無機(jī)與分析化學(xué)及chapter8-1

1、第八章第八章 配位化合物配位化合物8.1 8.1 配位化合物的組成和定義配位化合物的組成和定義8.2 8.2 配位化合物的類型和命名配位化合物的類型和命名8.3 8.3 配位化合物的化學(xué)鍵本性配位化合物的化學(xué)鍵本性8.4 8.4 配位解離平衡配位解離平衡8.5 8.5 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性8.6 8.6 配體對中心原子的影響和配體反應(yīng)性配體對中心原子的影響和配體反應(yīng)性8.7 8.7 配合物在生物、醫(yī)藥方面的應(yīng)用配合物在生物、醫(yī)藥方面的應(yīng)用第八章第八章 配位化合物配位化合物Coordination compounds8.1 配位化合物的組成和定義配位化合物的組成和定義歷史背景 瑞士化學(xué)家

2、維爾納（Werner A）在研究一些復(fù)雜化合物（如CoCl3 6NH3， PtCl2 4NH3 ）時，發(fā)現(xiàn)與經(jīng)典的化合價理論不符，用一般化學(xué)方法檢驗不出Co3+和NH3的存在； 1893年維爾納(1913年諾貝爾化學(xué)獎)提出配位理論學(xué)說：配合物中有一個金屬離子或原子處于中央，一些陰離子或中性分子按一定幾何構(gòu)型圍繞在周圍。配（位化）合物：配（位化）合物：由配體和中心原子按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。配（位）體配（位）體(Ligand)：可以給出孤對電子或多個不定域電子的離子或分子?？梢允呛唵侮庪x子、多原子離子或中性分子。中心原子（離子）中心原子（離子）(Central atom)(Cent

3、ral atom)：具有接受孤對電子或多個不定域電子的空軌道的金屬離子或金屬原子。主要是過渡金屬離子。配合物的組成配合物的組成 中心離子與配位體形成配離子，稱配合物的內(nèi)界內(nèi)界； 配離子通常與帶相反電荷的簡單離子形成配合物； Co(NH3)6Cl3 ; K3 Fe(CN)6 內(nèi)界不帶電荷時，稱配合分子： Ni(CO)4; Pt(NH3)2Cl2 配合物與復(fù)鹽的區(qū)別：復(fù)鹽溶于水全部解離成簡單離子。如明礬：KAl(SO4)2 12H2O 配離子的電荷配離子的電荷： 在配合物中，絕大多數(shù)是配離子形成的配鹽。配離子的電荷等于中心離子和配體電荷的代數(shù)和。 如：Fe(CN)6 3 因為整個配鹽是中性的，因此

4、也可根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來確定配離子的電荷數(shù)。 如：K4Fe(CN)6中配陰離子的電荷為4價。 M Ln 配合物通式中心原子中心原子（M）配體配體( L):單核配合物多核橋連多核配合物配體橋簇合物M-M直接相連配（位）原配（位）原子子與中心原子配位的配體原子單齒雙齒多齒螯合物橋連配合物決定配合物分子結(jié)構(gòu)的因素決定配合物分子結(jié)構(gòu)的因素：配位數(shù)配位數(shù)（coordination number, CN)：與中心原子成鍵的配合物內(nèi)界的配位原子數(shù)目配位原子數(shù)目（而不是配位體個數(shù)）。通常為2，4，6。配位空間構(gòu)型配位空間構(gòu)型：配位體原子的幾何排列和配合物的對稱性。1.中心原子在中間，配體圍繞中心離子排布；2

5、.配體之間傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定。配合物構(gòu)成規(guī)律：配合物構(gòu)成規(guī)律：第八章第八章 配位化合物配位化合物8.2 配位化合物的類型和命名配位化合物的類型和命名 1. 配位化合物的類型配位化合物的類型 配位化合物種類繁多，分類方法也很多； 從配合物整體分類： 簡單配合物簡單配合物：由單齒配體與中心原子所形成； 螯合物螯合物：由多齒配體與中心原子所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物。 特殊配合物特殊配合物（金屬有機(jī)配合物、金屬羰基化合物、多酸配合物） 含有配離子的配合物，陽離子放在陰離子之前； Co(NH3)6Cl3 ; K3 Fe(CN)6 對配離子而言，先寫中心原子的元素符號，再依次列出陰離子配體和

