環(huán)境化學(xué)課件：第四章土壤環(huán)境化學(xué)3

1、 4. 化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化 4.1 土壤中農(nóng)藥的遷移 4.2 土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附 4.3 土壤微生物對(duì)農(nóng)藥的降解 4.4 化學(xué)農(nóng)藥的殘留性和危害 5. 重金屬在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化重金屬在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化 5.1 土壤中重金屬的源和匯 5.2 土壤對(duì)重金屬的吸附作用 5.3 重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的行為 20世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）具有清除雜草的能力、DDT（雙對(duì)氯苯基三氯乙烷）具有殺蟲(chóng)的功效，開(kāi)始了農(nóng)藥使用 目前，世界范圍年產(chǎn)農(nóng)藥約200多萬(wàn)噸，種類(lèi)數(shù)達(dá)500之多（大量生產(chǎn)又廣泛應(yīng)用的約有50種）。自40年代廣泛應(yīng)用以來(lái)，累計(jì)已

2、有數(shù)千萬(wàn)噸農(nóng)藥散入環(huán)境，大部分進(jìn)入土壤 廣義地說(shuō)，農(nóng)藥包括殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑以及其他如殺螨劑、殺鼠劑、引誘劑、忌避劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和配制農(nóng)藥的助劑等。 施用農(nóng)藥-農(nóng)作物的增產(chǎn)增收 連年大量使用農(nóng)藥，會(huì)引起許多不良后果: 如藥效隨害蟲(chóng)抗藥性不斷增強(qiáng)而相對(duì)降低； 施用農(nóng)藥對(duì)抑制害蟲(chóng)的天敵也有毒殺作用，破壞了農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡 施用農(nóng)藥而引起環(huán)境污染，并通過(guò)食物鏈?zhǔn)罐r(nóng)作物或食品中的殘毒引入人體，危及人體健康。蒸氣壓（與揮發(fā)能力有關(guān)）溶解度（與滯留在土壤溶液中的能力有關(guān)）分配系數(shù)（與在氣液兩相間的擴(kuò)散能力有關(guān)）分配系數(shù)D被定義為平衡時(shí)農(nóng)藥在土壤溶液和土壤空氣間的濃度比。一般物質(zhì)在氣相中的擴(kuò)散能力約是在

3、液相中的104倍，所以當(dāng)D104時(shí)以液相擴(kuò)散為主，當(dāng)D104時(shí)以氣相擴(kuò)散為主。表 與遷移能力有關(guān)的農(nóng)藥物性參數(shù)農(nóng)藥蒸氣壓(Pa)溶解度(g/mL)分配系數(shù) D二溴乙烯 1466 (25) 4.3103 (30) 40氟樂(lè)靈 0.013 (25) 0.58 (25) 3.2102乙拌磷 0.024 (20) 15 (20) 5.5103樂(lè)果 1.1310-3 (20) 3104 (20) 2.5108西瑪津 8.1310-7 (20) 5 (20) 7.4107土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附是影響農(nóng)藥在土壤中動(dòng)態(tài)行為的最重要因素之一。農(nóng)藥被吸附的能力主要與其分子本身性質(zhì)相關(guān)，其他有關(guān)因素還有土壤的性質(zhì)、類(lèi)型以

4、及介質(zhì)條件。農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)、電荷特性和水溶能力是影響吸附的主要因素。 幾何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子可與土壤膠粒表面以較大面積接觸，吸附力也大； 凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-NHCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官能團(tuán)的分子都有較強(qiáng)的被吸附能力，且該能力按以上次序遞增。 能離解為離子的農(nóng)藥被吸附力強(qiáng)； 相對(duì)說(shuō)來(lái)，極性分子電性較弱，被吸附能力也相應(yīng)較弱；非離子型或中性分子可在電場(chǎng)作用下暫時(shí)極化，就此被吸附在帶電荷的土壤膠粒上，但這種吸附力較弱。 正辛醇/水分配系數(shù)是分子疏水性指標(biāo)，此值越大的農(nóng)藥其被吸附能力越強(qiáng)。 就土壤性質(zhì)而言，影響吸附的主要因素是粘土礦物和有機(jī)質(zhì)的含量、

