1第一章 配位化學簡介

1、第一章第一章 配位化學簡介配位化學簡介b1.1 配位化學的歷史配位化學的歷史b1.2 配合物的基本概念配合物的基本概念b1.3 配合物的命名法配合物的命名法b1.4 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用1.1 配位化學的歷史配位化學的歷史(The History of Coordination Chemistry)b國外國外最早記載最早記載的配合物的配合物-普魯士藍染料。普魯士藍染料。1704年普魯士年普魯士染料廠工人迪斯巴赫把獸皮或牛血和碳酸鈉在鐵鍋中染料廠工人迪斯巴赫把獸皮或牛血和碳酸鈉在鐵鍋中煮沸而得，后經(jīng)證明為煮沸而得，后經(jīng)證明為NaFeIII(CN)6FeIIxb 最早研究最早研究的配合物是鈷氨

2、絡(luò)合物。的配合物是鈷氨絡(luò)合物。 1798年法國塔索爾年法國塔索爾特用亞鈷鹽放在特用亞鈷鹽放在NH4Cl和和NH3H2O的溶液中得橘黃色的溶液中得橘黃色的的Co(NH3)6Cl3b 最早使用的測定方法是摩爾電導(dǎo)最早使用的測定方法是摩爾電導(dǎo)。1798-1893制備出制備出許多配合物并進行許多配合物并進行了測定，為配位化學的建立奠定了了測定，為配位化學的建立奠定了基礎(chǔ)基礎(chǔ)配位化學的歷史（續(xù)）配位化學的歷史（續(xù)）b1893年年26歲的瑞士青年化學家沃納歲的瑞士青年化學家沃納(Alfred Werner)提提出了配位學說，奠定了經(jīng)典配位化學基礎(chǔ)出了配位學說，奠定了經(jīng)典配位化學基礎(chǔ)p 主副價；內(nèi)外界主副價

3、；內(nèi)外界 ；空間構(gòu)型；空間構(gòu)型b1916年年Lewis在共價鍵的基礎(chǔ)上提出了配位鍵的概念在共價鍵的基礎(chǔ)上提出了配位鍵的概念; 1923年年Sidgwick又提出有效原子序數(shù)規(guī)則又提出有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN)b1929年皮賽年皮賽 (Bethe) 提出晶體場理論（提出晶體場理論（CFT），隨后），隨后哈特曼哈特曼 (HartMan)和歐格爾和歐格爾 (Orgel) 分別解釋了配合分別解釋了配合物的的光譜與穩(wěn)定性物的的光譜與穩(wěn)定性1913年獲年獲Nobel化學獎化學獎配位化學的歷史（續(xù)）配位化學的歷史（續(xù)）b1935年范弗里克年范弗里克(Van Vleck)將分子軌道理論將分子軌道理論（MOT）

4、應(yīng)用于配合物，使配合物的理論日）應(yīng)用于配合物，使配合物的理論日漸完善漸完善b1952年年Miller合成出了合成出了Cp2Fe，開拓了非經(jīng)典，開拓了非經(jīng)典配合物研究的新領(lǐng)域。配合物研究進入無機化配合物研究的新領(lǐng)域。配合物研究進入無機化學的學的“文藝復(fù)興文藝復(fù)興”，生物無機、金屬有機等新，生物無機、金屬有機等新興交叉學科應(yīng)運而生興交叉學科應(yīng)運而生1.2 配合物的基本概念配合物的基本概念(Basic Concept of Coordination Complex)b1.2.1 配合物的定義配合物的定義 (The Definition of Coordination Complex) 配體（配體（l

5、igand）提供孤對電子或）提供孤對電子或不定域不定域的的電子電子，中心原子（，中心原子（central atom）具有接）具有接受孤對電子或不定域的受孤對電子或不定域的電子的空軌道，二電子的空軌道，二者以配位鍵形成具有一定組成和空間構(gòu)型的者以配位鍵形成具有一定組成和空間構(gòu)型的化合物化合物1.2.2 配合物的組成配合物的組成 (The Composition of Coordination Complex） 內(nèi)界內(nèi)界 Cu(NH3)4SO4 中心離子中心離子 配位原子配位原子內(nèi)界內(nèi)界：具有一定穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)單元（用方括號表示）：具有一定穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)單元（用方括號表示）外界外界：方括號以外的部分：