6、中性配體分子； PtCl2(NH3) 2 二氯二氨合鉑（II） 同類配體（同為陰離子或中性分子）以配位原子元素符號英文字母的先后排序。如： Na 3 CoCl3(NO2) 3 三氯二硝基合鈷（III）酸鈉2. 配合物化學(xué)式的配合物化學(xué)式的書寫書寫原則原則陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間用“化”字或“酸”字相連。此時，配陰離子一律當(dāng)含氧酸根看待。配離子內(nèi)界配體與中心原子之間用“合”字連接。中心原子氧化數(shù)用羅馬數(shù)字注明。不同配體之間以圓點“”分開。 K3 Fe(CN)6 六氰合鐵（III）酸鉀 H2 SiF6 六氟合硅（IV）酸 Ni(CO)4 四羰基合鎳(0) Co2 (CO)

7、8 八羰基合二鈷(0)3. 配位化合物的配位化合物的命名命名原則原則 較復(fù)雜的配體名稱要加括號，以免混淆。 先無機(jī)陰離子配體，后有機(jī)陰離子配體。 Co(en)2 (NO2)ClSCN 硫氰酸一氯一硝基二乙二氨合鈷(III) 某些配體的化學(xué)式相同，但提供的配位原子不同，其名稱也不相同。 -NO2（N配位） 硝基； -ONO（O配位） 亞硝酸根 至今仍有許多配合物使用習(xí)慣名稱或俗名。 K3 Fe(CN)6 系統(tǒng)命名：六氰合鐵（III）酸鉀； 習(xí)慣名稱：鐵氰化鉀；俗名：赤血鹽第八章第八章 配位化合物配位化合物8.3 配位化合物的化學(xué)鍵本性配位化合物的化學(xué)鍵本性 價鍵理論價鍵理論 晶體場理論晶體場理論

8、價鍵理論要點 是將雜化軌道理論雜化軌道理論應(yīng)用到配合物結(jié)構(gòu)研究中； 價鍵理論認(rèn)為：中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是配位鍵，是由中心離子M提供空的雜化了的價電子軌道，接受配體L提供的孤對電子，形成配鍵； 配位鍵的本質(zhì)是共價性的； 為了提高成鍵能力，中心離子的空軌道在成鍵過程中進(jìn)行各種類型的雜化，雜化軌道的類型決定配合物的空間構(gòu)型。1. 配位鍵的類型配位鍵的類型 配鍵：配鍵：若所形成的配位鍵對于鍵軸成圓柱形對稱。給予給予 配鍵：配鍵：配位原子中未成鍵的軌道中有電子對，能夠和金屬離子中合適的軌道生成配合物金屬配鍵。反饋反饋 配鍵：配鍵：當(dāng)中心原子和配體形成穩(wěn)定的配鍵時，如果中心原子有自由的d電子對，配體

9、也有空的p或d軌道，則可形成反饋反饋 配鍵配鍵。2. 配合物的幾何構(gòu)型配合物的幾何構(gòu)型 配合物的配位鍵是一種極性共價鍵，因而具有一定的方向性和飽和性，配位個體（配離子、配合分子）相應(yīng)的也具有一定的幾何構(gòu)型。 例如：在四氨合鎳（II）離子中，中心的鎳離子(d8)是以sp3雜化軌道與氨分子中氮的孤電子對成鍵，所以配離子是四面體構(gòu)型。 例：AgCl2-， CuCl2-二配位的配合物二配位的配合物四配位的配合物四配位的配合物四配位的配合物4p六配位的配合物六配位的配合物雜化軌道配位數(shù)幾何構(gòu)型實 例sp2直線形Cu(NH3)2+，Ag(NH3)2+，CuCl2-，Ag(CN)2-sp23平面三角形 Cu

10、Cl32-，HgI3-sp34正四面體Zn(NH3)42+，Ni(NH3)42+，Ni(CO)4，HgI42-，CoCl42-dsp24平面四方形 Ni(CN)42-，Cu(NH3)42+，PtCl42-，Cu(H2O)42+dsp35三角雙錐Fe(CO)5，Co(CN)53-sp3d26正八面體FeF63-，F(xiàn)e(H2O)62+，Co(NH3)62+d2sp36正八面體Fe(CN)63-，F(xiàn)e(CN)64-，Co(NH3)63+，PtCl6常見的軌道雜化類型和配合物幾何構(gòu)型的對應(yīng)關(guān)系常見的軌道雜化類型和配合物幾何構(gòu)型的對應(yīng)關(guān)系3. 內(nèi)軌型和外軌型配合物內(nèi)軌型和外軌型配合物 外軌型：外軌型：中

