高分子化學(xué)第1章緒論

1、第第1章章 緒緒 論論高分子化學(xué)：高分子化學(xué)：研究高分子合成和反應(yīng)的學(xué)科研究高分子合成和反應(yīng)的學(xué)科 概念性強(qiáng)而又實(shí)際的學(xué)科。概念性強(qiáng)而又實(shí)際的學(xué)科。高分子化合物（簡(jiǎn)稱高分子）：高分子化合物（簡(jiǎn)稱高分子）：分子量為分子量為104107 由許多相同的、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的單元通過由許多相同的、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的單元通過共價(jià)鍵共價(jià)鍵重復(fù)鍵接重復(fù)鍵接而成的化合物。而成的化合物。1. 定義定義 (definition)塑料、橡膠、纖維、涂料、粘結(jié)劑塑料、橡膠、纖維、涂料、粘結(jié)劑一、定義和基本概念 尼龍尼龍(nylon)-66 分子（分子（2萬萬）NH(CH2)6NH CO(CH2)4COn 聚氯乙烯聚氯乙烯(polyvi

2、nyl chloride，PVC)分子分子:(分子量分子量515萬萬)CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCln方括號(hào)表示重復(fù)連接方括號(hào)表示重復(fù)連接的意思，方括號(hào)內(nèi)是的意思，方括號(hào)內(nèi)是重復(fù)連接的單元，重復(fù)連接的單元，n代代表重復(fù)單元數(shù)。表重復(fù)單元數(shù)?？s寫為縮寫為單體單體(monomer)：合成聚合物的低分子的原料：合成聚合物的低分子的原料 。 尼龍尼龍-66的單體：的單體： 己二酸：己二酸：HOOC(CH2)4COOH 己二胺：己二胺：NH2(CH2)6NH2 聚氯乙烯的單體：聚氯乙烯的單體：重復(fù)單元重復(fù)單元(repeating unit)：大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的、

3、最：大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的、最小基本單元小基本單元 （分子式中括號(hào)內(nèi)的部分）。（分子式中括號(hào)內(nèi)的部分）。 CH2CHClCO(CH2)4CONH(CH2)6NH 聚氯乙烯的重復(fù)單元：聚氯乙烯的重復(fù)單元： 尼龍尼龍-66的重復(fù)單元：的重復(fù)單元：CH2=CHCl2. 基本概念基本概念(concept)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元(structural unit)：?jiǎn)误w在大分子鏈中形成的單元。：?jiǎn)误w在大分子鏈中形成的單元。 聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元：聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元：CH2CHCl 尼龍尼龍66的結(jié)構(gòu)單元：的結(jié)構(gòu)單元：NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO單體單元單體單元(monomer unit)：與單體相比，除

4、電子結(jié)構(gòu)改變外，原子種類及個(gè)數(shù)完全相與單體相比，除電子結(jié)構(gòu)改變外，原子種類及個(gè)數(shù)完全相同的結(jié)構(gòu)單元，如：同的結(jié)構(gòu)單元，如：CH2CHClNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 尼龍尼龍66：結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元，重復(fù)單元，無單體單元無單體單元聚氯乙烯：聚氯乙烯：重復(fù)單元重復(fù)單元=結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元=單體單元單體單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元聚合度聚合度(degree of polymerization)：高分子大高分子大小的度量。小的度量。 以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)：以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)： 以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)：以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚合物是不同聚合

5、度的同系物的混合物聚氯乙烯：聚氯乙烯：尼龍尼龍-66：nXDPnnXDPn2/DPnX統(tǒng)計(jì)平均聚合度統(tǒng)計(jì)平均聚合度聚合物的分子量聚合物的分子量(molecular weight)：重復(fù)單元的分子量與重復(fù)單元數(shù)的乘積或重復(fù)單元的分子量與重復(fù)單元數(shù)的乘積或結(jié)構(gòu)單元分子量與結(jié)構(gòu)單元數(shù)的乘積。結(jié)構(gòu)單元分子量與結(jié)構(gòu)單元數(shù)的乘積。1,0MXMMDPMnDPnXM0：重復(fù)單元數(shù)的分子量；：重復(fù)單元數(shù)的分子量；M1：結(jié)構(gòu)單元數(shù)的分子量；：結(jié)構(gòu)單元數(shù)的分子量； ：重復(fù)單元數(shù)；：重復(fù)單元數(shù)； ： 結(jié)構(gòu)單元數(shù)。結(jié)構(gòu)單元數(shù)。高分子化合物：高分子化合物：是多種原子以相同的多次重復(fù)的小分子通是多種原子以相同的多次重復(fù)的小