6、方括號以外的部分外界外界配體配體配位數(shù)配位數(shù)1. 中心離子（中心離子（metal ion）b中心離子是內(nèi)界的核心，一般是金屬離子，有中心離子是內(nèi)界的核心，一般是金屬離子，有時也可以是中性原子和高氧化態(tài)的非金屬元素時也可以是中性原子和高氧化態(tài)的非金屬元素如如Ni(CO)4, SiF62- , PF6-2. 配體（配體（ligand）b在配合物中與中心離子結(jié)合的陰離子或分子稱在配合物中與中心離子結(jié)合的陰離子或分子稱為為配位體配位體（簡稱配體）；在配體中直接與中心（簡稱配體）；在配體中直接與中心離子相結(jié)合的原子稱為離子相結(jié)合的原子稱為配位原子配位原子232 X H O OH CN CO NH NO

7、NCS SCN （羥基）（羰基）（硝基）（異硫氰根）（硫氰根）2. 配體（配體（ligand）b配體的分類（配體的分類（types of ligand）p按照配位原子的種類按照配位原子的種類p按照配體中配位原子的個數(shù)按照配體中配位原子的個數(shù)p按照連接方式按照連接方式p按照鍵合電子的特征按照鍵合電子的特征b按照按照配位原子的種類分類配位原子的種類分類p含氧配體含氧配體：如：如H2O、OH-、 R-COO- 等等 p含氮配體含氮配體：如：如NH3 、NO2等等 p含含碳配體碳配體： 如如 CN-、 CO等等p含硫配體含硫配體： 如如S-、SCN- 等等p含磷配體含磷配體： 如如 PF3、PCl3、

8、PBr3等等p鹵素配體鹵素配體： 如如 F-、Cl-、 Br-、I- 等等b按照配體中配位原子的個數(shù)分類按照配體中配位原子的個數(shù)分類p單齒配體（單齒配體（monodentate ligand）只含有一個配位原子的配體。如只含有一個配位原子的配體。如X-、OH-和和NH3等等p雙齒和多齒配體（雙齒和多齒配體（bidentate and polydentate ligand）含有兩個或兩個以上配位原子并能同時和中心離子相含有兩個或兩個以上配位原子并能同時和中心離子相結(jié)合的配體結(jié)合的配體NNCH2CH2H2NNH2CCOOOO-1,10-鄰菲啰啉（鄰菲啰啉（phen）草酸根（草酸根（ox）乙二胺（乙

9、二胺（en）b按照連接方式分類按照連接方式分類p橋聯(lián)配體（橋聯(lián)配體（bridging ligand）連接兩個或兩個以上中心原子的配體，也稱為橋基連接兩個或兩個以上中心原子的配體，也稱為橋基p螯合配體（螯合配體（chelating ligand）通過兩個或兩個以上的配位原子與同一個中心原子通過兩個或兩個以上的配位原子與同一個中心原子連接的配體，連接的配體，也稱為螯合劑也稱為螯合劑Zn1N1N2NN1,10-鄰菲啰啉鄰菲啰啉AlClAlClClClClCl橋聯(lián)配體橋聯(lián)配體螯合配體螯合配體COCH2CH2COCH2NCH2COCH2COCH2NO-O-O-O乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根（EDTA）E

10、DTA能與堿金屬、能與堿金屬、稀土金屬、過渡金屬稀土金屬、過渡金屬等形成極穩(wěn)定的水溶等形成極穩(wěn)定的水溶性配合物，分析上廣性配合物，分析上廣泛用來做泛用來做掩蔽劑掩蔽劑ONNOOOMb按照鍵合電子的特征分類按照鍵合電子的特征分類p -配體配體 NH3 F- edtap -配體配體 C2H4 C2H2 C6H6p -酸配體酸配體 CO CN- NO （ 配體既是配體既是 電子給予體，電子給予體， 又是又是 電子接受體）電子接受體）3.配位數(shù)配位數(shù)（Coordination Number）b中心離子（或原子）所接受的配位原子數(shù)目中心離子（或原子）所接受的配位原子數(shù)目b影響配位數(shù)大小的因素：影響配位數(shù)

11、大小的因素： 中心離子的電荷和半徑，配體的電荷和半徑中心離子的電荷和半徑，配體的電荷和半徑b配位數(shù)的計算配位數(shù)的計算p 配體是配體是單齒配體單齒配體時，時，配位數(shù)配位數(shù)=配體個數(shù)配體個數(shù)如：如： Cu(NH3)4+中，中，Cu2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4 PtCl2(NH3)2中，中，Pt2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4p 配體是配體是多齒配體多齒配體時，時，配位數(shù)配位數(shù) 配體個數(shù)配體個數(shù)如：如： Fe(phen)32+中，中，F(xiàn)e2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6 CrCl2(en)2+中，中，Cr3+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6 i配位數(shù)配位體的數(shù)目 齒數(shù)1.2.3 配合物的分類配合物的分類（Types of

