無機化學：第十一章配合物結(jié)構(gòu)

1、第十一章第十一章 配合物結(jié)構(gòu)配合物結(jié)構(gòu)11.2 配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論11.1 配合物的空間構(gòu)型和磁性配合物的空間構(gòu)型和磁性11.1 配合物的空間構(gòu)型和磁性配合物的空間構(gòu)型和磁性11.1.1配配合合物物的的空空間間構(gòu)構(gòu)型型11.1.2配配合合物物的的磁磁性性 配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形 四面體 平面正方形 八面體配位數(shù) 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)11.1.1 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方錐 三角雙錐配位數(shù) 3 5 空間構(gòu)型11.1.2 配合物的磁

2、性配合物的磁性 n 未成對電子數(shù)順磁性：被磁場吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥 = 0 , n =0鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。)2( nn磁 矩： (B.M.)玻爾磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92實例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根據(jù) 可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩 。11.2 配合物的化學

3、鍵理論配合物的化學鍵理論 11.2.1 價鍵理論價鍵理論11.2.2 晶體場理論晶體場理論*11.2.3 分子軌道理論分子軌道理論價鍵理論的要點：1. 形成體(M)：有空軌道 配位體(L)：有孤對電子 二者形成配位鍵ML2. 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3. 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)11.2.1 價鍵理論價鍵理論NH3 NH3Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形，=0。5p4d5s例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp雜化1.配位數(shù)為 2 的配合物BeX42-的空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化BeX42- Be2+2.配位

4、數(shù)為 4 的配合物Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形，=0NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體，=2.83B.M.Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化sp3雜化CN-CN-CN-CN- 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌形配合物。3.配位數(shù)為 6 的配合物Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. 外軌配鍵。以外軌配鍵形成

5、的配合物叫外軌形配合物。 同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。FeF63-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f 對價鍵理論的評價: 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。 直觀明了，使用方便。 無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。晶體場理論要點： 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起； 晶體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂； 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。11

6、.2.2 晶體場理論晶體場理論 在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d 軌道與配體間的作用：1.八面體型的配合物八面體場中d軌道能級分裂自由離子的能量在球形對稱場中的能量在八面體場中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooo八面體場及四面體場中d軌道能級分裂配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。配合物離子的顏色影響影響 o的因素的因素(中心離子,配位體,晶體場) 中心M離子：電荷Z增大， o增大; 主量子數(shù)n增大， o增大。 Cr(H2O)

7、63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200配位體的影響:光譜化學序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱場：o P八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場中電子在t2g和eg軌道

8、中的分布例：Co(CN)63-CoF 6 3-o /J67.524 10-2025.818 10-20P/J35.250 10-2035.250 10-20場強弱Co3+的價電子構(gòu)型3d63d6八面體場中d電子排布t2g6 eg0t2g4 eg2未成對電子數(shù)04實測磁矩/B.M05.62自旋狀態(tài)低高價鍵理論內(nèi)軌型外軌型雜化方式d2sp3sp3d25.26晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義 d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。3.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6DqCFSE的計算軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn

9、221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P軌道中的成對電子數(shù)：球形體場中，軌道中的成對電子數(shù)：八面體場中，dd21mmCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pdz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq八面體場的CFSE弱 場 強 場 電子對數(shù) 電子對數(shù) dn 構(gòu)型 m1 m2 CFSE 構(gòu)型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget2