達到聚合反應完全；(2)聚合反應到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達聚合反應到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達40，分離出來反應，分離出來反應的單體循環(huán)使用的單體循環(huán)使用苯乙烯分段聚合的工藝流程有三種：即塔式反應苯乙烯分段聚合的工藝流程有三種：即塔式反應流程、少量溶劑存在下的生產(chǎn)流程和壓力釜串聯(lián)流流程、少量溶劑存在下的生產(chǎn)流程和壓力釜串聯(lián)流程。程。以塔式反應流程歷史最久，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)能以塔式反應流程歷史最久，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)能力有限。力有限。 塔式流程主要分為三個階段。即預聚合、后聚合、塔式流程主要分為三個階段。即預聚合、后聚合、聚合物的后處理。聚合物的后處理。原

39、料苯乙烯自苯乙烯車間定時送入苯乙烯貯槽，再用泵打原料苯乙烯自苯乙烯車間定時送入苯乙烯貯槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計連續(xù)流入經(jīng)到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計連續(xù)流入經(jīng)N2置換的預聚釜中，在預聚釜中，通置換的預聚釜中，在預聚釜中，通N2保護。苯乙烯被循環(huán)于保護。苯乙烯被循環(huán)于鋼制夾套中的熱水間接加熱到鋼制夾套中的熱水間接加熱到80進行聚合。反應停留時間進行聚合。反應停留時間視工藝條件而定。反應溫度為視工藝條件而定。反應溫度為80100時，聚合物濃度最時，聚合物濃度最高達到高達到35，如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過大。為了提高反應速率，縮短如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過大。為了

40、提高反應速率，縮短停留時間，預聚溫度可提高到停留時間，預聚溫度可提高到115120，此時停留時間約，此時停留時間約為為45h，反應物料中聚苯乙烯濃度可達，反應物料中聚苯乙烯濃度可達50. 為了減少苯為了減少苯乙烯單體損失，預聚合反應在密閉式壓力釜中進行乙烯單體損失，預聚合反應在密閉式壓力釜中進行.原料苯乙烯自苯乙烯車間定時送入苯乙烯貯槽，再用泵打原料苯乙烯自苯乙烯車間定時送入苯乙烯貯槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計連續(xù)流入經(jīng)到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計連續(xù)流入經(jīng)N2置換的預聚釜中，在預聚釜中，通置換的預聚釜中，在預聚釜中，通N2保護。苯乙烯被循環(huán)于保護。苯乙烯被

41、循環(huán)于鋼制夾套中的熱水間接加熱到鋼制夾套中的熱水間接加熱到80進行聚合。反應停留時間進行聚合。反應停留時間視工藝條件而定。反應溫度為視工藝條件而定。反應溫度為80100時，聚合物濃度最時，聚合物濃度最高達到高達到35，如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過大。為了提高反應速率，縮短如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過大。為了提高反應速率，縮短停留時間，預聚溫度可提高到停留時間，預聚溫度可提高到115120，此時停留時間約，此時停留時間約為為45h，反應物料中聚苯乙烯濃度可達，反應物料中聚苯乙烯濃度可達50. 為了減少苯為了減少苯乙烯單體損失，預聚合反應在密閉式壓力釜中進行乙烯單體損失，預聚合反應在密閉式壓力釜中進行.苯

42、乙烯預聚物或稱預聚漿自兩臺預聚釜底部經(jīng)閥門沿加熱苯乙烯預聚物或稱預聚漿自兩臺預聚釜底部經(jīng)閥門沿加熱導管連續(xù)地流入聚合塔中，在導管連續(xù)地流入聚合塔中，在135235下進行聚合。在下進行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進裝置作用下聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進裝置作用下向前流動，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。向前流動，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。 塔式反應器通常分為塔式反應器通常分為68節(jié)，第一段無物料，自第二段節(jié)，第一段無物料，自第二段起分段用載熱或工頻感應電熱加熱到起分段用載熱或工頻感應電熱加熱到150240左右。第左右。第二、三塔節(jié)溫度為二、三塔節(jié)溫度為150180，反應主要在此進行。