12、Coordination Complex）b按按中心原子的數(shù)目分類中心原子的數(shù)目分類b按配合物中配體的種數(shù)分類按配合物中配體的種數(shù)分類b按配位形式分類按配位形式分類b按配合物的價鍵特點分類按配合物的價鍵特點分類b按按中心原子的數(shù)目分類中心原子的數(shù)目分類p單核單核p多核多核p簇合物：有金屬簇合物：有金屬-金屬鍵金屬鍵Cl(NH3)3CoOOHHCo(NH3)3ClSO4IrCOCOCOCOCOOCCOCOOCOCOCOCIrIrIrEu2(Ac)6(phen)2的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)b按配合物中配體的種數(shù)分類按配合物中配體的種數(shù)分類p單一配體單一配體p混合配體混合配體b按配位形式分類按配位形式分類

13、p螯合物螯合物(chelate)p非螯合物非螯合物 p影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素p螯環(huán)的大小。以五、六元環(huán)最穩(wěn)定螯環(huán)的大小。以五、六元環(huán)最穩(wěn)定p 螯環(huán)的數(shù)目。中心離子相同時，螯環(huán)數(shù)目越多，螯合物越螯環(huán)的數(shù)目。中心離子相同時，螯環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定穩(wěn)定b按配合物的價鍵特點分類按配合物的價鍵特點分類p 經(jīng)典配合物（簡單配合物）經(jīng)典配合物（簡單配合物） p 非經(jīng)典配合物非經(jīng)典配合物b經(jīng)典配合物特點經(jīng)典配合物特點p形成配位鍵的電子對分布在各個配位原子上形成配位鍵的電子對分布在各個配位原子上p中心原子具有正常氧化數(shù)中心原子具有正常氧化數(shù)b非經(jīng)典配合物特點非經(jīng)典配合物特點p

14、中心原子具有反常的氧化數(shù)，通常中心原子氧化中心原子具有反常的氧化數(shù)，通常中心原子氧化數(shù)較低數(shù)較低p 具有較大的共價性。如具有較大的共價性。如 酸配體配合物、酸配體配合物、 配配合物等合物等1.3 配合物的命名法配合物的命名法(Nomenclature of Coordination Complex)b配合物的命名服從一般無機化合物的命名原則，配合物的命名服從一般無機化合物的命名原則，它比它比一般無機化合物命名更復(fù)雜的地方在于配一般無機化合物命名更復(fù)雜的地方在于配離子離子b含含配陰離子的配合物，在配陰離子與外界陽離配陰離子的配合物，在配陰離子與外界陽離子之間用子之間用“酸酸”字連接，若外界為氫離

15、子，則字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴在配陰離子之后綴以以“酸酸”字字p如：如： K3Fe(CN)6 六氫合鐵六氫合鐵(III)(III)酸鉀酸鉀 H2PtCl6 六氯合鉑六氯合鉑(IV)(IV)酸酸1.3 配合物的命名法配合物的命名法(Nomenclature of Coordination Complex)b含配陽離子的配合物，外界陰離子在前，配陽含配陽離子的配合物，外界陰離子在前，配陽離子在后，服從無機鹽的命名離子在后，服從無機鹽的命名p如：如：Co(NH3)6Cl3 (三三)氯化六氨合鈷氯化六氨合鈷(III) 1.3 配合物的命名法配合物的命名法(Nomenclature o

16、f Coordination Complex)b配體命名配體命名p單音節(jié)：單音節(jié)：X- , O2- , H- , OH- , SH- , CN- 鹵鹵 氧氧 氫氫 羥羥 巰巰 氰氰p 雙音節(jié)：雙音節(jié)：N3-， CO , N2 , NH2- , NO2- 疊氮疊氮 羰基羰基 雙氮雙氮 氨基氨基 硝基硝基p酸根命名：酸根命名：SCN-, NCS-, CH3COO-p有機配體采用系統(tǒng)命名法，且一律用括號括起來有機配體采用系統(tǒng)命名法，且一律用括號括起來p習慣命名：乙酰丙酮，習慣命名：乙酰丙酮，8羥基喹啉羥基喹啉b配離子的命名配離子的命名p配體數(shù)配體數(shù)配體名稱配體名稱“合合”中心離子名稱中心離子名稱中心