5、組成特征以及鋁、硅氧化物和它們水合物的含量。這些物質(zhì)或者經(jīng)由電荷特性，或者借助含O、N、S的官能團(tuán)，或者憑借其巨大比表面積對(duì)農(nóng)藥分子進(jìn)行吸附。 土壤有機(jī)質(zhì)和各種粘土礦物對(duì)非離子型農(nóng)藥吸附能力的順序是：有機(jī)質(zhì)蛭石蒙脫土伊里石綠泥石高嶺土。 土壤膠粒表面通常帶有電荷，且按電荷發(fā)生緣由可分為兩類(lèi)。一類(lèi)是永久性電荷，發(fā)生在鋁硅酸鹽表面，由同晶離子置換引起。另一類(lèi)是pH制約性電荷，發(fā)生在腐殖質(zhì)或細(xì)菌體表面，即當(dāng)介質(zhì)pH值小于其等電點(diǎn)時(shí)，它們的表面帶正電，否則帶負(fù)電。又如粘土膠粒、鐵和鋁水合氧化物表面都帶有OH-基團(tuán)，根據(jù)介質(zhì)pH值的大小也會(huì)如腐殖質(zhì)那樣帶上正電或負(fù)電，同屬pH制約性電荷。由于上述土壤組分

6、的等電點(diǎn)大多較低，在土壤溶液相對(duì)較高的pH值條件下，它們的膠粒表面大多帶負(fù)電。因此在土壤溶液中易離解為陽(yáng)離子的農(nóng)藥，具有較強(qiáng)的被吸附能力。土壤溶液的pH值影響吸附土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附平衡大抵符合弗里德里胥方程：下表列舉了一些常見(jiàn)農(nóng)藥的Ka值。經(jīng)比較可知，2,4-D在土壤中只有很弱的被吸附能力，DDT等則是強(qiáng)吸附的（表列數(shù)值并不非常確定，實(shí)際Ka值還隨土壤性質(zhì)而異）。表 常見(jiàn)農(nóng)藥的吸附平衡常數(shù)Ka值wacKmx農(nóng)藥 Ka 農(nóng)藥 KaDDT （110） 104 阿特拉津 26林丹 750 西瑪津 172，4-D 2 百草枯 2005000 土壤含有機(jī)碳量（OC）是一個(gè)與吸附能力密切相關(guān)的土壤特性參數(shù)，

7、考慮及此，以上方程可寫(xiě)作 x處于吸附平衡時(shí)農(nóng)藥在每千克土壤中的被吸附量（mg） m每千克土壤中所含有機(jī)碳量（kg） Cw土壤溶液中農(nóng)藥的平衡濃度（mg/L） KOC吸附平衡常數(shù)（L/kg），其值大小與OC值有關(guān)wOCcKmx土壤吸附農(nóng)藥的機(jī)理 （1）異性電荷相吸，指帶負(fù)電土壤組分與呈正離子狀態(tài)的農(nóng)藥通過(guò)靜電引力相吸引。 （2）非專(zhuān)一的物理性鍵合，這是范德華引力起作用，這種作用力發(fā)生在被吸附的非離子型分子之間，而不是發(fā)生在分子和土壤組分之間。所以在這種情況下，范德華引力以與其他鍵力加合的形式發(fā)生作用。 （3）氫鍵力，例如含NH基的農(nóng)藥分子可通過(guò)生成氫鍵與粘土表面的氧原子及土壤有機(jī)物分子內(nèi)的羰基氧

8、原子結(jié)成一體。 （4）配位鍵，指農(nóng)藥分子與土壤組分分子通過(guò)未共享電子對(duì)所發(fā)生的結(jié)合。 土壤中微生物的生命活動(dòng)是農(nóng)藥降解的最主要因素。此外，包括蚯蚓在內(nèi)的非脊椎動(dòng)物對(duì)農(nóng)藥的代謝作用也是很重要的。還有些農(nóng)藥能在攝入植物體內(nèi)后被代謝降解。農(nóng)藥生物降解的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，如分子中含S、N、P，還能生成硫酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽。 試驗(yàn)表明，經(jīng)滅菌處理過(guò)的土壤中也會(huì)發(fā)生農(nóng)藥降解。這表明除生物降解外，還存在著諸如水解、氧化還原等化學(xué)降解作用。此外，在光照條件下，分布在土壤表面的很多農(nóng)藥都有可測(cè)得其降解速率的光分解作用?？傊?，土壤介質(zhì)對(duì)于農(nóng)藥的納污容量和自凈能力都是很大的。 DDT具有一定揮發(fā)、降解和分

9、解的能力，但在一般的環(huán)境條件下，過(guò)程進(jìn)行得很慢，很不顯著，殘留在土壤中的DDT95分解需時(shí)約10年；在9095水相介質(zhì)中，紫外光照條件下，使DDT徹底降解（即最終生成CO2）其總量的75需120小時(shí)。土壤中某些微生物能較快分解DDT。在缺氧條件下（例如土壤灌溉后），而且溫度較高時(shí)，這種分解進(jìn)行得特別快。土壤中的二價(jià)鐵鹽和氯化鉻還能加速DDT的還原分解。當(dāng)土壤中DDT含量為200mg/kg，有二價(jià)鐵離子存在和溫度為35時(shí)，在28天之內(nèi)DDT幾乎全部分解DDT的生物代謝是按還原、氧化和脫氯化氫的機(jī)理進(jìn)行的。簡(jiǎn)化的過(guò)程如下：R2CCHCl2OHR2CHCCl3DDTR2CHCHCl2R2C=CHCl