11、心離子以最外層的原子軌道（ns，np，nd）組成雜化軌道，和配位原子形成的配位鍵，稱為外軌外軌配鍵配鍵，其對應(yīng)的配合物稱為外軌（型）配合物外軌（型）配合物。在內(nèi)軌配合物中，中心離子仍保持其自由離子狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，配體的孤對電子僅進(jìn)入其外層的空軌道；內(nèi)軌型：內(nèi)軌型：若中心離子以部分次外層軌道，如：(n1)d軌道參與組成雜化軌道，則形成內(nèi)軌配鍵內(nèi)軌配鍵，其對應(yīng)的配合物稱為內(nèi)軌（型）配合物內(nèi)軌（型）配合物。在內(nèi)軌配合物中，中心離子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，未成對的電子重新配對，從而在內(nèi)層騰出空軌道來形成配位鍵 決定配合物為內(nèi)軌型還是外軌型的主要因素：決定配合物為內(nèi)軌型還是外軌型的主要因素：1. 中心離子

12、的電子構(gòu)型2. 離子所帶的電荷3. 配位原子的電負(fù)性大小中心離子的電子構(gòu)型中心離子的電子構(gòu)型 具有 d d1010 構(gòu)型的離子只能用外層軌道形成外軌型配合物； 具有 d d8 8 構(gòu)型的離子，如：Ni2+，Pt2+，Pd2+等，在大多數(shù)情況下形成內(nèi)軌型配合物； 具有 d d4 4d d7 7 電子構(gòu)型的中心離子，既可形成內(nèi)軌型，也可形成外軌型配合物。離子所帶的電荷離子所帶的電荷 中心離子的電荷增多有利于形成內(nèi)軌型配合物。因為中心離子的電荷較多時，它對配位原子的孤電子對引力增強(qiáng)，有利于內(nèi)層 d 軌道參與成鍵。 配位原子的電負(fù)性大小配位原子的電負(fù)性大小中心離子與配位原子電負(fù)性相差很大時，易生成外軌

13、型配合物；電負(fù)性相差較小時，則生成內(nèi)軌型配合物。 當(dāng)形成相同配位數(shù)的配離子時，如：對于FeF63- 和Fe(CN)63- 以及Ni(NH3)42+ 和Ni(CN)42- 來說，它們的穩(wěn)定性是不同的，一般內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性高于外軌型配合物。 sp3d2 d2sp3 sp3dsp2外軌型能量高內(nèi)軌型能量低內(nèi)軌型能量低外軌型能量高4. 配合物的磁性配合物的磁性 測定配合物的磁矩就可以了解中心離子的電子結(jié)構(gòu)， 如果為外軌型配合物，中心離子電子結(jié)構(gòu)保持不變，未成對電子數(shù)就不變。 而形成內(nèi)軌型配合物時，中心離子的電子結(jié)構(gòu)大多會發(fā)生變化，未成對電子數(shù)也會改變。 n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0

14、1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 實=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 實=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 實=2.40 n=1 n n()2 小結(jié)：價鍵理論的要點小結(jié)：價鍵理論的要點1. 中心原子(M): 提供空軌道 配體(L): 提供孤對電子 二者形成 配位鍵 M L2. 中心原子采用雜化軌道成鍵3. 配合物分子的空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)4. 雜化方式有內(nèi)軌型和外軌型，影響到配合物的穩(wěn)定性、 中心原子的電子構(gòu)型和磁性。對價鍵理論的評價對價鍵理論的評價 能很好地解釋配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定

