甲醇工藝生產(chǎn)中的熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、甲醇工藝生產(chǎn)中的熱力學(xué)基礎(chǔ)甲欝生產(chǎn)足一仝復(fù)親的化甲醉含琥反應(yīng)過思申涉風(fēng)劃大雖怕傳抹過収，同時粗甲醉前比禺也覺劉氣戕平衡KJ限制，闔哉在甲蘇合成流程前斫兗過裡中將用為大骨的幼力學(xué)、拔為學(xué)和電平衙等方面的知識.由于甲蟬合咸菜燒的特壯性，壘鎖逆厚喪用這合甲廨會成寒繚謝總力學(xué)方程聽就學(xué)為獨戌及字倉方屣"zi甲酢畬成趁力學(xué)2.M道用于閒壓下的含甲酵海合氣徉笛軼態(tài)方梅甲暉合成殺統(tǒng)混督氣中含肯C(k為'HdCHzOH.氐血履少董的也和匚也等.遠秦統(tǒng)在抽圧卞，不便各址栓純您時的/HMT其養(yǎng)灼球攜吒體方思的廂述彳1M平闔梶麼的館羞，而且其抵色枷與建想懈徹的牲我也有悔陽在貳鐘擁麻F混件持的審和節(jié)

2、符合加和規(guī)則，吝咽井的容視不僅與系埼的溫匿、壓力疽和而且與混合鞫的俎嘲有黃，因而需薯號找譜合諛索統(tǒng)溫脊物的琨實叫潭狀憲帛程堆昕計I?對此峯疲進舍物熱力學(xué)性疵前計算般采期SHK嗆狀憲號程在忖薛合咸工業(yè)解砂及兇沮度、壓丿八塩觀聶困內(nèi)”用陽醐H狀惑方極計鼻範(fàn)紐甘噸眼件勒密度號實測值謖行比稷，相對謁差不載連】鴿£冊加狀態(tài)方科是裕不力P耒冠威紀對混買:丁和簾度0的題數(shù)'胡阿B狀態(tài)方程詢黑體雅式如下譏+bKT劇+bKT劇蘭應(yīng)用SHB胴狀痿育料求弊匕P”T之間的關(guān)系時.先耶確建歩態(tài)方程中的1J個雜數(shù)值：&、陸G沐弘弘氣Cid、口、jSlariIng將方皚詵行需嫌化黃朕捱出了丼琴數(shù)的

3、求算方衲將這！1個歩散黃鍛為備期詢棚右因子5、臨舉溫度兀和輻界密虞的窗數(shù).對42個純坦謝迄11個妻數(shù)的討郭公丈如下-RT：p風(fēng)n0.443690.115449©(22)=1.28438-0.9273l<vR(23)出?工0.35630641.7087RT：(2-4)fy=(2-5)0.528629亠0.34926(2-6)竺=0.484011斗0.754130w(2-7)p；a少(2-8)公40504087十1,32245®RT；(2-9)邑牛M003074克+0.179433“RT：30窖=0,073282$亠0M3492妙(2-11)=0006450-0.0221

4、43cxp(-3.8)(2-12)/?耳對于混合物，這“個數(shù)需要技混合規(guī)則由純組分的相應(yīng)訪數(shù)、混合物的級成久以及各對組分的交互作用系數(shù)K*來計算.泯合物的計算公式如下：坷=2>九HI(2T3)-it44a-*tf)冋/!(2-H)M/-I(2-15)/=1(2-16)(2-17)(2-1S)<2-19)<2-20)(2-21)(2-22)(2-23)aJ£兒對«>1"I耳二££丿必益?。╥y“i“式（2-】3）至（2-23申.組分總數(shù)i=l,2r3-*-*%n；j=1,2,3,n；人山尊一混臺物的11個狀態(tài)方裡棗數(shù)；鵡氐

5、尊一純組分i的11個狀態(tài)方ttW：血戰(zhàn)等一混合物的11個狀態(tài)方程參數(shù)：y.一i組分的摩爾分率：K.-交互作用乘數(shù)：»2.1各組分的監(jiān)界參敷姐分分子晝K0<j,kaol/m>632.04513.28.4750.556litZ.01647.0530.00aCD2&01132.9310.7490.093N>28.036126.IS11.0990.03516.M2190.68910.050Q013g4<01304.210.6Sfl0.21ll/OIB.02647|17.6570.348肖計舁含甲醉縄伶氣體的密度D時.一元交互作用系數(shù)倉值可以均取為牢叫各紐分臨界