17、中心離子氧化態(tài)離子氧化態(tài)不同配體之間不同配體之間以（以（）隔開）隔開用羅馬數(shù)字注用羅馬數(shù)字注明，加圓括號明，加圓括號Co(N3)(NH3)5SO4 硫酸疊氮硫酸疊氮五氨合鈷五氨合鈷(III)命名原則命名原則實例實例(1) 先先無機無機后后有機有機(2) 先先陰離子配體，陰離子配體，后后中性分子配體中性分子配體KPtCl3NH3 三三氯氯 氨氨合鉑合鉑()酸鉀酸鉀(3) 同類配體的名稱，按配位原子元同類配體的名稱，按配位原子元素符號的素符號的英文字母順序排列英文字母順序排列Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五三氯化五氨氨 一一水水合鈷合鈷()(4) 同類配體中若配位原子相同，則同類配體中若配

18、位原子相同，則將將含較少原子數(shù)的配體含較少原子數(shù)的配體排在前面，排在前面，較多原子數(shù)的配體較多原子數(shù)的配體列后列后PtNO2NH3NH2OH(Py)Cl氯化硝基氯化硝基 氨氨 羥胺羥胺 吡啶合鉑吡啶合鉑()(5) 若配位原子相同，配體中含原子若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列字母順序排列PtNH2NO2(NH3)2氨基氨基 硝基硝基 二氨合鉑二氨合鉑()若配離子中有兩種以上的配體，在命名時配體的順序如下若配離子中有兩種以上的配體，在命名時配體的順序如下362634223

19、33523523332KFe(NCS) HPtClCu(NH )(OH)Zn(OH)(H O)NO Co(NH ) (H O) Cl Fe(CO)Co(NO ) (NH )Ca(EDTA)六異硫氰根合鐵（六異硫氰根合鐵（）酸鉀）酸鉀六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸氫氧化四氨合銅（氫氧化四氨合銅（）硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅（三水合鋅（）（三）氯化五氨（三）氯化五氨水合鈷（水合鈷（）五羰（基）合鐵五羰（基）合鐵三硝基三硝基三氨合鈷（三氨合鈷（）乙二胺四乙酸根合鈣（乙二胺四乙酸根合鈣（）b多核配合物：橋聯(lián)基前冠以希臘字母多核配合物：橋聯(lián)基前冠以希臘字母 -，橋基多于一個，橋基多于一個時，用二時，用二(

20、-) ，三，三( -)，如：，如： (NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5 氯化氯化 -羥羥十氨合二鉻十氨合二鉻(III) 或氯化或氯化 -羥羥二二五五氨合鉻氨合鉻(III) 二二(- 氯氯)二二二氯合鐵二氯合鐵( ) ClFeClClClFeClClb含不飽和有機配體時，環(huán)或所有與中心原子鍵合的原子，含不飽和有機配體時，環(huán)或所有與中心原子鍵合的原子，配體前冠以配體前冠以 Cr(CO)3(C6H6) 三羰基三羰基 ( -苯苯)合鉻合鉻(0)b簇狀配合物的命名簇狀配合物的命名p中心原子之間既有橋基又有金屬鍵連接的，除按多核配中心原子之間既有橋基又有金屬鍵連接的，除按多核配合物命名外，還合

21、物命名外，還將金屬鍵相連的元素符號括在括號內(nèi)綴將金屬鍵相連的元素符號括在括號內(nèi)綴在整個名稱之后在整個名稱之后。幾何構(gòu)型復(fù)雜的，金屬原子前還必須。幾何構(gòu)型復(fù)雜的，金屬原子前還必須標明原子簇的幾何形狀標明原子簇的幾何形狀 CococoCocococoocococOsOsOscocococoococococococococ二二( -羰基羰基) 二二(三羰基合鈷三羰基合鈷)(Co-Co)十二十二(羰基羰基)合三角三鋨合三角三鋨(Os-Os)1.4 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用（Application of coordination compound）1.4.1 配合配合物在元素分離和分析中的應(yīng)用物在元素分離和分析中的應(yīng)用 配體可以作為顯色劑、沉淀劑、萃取劑、滴配體可以作為顯色劑、沉淀劑、萃取劑、滴定劑、掩蔽劑及螯合離子交換劑等。主要利用的定劑、掩蔽劑及螯合離子交換劑等。主要利用的是配合物的溶解度、顏色以及穩(wěn)定性的差異。是配合物的溶解度、顏色以及穩(wěn)定性的差異。p 用有機溶劑萃取法分離某些金屬離子用有機溶劑萃取法分離某些金屬離子p 利用沉淀反應(yīng)分離某些離子利用沉淀反應(yīng)分離某些離子p利用形成有色配合物來鑒定某些離