6、分子通過共價(jià)健連接起來的分子量在過共價(jià)健連接起來的分子量在104107的化合物。的化合物。聚合物聚合物是由相同的化合物多次重復(fù)通過共價(jià)鍵或配位建連是由相同的化合物多次重復(fù)通過共價(jià)鍵或配位建連接而成的高分子化合物。接而成的高分子化合物。 高分子高分子 = 高分子化合物高分子化合物 聚合物聚合物 大分子（鏈）大分子（鏈）macromolecule polymer高分子化合物高分子化合物 與與 聚合物有區(qū)別聚合物有區(qū)別 要求掌握高分子、單體、結(jié)構(gòu)單元、要求掌握高分子、單體、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元、聚合度等基本重復(fù)單元、單體單元、聚合度等基本概念。概念。1. 1 按成品的性能與用途分按成品的性能

7、與用途分 二二. 聚合物的分類及命名聚合物的分類及命名 1. 聚合物的分類聚合物的分類 橡膠橡膠(rubber)： 定義定義：具有可逆形變的高彈性聚合物材料具有可逆形變的高彈性聚合物材料 特點(diǎn)：特點(diǎn)：高彈性；易形變且可逆；分子量大（幾十萬）。高彈性；易形變且可逆；分子量大（幾十萬）。通用型橡膠通用型橡膠：丁苯：丁苯(butadiene styrene)橡膠、順丁橡膠、順丁(cis 1.4 polybutadiene)橡膠、天然橡膠。橡膠、天然橡膠。特種型橡膠特種型橡膠：丁腈：丁腈(butyronitrile)橡膠、硅橡膠、硅(silicone)橡膠、氯丁橡膠、氯丁(chlorobutadine

8、)橡膠。橡膠。 分類分類：三大合成材料：三大合成材料：橡膠、纖維、塑料橡膠、纖維、塑料 特點(diǎn)特點(diǎn)：彈性模量大；形變??；強(qiáng)度高；分子量?。ㄒ话銥閹兹f）。彈性模量大；形變?。粡?qiáng)度高；分子量?。ㄒ话銥閹兹f）。 分類分類： 纖維纖維(fiber)天然纖維（棉、毛、絲、麻等）天然纖維（棉、毛、絲、麻等）化學(xué)纖維化學(xué)纖維人造纖維人造纖維合成纖維合成纖維人造纖維人造纖維(rayon) ：將天然高分子經(jīng)化學(xué)處理再加工紡制而成的將天然高分子經(jīng)化學(xué)處理再加工紡制而成的纖維。纖維。如粘膠纖維如粘膠纖維(viscose fiber)、醋酸纖維、醋酸纖維(cellulose acetate)。合成纖維合成纖維(synt

9、hetic fiber)：聚合物經(jīng)加工紡制而成的纖維。聚合物經(jīng)加工紡制而成的纖維。如滌綸如滌綸(terylene)、錦綸、錦綸(nylon)、腈綸、腈綸(acrylon)、維尼綸、維尼綸(vinylon)等。等。 塑料塑料(plastics) ： 定義定義：具有塑性行為的材料具有塑性行為的材料 特點(diǎn)：特點(diǎn)：彈性模量介于橡膠和纖維之間；形變量中等。彈性模量介于橡膠和纖維之間；形變量中等。 分類：分類：塑性：受外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取塑性：受外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)的行為。消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)的行為。熱塑性塑料熱塑性塑料(thermoplastics)熱固性