43、汽化，反應主要在此進行。汽化苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。以下若干塔節(jié)物料溫度逐漸升高到以下若干塔節(jié)物料溫度逐漸升高到240，使反應完全。，使反應完全。 后聚合完畢、熔融狀態(tài)聚合物自聚后聚合完畢、熔融狀態(tài)聚合物自聚合塔底部用調(diào)節(jié)螺桿擠出機送出，流合塔底部用調(diào)節(jié)螺桿擠出機送出，流成細條狀，經(jīng)冷卻水槽冷卻成固態(tài)，成細條狀，經(jīng)冷卻水槽冷卻成固態(tài)，再經(jīng)切粒機切成一定大小的顆粒再經(jīng)切粒機切成一定大小的顆粒主要設(shè)備主要設(shè)備聚苯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備是預聚合釜和聚合塔聚苯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備是預聚合釜和聚合塔(1)預聚釜：預聚釜：預聚釜

44、是帶有球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鈉的預聚釜是帶有球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鈉的圓筒彤設(shè)備，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有圓筒彤設(shè)備，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有2832rmin的不的不銹鋼的錨式或框式攪拌器，預聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，我銹鋼的錨式或框式攪拌器，預聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，我國早期聚苯乙烯生產(chǎn)裝置的預聚釜的容積為國早期聚苯乙烯生產(chǎn)裝置的預聚釜的容積為2m3.(2)塔式聚合反應器：塔式聚合反應器：聚合塔是不銹鋼制成的圓柱形設(shè)備，聚合塔是不銹鋼制成的圓柱形設(shè)備，與與2m3配套的聚合塔的直徑為配套的聚合塔的直徑為650mm，高為，高為8600 mm，容，容積積233m3，全塔由，全塔由7個塔級、錐形底、塔蓋及

45、螺旋擠出機個塔級、錐形底、塔蓋及螺旋擠出機等組成。由等組成。由2至至7塔節(jié)分別附有夾套，供循環(huán)載熱體加熱用。塔節(jié)分別附有夾套，供循環(huán)載熱體加熱用。高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯苯乙烯苯乙烯丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯苯乙烯苯乙烯丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物1聚苯乙烯的性能：典型性能如表聚苯乙烯的性能：典型性能如表67所示。所示。聚苯乙烯具有透明、價廉、剛性、絕緣和衛(wèi)生性聚苯乙烯具有透明、價廉、剛性、絕緣和衛(wèi)生性好等優(yōu)點好等優(yōu)點2聚苯乙烯的用途聚苯乙烯的用途在家用電氣、電子電氣工業(yè)和通用器材工業(yè)等領(lǐng)在家用電氣、電子電氣工業(yè)和通用器材工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛用途域具有廣泛用途高壓法高壓

46、法中壓法中壓法低壓法低壓法。所得聚合物相應地被稱為高壓聚乙烯高壓聚乙烯中壓聚乙烯中壓聚乙烯低壓聚乙烯低壓聚乙烯。 u目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占占1/31/3, ,居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的聚乙烯生產(chǎn)總量的5050。u所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到150150250MPa250MPa的高的高壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于200200左左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應而制得。右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應而制得

47、。u乙烯氣相本體聚合的乙烯氣相本體聚合的特點特點： （1 1） 聚合熱大聚合熱大 （2 2） 聚合轉(zhuǎn)化率低聚合轉(zhuǎn)化率低 （3 3） 反應器內(nèi)壓力高反應器內(nèi)壓力高 （4 4） 易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 （5 5） 存在一個壓力和氧濃度地臨界關(guān)系存在一個壓力和氧濃度地臨界關(guān)系乙烯氣相本體聚合的特點乙烯氣相本體聚合的特點 聚合熱大聚合熱大:乙烯聚合熱約為乙烯聚合熱約為95.0kJml 聚合聚合轉(zhuǎn)化率較低轉(zhuǎn)化率較低:通常在通常在20一一30%，基于乙烯高壓聚合，基于乙烯高壓聚合的轉(zhuǎn)化率較低。即鏈終止反應非常容易發(fā)生，因此聚合物的轉(zhuǎn)化率較低。即鏈終止反應非常容易發(fā)生，因此聚合物的的平均分子量小平均分子量