6、參數(shù)如表(2-)所示.其中氫的臨界參數(shù)是經(jīng)過調(diào)整后的數(shù)值“仕所研憲的溫度、壓力和組成范困內(nèi)，甲科合感反應(yīng)熱效應(yīng)的計算就可以使用SHBIFR狀態(tài)方程進行if算.甲解合成反應(yīng)曲熱效應(yīng)巽實氣體熱力學(xué)函數(shù)的計算過稈.具實質(zhì)就是對理挹氣體熱力學(xué)函數(shù)的修jE,加壓下必實氣體的熱沁應(yīng)該等于理想軌體的反應(yīng)拔加上反應(yīng)耐后真宴體丁司溫度的理想氣體的灶差<例如:求壓力為卩，溫度為T時的反應(yīng)熱效應(yīng)兒.M計冀的據(jù)圖如2.所示.2.I中厶弘嚴亦汁賦4H.為理想氣體在盅度為T時的反應(yīng)熱,岀為等漫姑差.PR.T生成物零迥升K尊詛障KP>TaHt.rP,T反應(yīng)初生成的Pq0tAHa反應(yīng)初陽2.1加圧F向熱奴廉計篦框

7、R1莊甲醇合成系統(tǒng)中.過常含有CO.CO,.備CHQILFLQOUN,等組分.叮能的主要反應(yīng)有以下三個.其中兩個是獨立反應(yīng)：反應(yīng)1反應(yīng)2COM3飭=QhOH+反應(yīng)3CQrHip=CtMWHAHa式中3九為反應(yīng)j在理惣情況下的反應(yīng)熱.且宙此只需孌求岀兀中任恿兩個反應(yīng)熱，就可以求出弟三個反應(yīng)熱。一、理想勺體反應(yīng)熱的計舜理悠代體的反應(yīng)熱只長溫廈的函數(shù)I叫"/啟*冊；廣(CwS-2CWi)dT<2-24)g=嘰+(cwCg-3C-CnV)dT(2-25)或中嗆一分別表示反應(yīng)】反應(yīng)2的林椎反應(yīng)熱(25©:L298.15K;Cm見，J.怎幻.Gi分別表不CIW)H、臥CO、CO八

8、兒0的恒圧熱W.在甲碑含成反應(yīng)師丄業(yè)操作逾度與壓力范田內(nèi).各組分附接容與溫度和壓力的關(guān)系如下叫C,.：=6.«l72l40-0：M35X(T/00)14138X10錢-0,6X10*0.1603X10%(T/l00)(2-26)Cpurl.987X3.36771-023279X(T/100)+0.046135(T/100)'726861xiOC/lCXWM.4112X10'%-0.4694X1(>JP«(T/IOO)(2-27)Go<L987X3.】82&§P53754X(T/iOO)-Q.020125(T/l00)5P0185

9、2Pq-022009X10(T/l00)(2-28)9«7X4023329-0.4145X(T/l00>0.072309(T/l<W)1-0.34116X10(17100)40S7726X10%-0.7404X10飛(T/100)(2-29)Ucm/6.57488*0.25033X(T/100)*0.18246(T/I00)f012119抵-0.010076(T/】00)U-0.12492X10*?(T/100)(2-30)C,叨：1&0153X0.657657.59712X(T/100)g5239X10°(T/lOO)0.0207391>v-0.

10、27123X10e,Pv(T/100)<2-3!),.=3.395234-3.16955(1/100)-0.16678(T/100):Q57833XW2(T/1OO)切5.03Pc屮/門99<T/fil2.6)a(2-32)式中.Ki組分的分壓，atm：匚一i組分在系統(tǒng)溫皮T及其分壓化下的定熱容，KcaL/(kciolK)i以標準的生成熱數(shù)據(jù)和熱容與溫度的關(guān)系式，由于壓力對熱熔的夠響很小，可以通過加校正系數(shù)來校正，所以在不考虔壓力對熱容的影響，代入汁伶反應(yīng)熱的積分式可以計算整理闔；注；設(shè)由佻拳與反應(yīng)而生成的甲停與總的合成甲鹽之比為C,則甲醇合成反應(yīng)熱弘可以近似為厶曲L01*(1-0