10、塑料熱固性塑料(thermoset)線形線形(linear)或支鏈形或支鏈形(branched) ，可熔可溶。，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等，等，強(qiáng)度大、具有金屬某些特點(diǎn)的聚合物，可作為機(jī)強(qiáng)度大、具有金屬某些特點(diǎn)的聚合物，可作為機(jī)械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根據(jù)受熱行為分根據(jù)受熱行為分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不熔。交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不熔。如酚醛樹脂如酚醛樹脂(bakelite)、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂(epoxide resin)、脲醛樹脂、脲醛樹脂(urea formaldehyde resin)等。

11、等。按使用性能分為按使用性能分為通用塑料通用塑料工程塑料工程塑料塑料、橡膠、纖維的區(qū)分塑料、橡膠、纖維的區(qū)分：分子量大小、形變能力等的不同，但并無嚴(yán)格界限。分子量大小、形變能力等的不同，但并無嚴(yán)格界限。聚氯乙烯聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可紡絲制成纖維：既是典型的塑料，又可紡絲制成纖維（氯綸）（氯綸） 。聚丙烯聚丙烯：是常見的塑料制品，也可制成丙綸纖維。：是常見的塑料制品，也可制成丙綸纖維。聚酰胺聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成：既可作工程塑料使用，又可作合成纖維使用纖維使用按用途細(xì)分還有：按用途細(xì)分還有：涂料涂料(coating)、粘結(jié)劑（、粘結(jié)劑（adhesiv

12、e)等等1. 2 按主鏈按主鏈(main chain)結(jié)構(gòu)分結(jié)構(gòu)分1）碳鏈）碳鏈(carbon chain)聚合物：聚合物：大分子主鏈由碳原子組成。絕大多數(shù)烯類大分子主鏈由碳原子組成。絕大多數(shù)烯類(olefin)和二烯和二烯(diolefin)類聚合物類聚合物2）雜鏈）雜鏈(heterochain)聚合物：聚合物：主鏈上除主鏈上除C外還有外還有O、N、S等雜原子。如：聚酯等雜原子。如：聚酯(polyester)、聚醚聚醚(polyether)、聚氨酯、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡膠、聚硫橡膠(thio rubber)等。等。3）元素有機(jī)聚合物（半有機(jī)高分子）：）元素有機(jī)聚合物（半

13、有機(jī)高分子）：主鏈上無碳原子，主要由硅、鋁、氧、氮、硫等元素組成，主鏈上無碳原子，主要由硅、鋁、氧、氮、硫等元素組成，但側(cè)基由有機(jī)基團(tuán)組成，如烷基、芳基等。如：有機(jī)硅橡膠。但側(cè)基由有機(jī)基團(tuán)組成，如烷基、芳基等。如：有機(jī)硅橡膠。4）無機(jī)高分子：）無機(jī)高分子：主鏈和側(cè)基均無碳原子。主鏈和側(cè)基均無碳原子。2. 1 習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法(customary nomenclature) 參照單體名稱來命名參照單體名稱來命名均聚物：聚均聚物：聚+單體名，單體名，例：例： CH2CHClnCH2CHnCH2CHOHn2. 命名命名nomenclature 聚苯乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚乙烯醇(p

14、olyvinyl alcohol)共聚物：共聚單體簡(jiǎn)名共聚物：共聚單體簡(jiǎn)名 + “樹脂樹脂”或或“橡膠橡膠”作詞尾作詞尾樹脂：未加助劑樹脂：未加助劑(additive)的聚合物粉料粒料等。的聚合物粉料粒料等。合成橡膠：合成橡膠： 丁二烯丁二烯 + 苯乙烯苯乙烯丁苯橡膠丁苯橡膠 丁二烯丁二烯 + 丙烯腈丙烯腈丁腈橡膠丁腈橡膠 乙烯乙烯 + 丙烯丙烯 乙丙橡膠乙丙橡膠合成樹脂：合成樹脂： 苯酚苯酚(phenol) +甲醛甲醛(formaldehyde) 酚醛樹脂酚醛樹脂 尿素尿素(urea)+甲醛甲醛脲醛樹脂脲醛樹脂 甘油甘油(glycerin)+鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐(phthalic anh