48、小。 乙烯乙烯高溫高壓高溫高壓聚合，聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應容易鏈轉(zhuǎn)移反應容易發(fā)生。乙烯的轉(zhuǎn)化率發(fā)生。乙烯的轉(zhuǎn)化率越高和聚乙烯的停留時間越長、則長鏈越高和聚乙烯的停留時間越長、則長鏈支化支化越多。聚合物越多。聚合物的分子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加工性能越差。的分子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加工性能越差。 以氧為引發(fā)劑時，存在著一個壓力和氧濃度的以氧為引發(fā)劑時，存在著一個壓力和氧濃度的臨界值臨界值關(guān)系。關(guān)系。即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即使氧即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即使氧含量低于含量低于2ppm時也會急劇反應。在此情況下，乙烯的時也會急劇反應。在此情況下，乙烯的聚合速率取決

49、于乙烯中氧的含量。聚合速率取決于乙烯中氧的含量。影響乙烯聚合反應的主要因素影響乙烯聚合反應的主要因素（1 1）壓力的影響）壓力的影響 （2 2）溫度的影響）溫度的影響（3 3）引發(fā)劑的影響）引發(fā)劑的影響（4 4）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響（5 5）單體純度的影響）單體純度的影響影響聚合反應的主要因素影響聚合反應的主要因素1壓力的影響壓力的影響提高反應系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速提高反應系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速聚合反應聚合反應提高聚合物的產(chǎn)率和分子量提高聚合物的產(chǎn)率和分子量操作壓力：操作壓力：110250MPa 2溫度的影響溫度的影響一般采用引發(fā)劑一般采用引發(fā)劑半衰期為半衰期為1mi

50、n時的溫度時的溫度：操：操作溫度：作溫度：130280在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應速率和聚合物產(chǎn)在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應速率和聚合物產(chǎn)率隨溫度的升高而升高，當超過一定值后，聚率隨溫度的升高而升高，當超過一定值后，聚合物產(chǎn)率、分子量下降，聚乙烯分子鏈中的支合物產(chǎn)率、分子量下降，聚乙烯分子鏈中的支鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。 大分子鏈末端大分子鏈末端的乙烯基含量也有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化的乙烯基含量也有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化能力。能力。3、引發(fā)劑的影響、引發(fā)劑的影響引發(fā)劑的用量將影響聚合反應速率和分子量。引引發(fā)劑的用量將影響聚合反應速率和分子量。引發(fā)劑用量增加，聚合

51、反應速率加快，分子量降低。發(fā)劑用量增加，聚合反應速率加快，分子量降低。引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一萬分之一 左右。左右。丙烷丙烷是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應溫度是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應溫度150，它，它能平穩(wěn)地控制聚合物的分子量。能平穩(wěn)地控制聚合物的分子量。氫氫的鏈轉(zhuǎn)移能力較強，反應溫度高于的鏈轉(zhuǎn)移能力較強，反應溫度高于170，反，反應很不穩(wěn)定。應很不穩(wěn)定。丙烯丙烯起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，且會影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。且會影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。丙醛丙醛作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)羰基。作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)羰基。4鏈

52、轉(zhuǎn)移劑的影響鏈轉(zhuǎn)移劑的影響5乙烯純度的影響乙烯純度的影響 乙烯中雜質(zhì)越多，則聚合物的分子量越低，且會影響乙烯中雜質(zhì)越多，則聚合物的分子量越低，且會影響產(chǎn)品的性能。有的雜質(zhì)如乙炔還可能引起爆炸。產(chǎn)品的性能。有的雜質(zhì)如乙炔還可能引起爆炸。工業(yè)上，乙烯的純度要求工業(yè)上，乙烯的純度要求超過超過9995 高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝有高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝有釜式法釜式法和和管式法管式法兩兩種。種。兩種工藝的生產(chǎn)能力相當兩種工藝的生產(chǎn)能力相當70年代后有偏年代后有偏重管式法傾向。重管式法傾向。高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法釜式法釜式法 釜式法上藝大都采用釜式法上藝大都采用有機過氧化物有機過氧化