11、出;4XHJ319,式中的監(jiān)分別為CO與兒反應(yīng)坐成甲舉的反應(yīng)抓1.01則為曲壓力riO.OMP"吋的反應(yīng)熟與常壓下反應(yīng)姨的校正系數(shù)Jd82886dL7808T-0.700294X10'TrO.406434X1OT-0.458711X100.189644X10.(eal/mol)(2-33)兒二&3E28X10T-0.6S9525X10rr*2-541207X10V,<cal/aol)(274二、等沮焙差的計算等ifl焙差是程度、壓力和組成的函數(shù)，有比較筒便的計篦方法，如用習(xí)遍化焙差圖求專;也有比枚櫛確的計舜方法，卻用適合于甲解合成系統(tǒng)的狀態(tài)方穆計算。當(dāng)應(yīng)用SHB

12、UTR狀態(tài)方程表示P-P-I關(guān)系時，可以導(dǎo)出真實氣體在型度T,壓力為P時.與等溫下理想氣體的恰差H-H。計算公猶(叫H-嚴“她?卩_2山-年+警學(xué)00.5（2附7a_¥）/?丁T丁7C235）+0.勿（也*y-）ps4侖3F（“0.5加，_73p*）exp（-2>式中P系統(tǒng)壓力atm；瀘一混合物在系統(tǒng)溫度T下的理想叫體熔.kcal/kmolH混合物在系続滉度T和壓力P下的熔，kcal/kmolH-JT等溫適差，kcal/kmolP混臺物密虔kmol/e3T長統(tǒng)iffl度.KR氣體席數(shù)，R=008205K)e軍位換算囲子.424.216.ejllatm<»24.2

13、16kcal在計算尊溫焙差時便用的密度則由SH8W狀慮方程求解得到.甲解合成反應(yīng)的平銜研究甲醇舍成反燉詢半釦引以作出反庚方向與眾皮的判斷避免冊定介熱力學(xué)上不可能或十分不刑的生產(chǎn)或設(shè)計余件。合成甲醸的原料氣中-股桁含直氧化礫和二舗化頤冋時還存在苕一世:酗反應(yīng)，因此它是一個復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)當(dāng)達到化學(xué)平衙時，毎-種鈞質(zhì)的平銜沽度或分壓，必須濟足毎一小數(shù)立化學(xué)反應(yīng)的平術(shù)常數(shù)關(guān)系式.對于甲斛合成系統(tǒng)中取兩個生成甲醇的反應(yīng)為致立的主反應(yīng)，可以寫出商個平衡合數(shù)式：反應(yīng)1:(2-3£)fis2:3為甘乍K(2-37)反應(yīng)1：心任加壓下.Kp是泓度.伍力和紐戰(zhàn)的國亂如果以途度f,代沓分氐劃有二(2-38)

14、反應(yīng)2:Kn-經(jīng)紉2-39)這里K僅為溫虞的函數(shù)，是理想代休的平衡常數(shù)。一、理想氣體反應(yīng)平衡幫數(shù)K的計算K,fig溫度變化的西數(shù)式，可以便用反應(yīng)詢用I生應(yīng)物的標準自由潔致掘以及理幅氣體反應(yīng)捋珊溫度變化的關(guān)系式計算密瑯得到：Kf.xp(t3.652*92O326/T巧.928391nTO.352404X1O-2TtO.102264X10T-0.769446XlOVO.238583X10Hr),ata"1(2-40)Ker-c<p(l.665,4553.34/T-2.72frl3ZnT-L422914XlOT0.17ZQ6X10V-1.lOCSSiXloVO.3196983xOnT

15、4),ataC2-41)”、加壓卜半衡常數(shù)K,與卡衡濃度和的計算運用SHHMR狀鳥方凰表示的T關(guān)漿，可以導(dǎo)出以下的逸度匕的計算公式：RTnfRT(pRlyf)+鳳覽4比)MJ2q£卯-(Q)(1-Ar.)c2Cn2n,Mna,?e1/2eU2一£(1一$4中3(£>%)'”/iT-3(a勺嚴-附輕"+£3(珂)"W昭尸_呼士瞥陽句嚴，呼1,竺+練。5嚴+沁"Lz£g!l一3呱一爐勺5i7八”T11yp22-誥吩(-護7川忻護刊(2-42)武中n一組分數(shù);y.y,-irj組分在混臺物中的摩爾分率；fi1