15、性。 直觀明了，使用方便。 無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。二二. . 晶體場理論晶體場理論 1. 晶體場理論的要點晶體場理論的要點 中心離子和配體陰離子（或極性分子）之間的相互作用，類似離子晶體中陰、陽離子之間（或離子與偶極子之間）的靜電排斥和吸引，而不形成共價鍵。 中心離子的5個簡并 d 軌道由于受周圍配體負(fù)電場的排斥作用，能級發(fā)生分裂。由于配體所形成場的對稱性不同，產(chǎn)生的 d 軌道能級分裂也不同。 由于d軌道能級的分裂，d軌道上的電子將重新分布，體系能量降低，變得比未分裂時穩(wěn)定，即給配合物帶來額外的穩(wěn)定化能。dxy22ddxzyz,dxydz2ddxyz222,ddxyz222,ddd

16、xyxzyz,dddxyxzyz,自由金屬離子自由金屬離子 球形對稱場球形對稱場 四面體場四面體場 八面體場八面體場 平面正方形場平面正方形場egt2gd d軌道能級分裂軌道能級分裂2. 晶體場分裂能晶體場分裂能 晶體場分裂的程度可以用分裂能分裂能 來表示（八面體場為o，四面體場為t），分裂能表示高能級和低能級之差。這個數(shù)值可由配離子的吸收光譜數(shù)據(jù)計算得到，因為配合物的可見光譜是d電子在能級間躍遷的結(jié)果。 量子力學(xué)原理指出，在外場作用下，d軌道在分裂過程中應(yīng)保持總能量不變。設(shè)：在球形對稱場中，d 軌道未分裂時，其能量為零 并設(shè)正八面體場的分裂能o = EegEt2g = 10Dq。由于eg 有

17、兩條軌道，可容納4個電子，t2g 有3條軌道，可容納 6個電子，因此可列出下列方程組： EegEt2g = 10Dq 4Eeg + 6Et2g = 0解得： Eeg = +6Dq Et2g = -4Dq 正八面體場分裂能的大小取決于下列因素：正八面體場分裂能的大小取決于下列因素： 配體的晶體場分裂能力分裂能力 金屬離子生成構(gòu)型相同的配合物時，其分裂能值隨配體的晶體場分裂能力強(qiáng)弱而不同。根據(jù)正常價態(tài)的金屬離子的八面體配合物的光譜數(shù)據(jù)，可知配體的晶體場分裂能力按下列次序增加：I- Br- Cl-SCN-(N配位) F-尿素OH-HCOO- C2O42-H2O 吡啶EDTANH3 乙二胺 -NO2

18、(硝基) CN-CO這個次序叫做“分光化學(xué)序” (或光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列)。 中心離子的價態(tài)價態(tài) 配體相同時，o值取決于中心離子的價態(tài)。中心離子的價態(tài)越高，則o值越大。價態(tài)為3的金屬離子與價態(tài)為2的金屬離子相比，o值約高40%60%。 中心離子的主量子數(shù)主量子數(shù) 配體相同時，o值還與中心離子所屬的周期數(shù)有關(guān)，一般認(rèn)為第二過渡周期比第一過渡周期大約30%，而第三過渡周期比第二過渡周期大約30%。3. 晶體場穩(wěn)定化能和磁矩晶體場穩(wěn)定化能和磁矩 對相同的金屬離子而言，根據(jù)晶體場強(qiáng)度的不同，可以分為弱場和強(qiáng)場兩類。電子排布原則： （1）能量最低原理 （2）Hund規(guī)則 （3）Pauli不相容原理電

19、子成對能（P）：兩個電子進(jìn)入同一軌道時需要 消耗的能量。 d1 d2 d3 d8 d9對于電子構(gòu)型為：d1 、d2 、d3 、d8 、d9、和d10的中心離子而言，無論晶體場的強(qiáng)弱，只有一種電子排布方式。而對于電子構(gòu)型為： d4 、d5 、d6 和d7 的中心離子，電子排布方式與分裂能和成對能的相對大小有關(guān)。 弱場：o P 低自旋 在弱場中由于晶體場排斥力較弱，中心離子的電子結(jié)構(gòu)在形成配合物前后沒有改變，未成對的單電子數(shù)不變，自旋平行的電子數(shù)目較多，稱為高自旋配合物高自旋配合物。 在強(qiáng)場中，由于晶體場排斥作用加強(qiáng)，電子被迫成對進(jìn)入能量較低的d軌道，使自旋平行的電子數(shù)目變少，稱為低自旋配合物低自旋配合物。晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能(CFSE, crystal field stability energy)由于