10、R2CHCH2ClR2C=CH2R2C=CCl2R2CCCl3OHR2CHCOOH R2CHCHO R2CHCH2OHR2CH2R2CHOHR2C=OR2CHCH3RCOOH與植物和其它生物質(zhì)的結(jié)合體R = 4- 或 2-ClC6H4農(nóng)藥污染土壤的程度可用殘留性表示。各類(lèi)農(nóng)藥在土壤中的半減期如下表所示。由此可見(jiàn)，汞、砷制劑等農(nóng)藥幾乎將永遠(yuǎn)殘留環(huán)境之中，DDT等有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留期也是十分長(zhǎng)久的。這些農(nóng)藥雖然早已被禁止使用，但在環(huán)境中的殘留量還是十分可觀。表中所列半減期有很大的寬度范圍，決定農(nóng)藥在土中的殘留能力除與其本身性質(zhì)有關(guān)外，還取決于多種環(huán)境因素，如藥劑用量、植被情況、土壤類(lèi)型、酸度、土壤中

11、水和有機(jī)質(zhì)等的含量及微生物種類(lèi)和數(shù)量等。表 各類(lèi)農(nóng)藥在土壤中的半減期多數(shù)農(nóng)藥有很強(qiáng)脂溶性和很弱水溶性，可通過(guò)食物鏈在生物體中高度富集。土壤中農(nóng)藥可通過(guò)如下途徑進(jìn)入各類(lèi)生物體內(nèi)： 土壤陸生植物食草動(dòng)物 土壤土壤中無(wú)脊椎動(dòng)物脊椎動(dòng)物食肉動(dòng)物 土壤水中浮游生物魚(yú)和水生生物食魚(yú)動(dòng)物 比較起來(lái)，隨雨水徑流、灌溉水排入水體的農(nóng)藥能對(duì)生物產(chǎn)生最直接的危害。農(nóng)藥種類(lèi) 半減期（年） 農(nóng)藥種類(lèi) 半減期（年）含鉛、銅、汞或砷等農(nóng)藥 1030 有機(jī)磷農(nóng)藥 0.020.2有機(jī)氯農(nóng)藥 24 氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥 0.020.1重金屬的土壤污染源多數(shù)出自于人們的生產(chǎn)和生活活動(dòng)。如冶金、農(nóng)藥生產(chǎn)等工業(yè)廢物、汽車(chē)排氣及城市污水都可

12、使土壤中污染物濃度提高到有毒水平，對(duì)生活在該土壤地區(qū)的草食動(dòng)物首先產(chǎn)生危害各重金屬元素在土壤中的濃度具有顯著差別，在不超出表列濃度范圍情況下，這些重金屬元素大概還不致于造成環(huán)境危害。進(jìn)入土壤的重金屬的歸趨有多個(gè)方面：吸附在土壤中，分為溶解和不溶兩種狀態(tài)；被植物或其他生物吸收；進(jìn)入排水，隨之離開(kāi)土體；因揮發(fā)進(jìn)入大氣。重金屬污染物在土壤中發(fā)生遷移及其在土壤固液兩相間分配的主要控制過(guò)程是吸附，主要控制因素是重金屬本身的性質(zhì)和土壤環(huán)境的性質(zhì)。土壤中無(wú)機(jī)或有機(jī)組分都可能選擇性地或非選擇性地吸附陽(yáng)離子。非選擇性陽(yáng)離子吸附的主要機(jī)理是靜電力的作用。 土壤中層狀鋁硅酸鹽組分能非選擇性地吸附堿金屬和堿土金屬的陽(yáng)

13、離子。 這些離子被吸附的能力與很多因素有關(guān)。如果將被吸附陽(yáng)離子的電荷看成點(diǎn)電荷，則價(jià)數(shù)越大者，受吸附力越大；如果各陽(yáng)離子價(jià)態(tài)相同，則受吸附力與離子的結(jié)晶半徑、水合半徑有關(guān)。按庫(kù)侖定律，離子結(jié)晶半徑越大，相應(yīng)水合半徑越小，則受吸附力越大。 土壤溶液中一些陽(yáng)離子受吸附力按如下次序遞減：Fe3+、Al3+、H+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Cs+、Rb+、NH4+、K+、Na+、Li+。半徑小、水化能力弱、運(yùn)動(dòng)速度大的H+在土壤中受到很大吸附力。有些陽(yáng)離子能在土壤中發(fā)生結(jié)合力強(qiáng)得多的選擇性（同晶或類(lèi)晶）吸附，這種情況下，對(duì)象陽(yáng)離子能穿透土壤構(gòu)成物質(zhì)原子的配位殼層，并進(jìn)一步通過(guò)與O基團(tuán)、O