53、物為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，反應壓力反應壓力較較管式法管式法低低，聚合物停留時間稍長，部分反應熱是借連續(xù)攪，聚合物停留時間稍長，部分反應熱是借連續(xù)攪拌和夾套冷卻帶走。大部分反應熱是靠連續(xù)通入冷乙烯和拌和夾套冷卻帶走。大部分反應熱是靠連續(xù)通入冷乙烯和連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應溫度較為恒定。連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應溫度較為恒定。此法的此法的單程轉(zhuǎn)化率可達單程轉(zhuǎn)化率可達245，生產(chǎn)流程簡短，工藝較生產(chǎn)流程簡短，工藝較易控制。易控制。 主要缺點是反應器主要缺點是反應器結(jié)構(gòu)較復雜結(jié)構(gòu)較復雜，攪拌器的設(shè)計與，攪拌器的設(shè)計與安裝安裝均較均較困難困難，而且容易發(fā)生機械損壞，聚合物易粘釜。，而且

54、容易發(fā)生機械損壞，聚合物易粘釜。 管式法所使用的引發(fā)劑是氧或過氧化物管式法所使用的引發(fā)劑是氧或過氧化物 反應器反應器的壓力梯度和溫度分布大、的壓力梯度和溫度分布大、反應時間短反應時間短，所得，所得聚乙烯的聚乙烯的支鏈少支鏈少，分子量分布較寬，適宜制作，分子量分布較寬，適宜制作薄膜用產(chǎn)品及共聚物。薄膜用產(chǎn)品及共聚物。單程轉(zhuǎn)化率較高單程轉(zhuǎn)化率較高，反應，反應器器結(jié)構(gòu)簡單結(jié)構(gòu)簡單，傳熱面大。，傳熱面大。主要缺點是聚合物主要缺點是聚合物粘管壁粘管壁而導致堵塞現(xiàn)象。而導致堵塞現(xiàn)象。近年來為提高轉(zhuǎn)化率而采用近年來為提高轉(zhuǎn)化率而采用多點進料多點進料。u主要原料：主要原料：乙烯的純度要求超過乙烯的純度要求超過

55、9995。乙烯。乙烯（氣體）乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)化率不高（氣體）乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)化率不高(單體單程轉(zhuǎn)化單體單程轉(zhuǎn)化率率24左右左右)，大量單體要循環(huán)使用。，大量單體要循環(huán)使用。u其他原料：其他原料：引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑(抗氧抗氧 劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑等劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑等)。將添加劑配制成濃度約將添加劑配制成濃度約10的白油的白油(脂肪族烷烴脂肪族烷烴)溶液溶液或分散液，用泵計量注入低壓分離器或二次造粒時加或分散液，用泵計量注入低壓分離器或二次造粒時加入。入。u高壓聚乙烯流程分五個部分：高壓聚乙烯流程分五

56、個部分： 乙烯壓縮乙烯壓縮 發(fā)劑配制和注入發(fā)劑配制和注入 聚合聚合 聚合物與未反應的乙烯分離聚合物與未反應的乙烯分離 擠出和后序處理擠出和后序處理(包括脫氣、混合、包裝、貯存等包括脫氣、混合、包裝、貯存等)。分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑新鮮乙烯新鮮乙烯引發(fā)劑引發(fā)劑25MPa0.1MPa25MPa一次一次壓縮機壓縮機高壓分離器高壓分離器低壓分離器低壓分離器壓縮機壓縮機擠出擠出造粒機造粒機150-250MPa二次二次壓縮機壓縮機減減壓壓閥閥減壓閥減壓閥乙烯乙烯管管式式反反應應器器釜釜式式反反應應器器主體設(shè)備：主體設(shè)備：反應器反應器管式反應器（平推流，分子量分布寬）管式反應器（平推流，分子量分布寬） 釜