15、ydride) 醇酸樹脂醇酸樹脂 參照聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名參照聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名 含酰胺鍵含酰胺鍵CONH：聚酰胺：聚酰胺(polyamide) 含酯鍵含酯鍵COO： 聚酯聚酯(polyester) 含醚鍵含醚鍵O： 聚醚聚醚(polyether) 含砜鍵含砜鍵-SO2- ： 聚砜聚砜(polysulfone) 商品命名法商品命名法含酰胺鍵含酰胺鍵CONH的聚酰胺類，統(tǒng)稱的聚酰胺類，統(tǒng)稱尼龍尼龍。尼龍尼龍-66 己二胺己二胺(hexanediamine)和己二酸和己二酸(adipic acid)合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚己二酰己二胺。合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚己二酰己二胺。尼龍尼龍-610己二胺己二胺(he

16、xanediamine)和癸二酸和癸二酸(sebacic acid) 合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚癸二酰己二胺。合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚癸二酰己二胺。尼龍尼龍-6是己內(nèi)酰胺是己內(nèi)酰胺(caprolactam)或或-氨基己酸的產(chǎn)氨基己酸的產(chǎn) 物，學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺。物，學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺。l尼龍尼龍-66：表示原料中胺和酸的碳原子數(shù)，前胺后酸。：表示原料中胺和酸的碳原子數(shù)，前胺后酸。錦綸錦綸尼龍尼龍-6滌綸滌綸聚酯（聚對(duì)苯二甲聚酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）酸乙二醇酯）維尼綸維尼綸聚乙烯醇縮甲醛聚乙烯醇縮甲醛腈綸腈綸聚丙烯腈聚丙烯腈氯綸氯綸聚氯乙烯聚氯乙烯丙綸丙綸聚丙烯聚丙烯我國(guó)常用我國(guó)常用“綸綸”字作為合成纖維字作為

17、合成纖維商品名的后綴。商品名的后綴。 ABS：丙烯腈丙烯腈(Acrylonitrile)- -丁二烯丁二烯(Butadiene)- -苯乙烯苯乙烯(Styrene)共聚物共聚物SBR：丁苯橡膠丁苯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber)EPR：乙丙橡膠乙丙橡膠(Ethylene-Propylene Rubber)EVA：乙烯乙烯(Ethylene)- -醋酸乙烯醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的的共聚物共聚物名稱名稱俗名俗名英文英文名稱名稱俗名俗名英文英文聚乙烯聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯聚丙烯PPpolyprop

18、ylene聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚異丁烯聚異丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲聚丙烯酸甲酯酯PMApolymethyl acrylate聚苯乙烯聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯聚甲基丙烯酯甲酯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPolyvinyl chloride聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯PVAcpolyvinyl acetate聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇聚乙烯醇PVApolyvinyl alcohol聚丙烯酸聚丙烯酸PAApolyacryl

19、ic acid聚丁二烯聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯聚酯PETpolyester聚丙烯腈聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile三三. 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)(polymerization)單體單體聚合物聚合物聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 按反應(yīng)單體：按反應(yīng)單體：均聚、共聚均聚、共聚 按反應(yīng)活性中心按反應(yīng)活性中心：自由基聚合和離子（陰、陽離子）聚合自由基聚合和離子（陰、陽離子）聚合 按反應(yīng)類型：按反應(yīng)類型：線形，開環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化線形，開環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化 按元素組成和結(jié)構(gòu)變化：加聚，縮聚按元素組成和結(jié)構(gòu)變化：加聚，縮聚 按動(dòng)力學(xué)機(jī)理：連鎖，逐步按動(dòng)力學(xué)機(jī)理：連鎖，逐步1. 1 加聚

20、反應(yīng)加聚反應(yīng)(addition polymerization)： 烯類單體加成而聚合起來的反應(yīng)烯類單體加成而聚合起來的反應(yīng) 加聚反應(yīng)的生成物加聚反應(yīng)的生成物 加聚物加聚物(addition polymer) n CH2=CHClCH2CHCln無副產(chǎn)物無副產(chǎn)物1929年年Carothers提出提出1、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類加聚物：加聚物：結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同；分子量是單體分子量的整數(shù)倍結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同；分子量是單體分子量的整數(shù)倍1. 2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)(polycondensation)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4