14、H基團(tuán)間形成的共價(jià)鍵，與土壤構(gòu)成物質(zhì)的原子相鍵合。 鋁、鐵、錳的水合氧化物和氫氧化物能選擇性地吸附堿土金屬離子（鋇、鈣、鍶、鎂）和重金屬離子（鉛、銅、鋅、鉻、鎳、釩、鎘、鈷）。土壤膠粒的鍵合位置被各種吸附著的陽(yáng)離子所占據(jù)，當(dāng)作為污染物的重金屬離子進(jìn)入土壤后，就通過(guò)取代性的離子交換作用而被土壤膠粒所吸附。原先被吸附于膠粒的陽(yáng)離子分為兩類(lèi)。一類(lèi)是被牢固吸附的不可交換性陽(yáng)離子，如處于1 1型粘土晶層之間的某些被吸附陽(yáng)離子；另一類(lèi)是被寬松吸附的可交換性陽(yáng)離子，如處于膠粒表面或碎裂晶體邊緣處的被吸附陽(yáng)離子及被吸附于2 1型粘土晶層間的陽(yáng)離子。一般用陽(yáng)離子交換容量（CEC）來(lái)表征土壤膠體交換外來(lái)陽(yáng)離子的能

15、力。 蒙脫土屬于2 1型粘土類(lèi)，其電荷密度較小，硅層間接合不牢固，因而層間距大，外來(lái)離子容易擴(kuò)散進(jìn)入而發(fā)生交換吸附，所以有較大的CEC值。進(jìn)入土壤溶液的金屬陰離子Cr（VI）、As（III）等可能取代土壤膠粒表面作為配位體的OH-或H2O，從而發(fā)生選擇性的交換作用，但這種作用較弱。表 土壤中反應(yīng)性組分的表面特性（pH=7）* mol(c)代表6.021023靜電單位組分近似表面積(m2/kg)近似表面電荷密度mol(c)/m2電荷性質(zhì)近似 CEC 值mol(c)/kg*高嶺土 (12)10416pH 制約性0.020.06伊里石 11053永久性0.3蒙脫土 81051.0永久性蛭石 8105

16、2永久性1.4鐵或鋁的氧化物 31040.2pH 制約性0.005水鋁英石 (57)1051.5pH 制約性0.8腐殖酸 91053pH 制約性3.0土壤吸附重金屬的平衡關(guān)系符合弗里德里胥方程，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得多種金屬的Ka和1/n值列舉在下表中。表 各種金屬的Ka和1/n值土壤對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附能力按以下次序遞降：PbCuZnCdNi，Hg在序列中的位置依實(shí)驗(yàn)條件而異。對(duì)于呈陰離子狀態(tài)的金屬而言，Pb、Cu被吸附能力較強(qiáng)而Cr、As較弱。HgCdPbCr(VI)Cr(III)As(V)As(III)土壤組分Ka1/nKa1/nKa1/nKa1/nKa1/nKa1/nKa1/n水鋁英石2.20.6

17、10.210.640.980.490.25-1.8-2.480.460.120.61水鋁英石（含13%腐殖質(zhì)）0.600.430.150.443.60.400.07-1.9-蛭石0.690.450.300.600.660.530.01-1.3-蒙脫土0.630.461.320.440.01-1.3-0.730.36高嶺土0.110.520.030.430.300.14 Hg（0-I-II）和Cd（II）在土壤顆粒中滯留能力很弱，很容易在土壤中發(fā)生遷移并為植物所汲取，所以具有很大的潛在危險(xiǎn)性。 Cd2+的主要污染源是工業(yè)排放廢水。從排放標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，進(jìn)入土壤的Cd量是不多的，但從高溶解性和強(qiáng)毒性來(lái)看，又是非常危險(xiǎn)的。 汞在土壤中主要以Hg（II）形態(tài)存在，與Cd（II）比較，它在土壤中滯留能力略大，這是因?yàn)镠g(OH)2具有很小溶解度的緣故。但Hg（II）在土壤中也有可能被還原為Hg（I）和Hg（0），而Hg（0）是揮發(fā)性的，可在土壤顆?？障稊U(kuò)散，從這個(gè)意義上說(shuō)，汞在土壤中具有較大的遷移能力。一般說(shuō)來(lái)