57、式反應器（全混流，分子量分布窄）釜式反應器（全混流，分子量分布窄）2.57.5cmD/L=1/2501/40000材質(zhì)：高壓合金鋼管材質(zhì)：高壓合金鋼管高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應器(1)釜式反應器釜式反應器 釜式反應器是裝有攪拌器的圓筒形高壓容器。材質(zhì)由含釜式反應器是裝有攪拌器的圓筒形高壓容器。材質(zhì)由含35鎳鉻鎳鉻/釩釩/鉬的合金鋼鍛件加工而成。釜式法單程鉬的合金鋼鍛件加工而成。釜式法單程轉(zhuǎn)化率達轉(zhuǎn)化率達245，單線生產(chǎn)能力到，單線生產(chǎn)能力到90000TY。 高壓釜高壓釜結(jié)構(gòu)較復雜結(jié)構(gòu)較復雜，尤其是攪拌器的，尤其是攪拌器的設(shè)計與安裝均較困難設(shè)計與安裝均較困難，在生產(chǎn)中攪拌器會

58、發(fā)生機械損壞，聚合物易于沉積在漿上，在生產(chǎn)中攪拌器會發(fā)生機械損壞，聚合物易于沉積在漿上，因而造成動平衡破壞，甚至有時會出現(xiàn)金屬碎屑堵塞釜后因而造成動平衡破壞，甚至有時會出現(xiàn)金屬碎屑堵塞釜后的減壓閥現(xiàn)象，使釜內(nèi)溫度急劇上升，導致爆炸的危險。的減壓閥現(xiàn)象，使釜內(nèi)溫度急劇上升，導致爆炸的危險。 管式反應器是細長的高壓管。管式反應器的物料在管內(nèi)呈管式反應器是細長的高壓管。管式反應器的物料在管內(nèi)呈活塞式流動，反應溫度沿管程有變化，因而反應溫度有最活塞式流動，反應溫度沿管程有變化，因而反應溫度有最高峰，因此所合成聚乙烯高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布較寬分子量分布較寬。管式法早期的。管式法早期的單程轉(zhuǎn)化率

59、較低大約單程轉(zhuǎn)化率較低大約10左右，生產(chǎn)能力為左右，生產(chǎn)能力為3000TY，近期單程轉(zhuǎn)化率與釜式法相近，即為近期單程轉(zhuǎn)化率與釜式法相近，即為24，單線生產(chǎn)能力，單線生產(chǎn)能力已達到已達到6000080000TY.管式反應器的管式反應器的結(jié)構(gòu)頗為簡單結(jié)構(gòu)頗為簡單和傳熱面積相當大和傳熱面積相當大。整根細長的高壓管都布置有夾套。整根細長的高壓管都布置有夾套。 因反應熱是以管壁外部冷卻方式排除，所以因反應熱是以管壁外部冷卻方式排除，所以管的內(nèi)壁易粘管的內(nèi)壁易粘附聚乙烯而造成堵管現(xiàn)象附聚乙烯而造成堵管現(xiàn)象。乙烯乙烯乙烯，催化劑乙烯，催化劑冷卻劑（出冷卻劑（出）冷卻劑（進）冷卻劑（進）反應產(chǎn)物反應產(chǎn)物攪拌電

60、動機攪拌電動機攪拌器攪拌器內(nèi)冷管內(nèi)冷管隔墻隔墻預聚釜結(jié)構(gòu)圖預聚釜結(jié)構(gòu)圖 1 1進水管；進水管；2 2冷凍鹽水進冷凍鹽水進口；口；3 3溢出水管；溢出水管；4 4釜身（不銹釜身（不銹鋼）；鋼）；5 5冷凍水管；冷凍水管；6 6墊圈（牛墊圈（牛皮）；皮）；7 7墊圈（石棉墊圈（石棉橡膠）；橡膠）；8 8釜蓋法蘭；釜蓋法蘭；9 9加料管；加料管；1010放空管；放空管；1111攪拌器；攪拌器；1212填料箱；填料箱；1313冷凍鹽水冷凍鹽水出口；出口；1414防爆電機；防爆電機；1515皮帶輪；皮帶輪；1616出水管；出水管；1717漿料出口；漿料出口；1717夾套夾套乙烯乙烯乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