21、COOH(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+ 官能團(tuán)間反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；官能團(tuán)間反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)； 有低分子副產(chǎn)物；有低分子副產(chǎn)物； 縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍?？s聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)縮聚反應(yīng)的主產(chǎn)物縮聚反應(yīng)的主產(chǎn)物 縮聚物縮聚物(condensation polymer)Addition PolymerizationCondensation Polymerization烯類單體烯類單體雙鍵雙鍵(double bond)加成加成官能團(tuán)官能團(tuán)(functiona

22、l group)之之間的縮合間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，稱形成以碳鏈為主的大分子，稱加聚物加聚物形成的大多為雜鏈聚合物，稱形成的大多為雜鏈聚合物，稱縮聚物縮聚物分子量分子量是單體分子量的是單體分子量的整數(shù)倍整數(shù)倍分子量分子量不再是不再是單體分子量的單體分子量的整整數(shù)倍數(shù)倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子單元比單體少若干原子元素組成變化類似加聚而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類似縮聚物的反應(yīng)元素組成變化類似加聚而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類似縮聚物的反應(yīng)CH2CH2O開環(huán)OCH2CH2n環(huán)氧乙烷聚

23、環(huán)氧乙烷Carothers 的分類依據(jù)：?jiǎn)误w與聚合物的結(jié)構(gòu)、的分類依據(jù)：?jiǎn)误w與聚合物的結(jié)構(gòu)、組成的變化；有無小分子副產(chǎn)物生成等組成的變化；有無小分子副產(chǎn)物生成等開環(huán)聚合開環(huán)聚合ring openingHO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子間氫轉(zhuǎn)移（聚加成）丁二醇二異氰酸己酯聚氨酯nO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO聚加成聚加成polyaddition選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時(shí)，反應(yīng)特點(diǎn)及規(guī)律完全不同時(shí)，反應(yīng)特點(diǎn)及規(guī)律完全不同nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn開環(huán)己內(nèi)酰胺尼龍-6從從組成和結(jié)構(gòu)組成和結(jié)構(gòu)變化來看，上

24、述反應(yīng)應(yīng)歸屬于加聚變化來看，上述反應(yīng)應(yīng)歸屬于加聚反應(yīng)；但從產(chǎn)物中反應(yīng)；但從產(chǎn)物中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征看，類似于縮看，類似于縮聚反應(yīng)聚反應(yīng)一些一些消去反應(yīng)消去反應(yīng)(elimination reaction)，如：，如：H3CCH36001000CH2CH2+ nH2n有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似nCH2NCH2nN2+BF3加熱n212、按聚合機(jī)理、按聚合機(jī)理(mechanism)或動(dòng)力學(xué)或動(dòng)力學(xué)(kinetics)分類分類20世紀(jì)五十年代世紀(jì)五十年代Flory提出提出 連鎖聚合連鎖聚合(

25、chain polymerization)活性中心活性中心(active center)引發(fā)單體，迅速引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)連鎖增長(zhǎng)大部分縮聚屬于逐步機(jī)理大部分縮聚屬于逐步機(jī)理大多數(shù)烯類加聚屬于連鎖機(jī)理大多數(shù)烯類加聚屬于連鎖機(jī)理自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合活性中心不同活性中心不同 逐步聚合逐步聚合(step polymerization)無活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而無活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)逐步增長(zhǎng) Chain PolymerizationStep Polymerization需活性中心需活性中心：自由基、陽離子或陰離子：自由基、陽離子或陰

26、離子無特定的活性中心，無特定的活性中心，往往是往往是帶官能團(tuán)單體間的反應(yīng)帶官能團(tuán)單體間的反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，迅速單體一經(jīng)引發(fā)，迅速連鎖增長(zhǎng)，連鎖增長(zhǎng)，由鏈引由鏈引發(fā)、增長(zhǎng)及終止等基元反應(yīng)組成，各步發(fā)、增長(zhǎng)及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)反應(yīng)逐步進(jìn)行逐步進(jìn)行，每一步的反，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，體系中只有單體和聚合物，無無分子量遞分子量遞增的增的中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物體系體系由由單體和分子量遞增的單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成一系列中間產(chǎn)物組成轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間而增加，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間而增加，分子