16、姐分的逸度，atm;P一混令樹密度說對一定的沒度T.圧力P和組成*下的密度P可以用SHBWR狀態(tài)方程進行計算，上式中的力由計算目能規(guī)定的平衡含量，是持求的"但由升求得的平衡逸度應(yīng)該滿足方程(278)、方程(2-39)方程(2-38)和方槿(2-39)中的平衡常數(shù)«可由理怨氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的計算式計算得舗因此在計算平衡含昱時秸耍進行試算.即首先暇定反應(yīng)平衡時的各組分的僚爾含爲(wèi)，再計算混合氣體的密反和各爼分的逸度f.如果逸度f,滿足方程(23&)和方稅39).則鍛定的各組分濃茂就尼正確的。由計算所得到的反應(yīng)平衡濃度就可以計算出甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)K22屮詡合成反應(yīng)的動

17、力學(xué)動力學(xué)足研究反應(yīng)過程速棒的科學(xué).一個化學(xué)反應(yīng)要莊工業(yè)上實現(xiàn)，固然苗先必須從熱力學(xué)角度判斷反應(yīng)能否進行以及逬行的限度但同時還要研究動力學(xué)了解孑種閔素對反應(yīng)速李的影響以便尋找反應(yīng)能迅速進行的條件甲醇合成局于氣一固相磁化反應(yīng)，其恃點是反應(yīng)主要在倔化刑內(nèi)農(nóng)面上進行.多孔催化和上的修化過程.一展可以認為勢過以h幾個步驟：(1)外擴股，反應(yīng)物從流體主體擴就到條化劑農(nóng)軀、內(nèi)擴阪反應(yīng)物從催化列顆軌.外茨面向微孔內(nèi)擴飲：(3) .反應(yīng)物床俺化劑內(nèi)衣面上吸附匚(4) 、被M的艮應(yīng)物在內(nèi)我面上起化學(xué)氏應(yīng)匸(5、反應(yīng)生成物從內(nèi)表面上解吸；(6) 、生成物由微扎向外瀟面擴歌；(7) 、生成物從顆檢外表面擴散到流體主

18、體.其中步棵、稱為外擴敵過程，.(6)稱為內(nèi)擴敢過囲，稱為本征反應(yīng)過程反應(yīng)總速率決定于上述七步中陌滯作用最大的一侈.有許多科研工作者進行了甲薛合成動力學(xué)的研究-1976年，部分學(xué)者根現(xiàn)南京化學(xué)工業(yè)公m硏丸院提供的國產(chǎn)C207型収醇銅基催化別的活性測定敷覽整理處理了謹種型號催化劑的動力學(xué)方程，決促條件如下:P=10Wpa,原料中除CO外還AWC0,0.5%CH1.5%.其衾為3:1氫氮氣.傕化捌純度12200.經(jīng)辻擬合比較.內(nèi)田方程與溯定歡據(jù)擬合眾好.由氏得出:C207型銅菇催化刑上甲孵合成速率方程如下：縈阿a叫宀嚴-尿才(2-43)(2-44)其中，右=“(-2.18447-罟紙罟)叫atm1

19、1S'*該甲I?合成遽卑方程雄衣除料化中CG含借較少的條件下測得的，其測定條件耳兗礦舞山化工有眼公司合咸氨聯(lián)產(chǎn)甲酵生產(chǎn)裝置的換作糸件墓本吻臺因覽呑計毎兗獷好心化工有限分司甲醇合成慕宣的生產(chǎn)情況的過程中可以使用該速23多元氣一液半衡的熱力學(xué)券礎(chǔ)及棋空州半衡是研咒各相半衡時體系的湖度、壓力、各相的體枳S備相的組成以及體拽力孚函數(shù)他的關(guān)系.它是分離技術(shù)及其分離設(shè)備開發(fā)衩計的理論基剁“傳統(tǒng)的分高技術(shù)如猜鍛、吸收、萃取、結(jié)品、吸附零的廣泛應(yīng)用促使人幻對相半衡的基礎(chǔ)數(shù)掛初計算方法進行了廣泛而深入的研究促進了相平他理論的境展9相平衡的判別就應(yīng)用于液平衡時，即為：/：=/：2.n)(2-45)貞中Z表示混合物中紐分的逸庚：上杯v指氣相，上標1指液相。匕式既足氣液平衡的準則，又是液平衛(wèi)計寡的嚴M本公式.具體應(yīng)用時.儒魁建立混合物中殂分的逸度與體系的溫度.壓力，混合物組戌的關(guān)系.F面就聚兩科常用的熱力學(xué)處理方法