27、量變分子量變化不大化不大分子量分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢緩慢增加增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高高聚合物最基本特征聚合物最基本特征分子量大分子量大聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)如：抗張強(qiáng)度如：抗張強(qiáng)度(tensile strength)、沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度(impact strength)、斷裂伸長(zhǎng)斷裂伸長(zhǎng)(breaking elongation) 可逆彈性可逆彈性(reversible elasticity)平均分子量平均分子量四四. 分子量及分子量分布分子量及分子量分布1. 分子量分布分子量分布(molecular

28、weight distribution) A點(diǎn)點(diǎn)最低聚合度最低聚合度，低于此值時(shí)，聚合物完全沒有強(qiáng)度，低于此值時(shí)，聚合物完全沒有強(qiáng)度，許多乙烯類聚合物在許多乙烯類聚合物在100以上。當(dāng)超過此值時(shí)，強(qiáng)度急以上。當(dāng)超過此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn)劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn)B后，強(qiáng)度上升又變緩慢。后，強(qiáng)度上升又變緩慢。B點(diǎn)點(diǎn)臨界聚合度臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為，許多乙烯類聚合物約為400以上。以上。聚合物的分子量要求：聚合物的分子量要求：A點(diǎn)以上：點(diǎn)以上：at least；B值以上：值以上：Best1. 1 臨界分子量臨界分子量(Critical Mmolecular Weight) 低分子化合物

29、低分子化合物固定分子量固定分子量水：水：18，甲烷，甲烷(methane)：16，甘油，甘油(glycerin)：92 高分子化合物（聚合物）高分子化合物（聚合物）在聚合過程中，由于反在聚合過程中，由于反應(yīng)幾率的不同，即使是應(yīng)幾率的不同，即使是 “純粹純粹”的聚合物，也是由分子的聚合物，也是由分子量不等的同系物組成，即分子量為一平均值。量不等的同系物組成，即分子量為一平均值。平均分子量的數(shù)值與測(cè)定和統(tǒng)計(jì)方法有關(guān)。平均分子量的數(shù)值與測(cè)定和統(tǒng)計(jì)方法有關(guān)。1. 2 分子量的表示方法分子量的表示方法（1）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量(number-average molecular weight)iiiii

30、iiinMNNMNNNNMNMNMNM212211nM根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，平均分子量平均分子量表示方法可分為：表示方法可分為：聚合物某體系的聚合物某體系的總質(zhì)量總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均為分子總數(shù)所平均N1，N2Ni：分子量為：分子量為M1，M2Mi的分子數(shù)；的分子數(shù)；Ni ：相應(yīng)分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)。：相應(yīng)分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)。 數(shù)均分子量的物理意義：數(shù)均分子量的物理意義：試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來平均。試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來平均。 測(cè)定方法：測(cè)定方法：利用物化中的依數(shù)性利用物化中的依數(shù)性(colligative property)（與分子數(shù)有（與分子數(shù)有關(guān)的性質(zhì)）所測(cè)得的分子量均為數(shù)

31、均分子量。如：關(guān)的性質(zhì)）所測(cè)得的分子量均為數(shù)均分子量。如： 端基分析端基分析(end group analysis)、 沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高(boiling point elevation) 、 冰點(diǎn)下降冰點(diǎn)下降(lowering of freezeing point)、 蒸氣壓蒸氣壓(vapor pressure)、 滲透壓滲透壓(osmotic pressure)等。等。低分子部份對(duì)數(shù)均低分子部份對(duì)數(shù)均分子量有較大貢獻(xiàn)分子量有較大貢獻(xiàn)（2）重均分子量）重均分子量(weight-average molecular weight)iiiiiiiiiiiiiWMWMNMNMNMNMNMNMNMNWW

32、WMWMWMWM222112222211212211wM聚合物中用不同分子量的分聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計(jì)平均分子量。子重量平均的統(tǒng)計(jì)平均分子量。W1， W2Wi：分子量為：分子量為M1，M2Mi的聚合物分子的重量。的聚合物分子的重量。Wi：相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)。：相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)。 重均分子量的物理意義重均分子量的物理意義由各級(jí)分重量來平均的分子量由各級(jí)分重量來平均的分子量 測(cè)定方法：測(cè)定方法：凡是利用與分子重量有關(guān)的性質(zhì)測(cè)得的分子凡是利用與分子重量有關(guān)的性質(zhì)測(cè)得的分子量是重均分子量，如光散射法量是重均分子量，如光散射法(light scattering metho

33、d)等。等。 高分子量部份對(duì)重均分子量有較大貢獻(xiàn)高分子量部份對(duì)重均分子量有較大貢獻(xiàn)：高分子稀溶液特性粘度：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity)，分子，分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在0.50.9之間。之間。/1/11iiiiiiiWMWMNMNM（3）粘均分子量）粘均分子量(viscosity-average molecular weight)用粘度法用粘度法(viscosimetry) 測(cè)定，用得最普遍。測(cè)定，用得最普遍。 一般性的聚合物：一般性的聚合物：nWMMMnWMMM 單分散性單分散性(monodispersity)的聚合物的聚合物： 單分

34、散性聚合物：?jiǎn)畏稚⑿跃酆衔铮篋I=1； 縮聚物（如聚酯、聚酰胺等）：縮聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值較小；值較??； 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值較大；值較大； 陰離子聚合的聚苯乙烯：陰離子聚合的聚苯乙烯：DI值為值為1.021.20，可作標(biāo)樣。，可作標(biāo)樣。 常見聚合物常見聚合物DI值：值：250nMwM/聚合物分子量的不均一性聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成形成2. 1 分布指數(shù)分布指數(shù)(distribution index)，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱DI：比值越大，分布越寬。比值越大，分布越寬。2. 分子量的多分散性分子量的多分散性(p

35、olydispersity)化學(xué)組成、數(shù)量、排列方式等化學(xué)組成、數(shù)量、排列方式等結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元鏈狀大分子鏈狀大分子聚合物的多重結(jié)構(gòu)聚合物的多重結(jié)構(gòu)聚合物聚合物五五. 聚合物結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)線 型支鏈型體 型宏觀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)立體異構(gòu)對(duì)映體結(jié)構(gòu)幾何異構(gòu)構(gòu) 象微觀結(jié)構(gòu)大分子鏈結(jié)構(gòu)結(jié) 晶無定型態(tài)玻 璃 態(tài)高 彈 態(tài)粘 流 態(tài)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)branchedCrosslinked network1. 大分子的鏈結(jié)構(gòu)大分子的鏈結(jié)構(gòu)1. 1 宏觀結(jié)構(gòu)宏觀結(jié)構(gòu)大分子鏈的幾何形狀大分子鏈的幾何形狀linear形成線形大分子的基本條件形成線形大分子的基本條件2 官能度官能度單體，單體，如：如： 線

36、型線型縮聚中，單體須具有兩個(gè)具有反應(yīng)縮聚中，單體須具有兩個(gè)具有反應(yīng)能力的能力的官能團(tuán)官能團(tuán)，如二元酸和二元醇；，如二元酸和二元醇； 加聚中烯類單體的加聚中烯類單體的鍵鍵 ； 環(huán)狀單體開環(huán)聚合中的環(huán)狀單體開環(huán)聚合中的斷裂單鍵斷裂單鍵；1）線形大分子）線形大分子長(zhǎng)幾百長(zhǎng)幾百nm，直徑零點(diǎn)幾，直徑零點(diǎn)幾nm，長(zhǎng)徑比極大，自然，長(zhǎng)徑比極大，自然狀態(tài)下處于卷曲狀態(tài)。狀態(tài)下處于卷曲狀態(tài)。聚丙烯、聚丙烯、聚氯乙烯聚氯乙烯等塑料，等塑料，滌綸樹脂、滌綸樹脂、聚酰胺聚酰胺-66、聚丙烯腈聚丙烯腈等纖維均等纖維均為線形聚為線形聚合物。合物。2）支鏈形大分子）支鏈形大分子形成條件：形成條件： 2-3等多官能度體系的

37、縮聚早期，先支化，后交等多官能度體系的縮聚早期，先支化，后交聯(lián)。聯(lián)。 例：鄰苯二甲酸酐和甘油例：鄰苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 接枝共聚物接枝共聚物(graft polymer) 先形成線形主鏈，后接上支鏈，如抗沖聚苯乙烯先形成線形主鏈，后接上支鏈，如抗沖聚苯乙烯。線形主鏈上帶支鏈線形主鏈上帶支鏈許多線型或支鏈型大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)許多線型或支鏈型大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)(crosslinking)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物，是借助于多官能團(tuán)單體的反交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物，是借助于多官能團(tuán)單體的反應(yīng)或某種助劑（如硫）將聚合物交聯(lián)起來而得

38、到的。應(yīng)或某種助劑（如硫）將聚合物交聯(lián)起來而得到的。典型的例子是橡膠的硫化典型的例子是橡膠的硫化(sulfuration)大分子的幾何形狀與聚合物的物理性質(zhì)密切相關(guān)大分子的幾何形狀與聚合物的物理性質(zhì)密切相關(guān) 線型和支鏈型聚合物：可溶可熔線型和支鏈型聚合物：可溶可熔 交聯(lián)聚合物：分子鏈間存在化學(xué)鍵的交聯(lián)，不溶不熔交聯(lián)聚合物：分子鏈間存在化學(xué)鍵的交聯(lián)，不溶不熔 3）體型大分子）體型大分子1）重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：）重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：決定聚合物性能最主要因素決定聚合物性能最主要因素2）序列結(jié)構(gòu)）序列結(jié)構(gòu)(sequential structure)：鏈結(jié)構(gòu)單元的連接順序鏈結(jié)構(gòu)單元的連接順序單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件影響結(jié)

39、構(gòu)單元的連接順序，可分為：?jiǎn)误w結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件影響結(jié)構(gòu)單元的連接順序，可分為：頭尾連接頭尾連接(head-to tail)頭頭連接頭頭連接(head to head)尾尾連接尾尾連接(tail to tail)CH2CHClClCHCH2CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl頭尾頭頭尾尾結(jié)構(gòu)單元中含取代基的一端結(jié)構(gòu)單元中含取代基的一端頭頭1. 2 微觀結(jié)構(gòu)：微觀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元的元素組成、排列、重復(fù)單元的連接方式、空間排列等結(jié)構(gòu)單元的元素組成、排列、重復(fù)單元的連接方式、空間排列等原子或取代基在空間排列方式不同引起，可分為：原子或取代基在空間排列方式不同引起，可分為： 對(duì)映體異構(gòu)對(duì)

40、映體異構(gòu)(antimer isomerism) 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)(rotamerism) （1）對(duì)映體異構(gòu)）對(duì)映體異構(gòu)不對(duì)稱不對(duì)稱(asymmetric)碳原子上的基團(tuán)空間排列引起碳原子上的基團(tuán)空間排列引起全同結(jié)構(gòu)全同結(jié)構(gòu)(isotactic structure)間同結(jié)構(gòu)間同結(jié)構(gòu)(syndiotactic sturcture)無規(guī)結(jié)構(gòu)無規(guī)結(jié)構(gòu)(random structure)3) 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型(configuration)立體異構(gòu)立體異構(gòu)(stereoisomerism)定向定向(orientated)聚丙烯的對(duì)映體異構(gòu)聚丙烯的對(duì)映體異構(gòu)Isotactic: All of t

41、he R groups line up on the same side.Syndiotactic: The R groups alternate from side to side.Atactic: The side to side positioning is random異戊二烯烴異戊二烯烴(isoprene) 1,4加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接的碳原子不加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接的碳原子不能繞主鏈旋轉(zhuǎn)。能繞主鏈旋轉(zhuǎn)。 順式順式(cis form)異構(gòu)體異構(gòu)體 反式反式(trans form) 異構(gòu)體異構(gòu)體C=CC=CCH3CH3HHCH2CH2CH2CH2順式反式（2）幾何異構(gòu)（）幾何異構(gòu)（Stereois