整套課件：工業(yè)催化

2008－2009第二學期《催化工程》催化科學與技術催化原理principle催化劑制備praperation催化劑表征characterization催化劑評價與應用

evaluation&application工業(yè)催化催化工程：研究催化劑及其應用過程工業(yè)(processindustry)生產(chǎn)中所進行的化學過程和物理過程共同規(guī)律的一門工程學科.催化工程：應用催化化學原理，運用人力、物力制造產(chǎn)品的工程。催化科學與技術催化科學與技術八大領域：1.多相催化科學與技術2.均相催化科學與技術(包括負載絡合催化,均相過程多相化).3.光、電催化科學與技術(光催化與電極催化過程).4.酶催化科學與技術(酶的結(jié)構與性能,酶改性,酶濃集和固定化,酶的分離和負載以及仿酶催化).5.催化分離科學與技術(催化蒸餾,催化膜反應,催化萃取)6.催化材料科學與技術7.催化劑制造科學與技術(沉淀法,浸漬法,沉淀沉積法,溶膠凝膠法,超臨界反應法,等離子體法,生物法制酶等).8.催化劑性能表征和催化研究方法催化發(fā)展史催化理論兩位最大貢獻者之一：奧斯特瓦爾德

萊比錫大學

WilhelmOstwald，（1853——1932年）奧斯特瓦爾德：德意志帝國化學家。1853年9月2日生于俄國拉脫維亞里加,1932年4月4日卒于德國萊比錫。催化發(fā)展史

催化理論兩位最大貢獻者之一：奧斯特瓦爾德WilhelmOstwald，（1853——1932年）奧斯特瓦爾德：德意志帝國化學家。1853年9月2日生于俄國拉脫維亞里加,1932年4月4日卒于萊比錫。1872年入愛沙尼亞多爾帕特大學學習，1878年獲化學博士學位。1881年任里加工業(yè)大學化學教授。1887年任萊比錫大學物理化學教授，1898年兼物理化學研究所所長，1906年退休。1887年，Ostwald來到萊比錫大學(德國Leipzig,創(chuàng)立于1409年)，在這里，他和阿累尼烏斯、范特霍甫一起創(chuàng)立了物理化學，成為物理化學之父。他總結(jié)了許多實驗結(jié)果，并根據(jù)熱力學定律,定義了催化作用。從那時到現(xiàn)在近一個世紀,其基本思想變化不大。他還出版了《接觸作用學說通史》(1898),1909年，由于在研究催化、化學平衡和化學反應速率方面的功績卓著，獲得諾貝爾化學獎。他是第一個在催化方面獲得諾貝爾獎的科學家。1902年Ostwald發(fā)明了由氨經(jīng)過催化氧化制造硝酸的方法，后稱奧斯特瓦爾德法。催化發(fā)展史催化理論兩位最大貢獻者之一：奧斯特瓦爾德1894年，物理化學之父奧斯特瓦爾德（F.W.Ostwald）提出了具有現(xiàn)代觀點的催化劑和催化作用的定義：“凡能改變化學反應的速度而本身不形成化學反應的最終產(chǎn)物，就叫做催化劑”。奧斯特瓦爾德不僅是一位偉大的化學家，而且也是名副其實的哲學家、科學史家、心理學家、藝術家、語言學家、作家，同時也是一位頗受歡迎的教師和精力充沛的編輯，一位影響巨大的宣傳者、組織者和社會活動家。他具有極強的綜合、闡釋和表達能力，他吸引并造就了一批有才華的學生，他善于把新觀念和新見解傳播到學術界或普及到公眾之中。他就科學哲學、科學方法論、科學天才、科學組織、一般文化問題、能源、公共教育、人道主義、國際主義、戰(zhàn)爭與和平、世界語等問題，提出了一系列誘人的見解和行動方案。他勤于筆耕，論著豐厚，一生共撰寫了45本書，500篇科學論文，5000篇評論文章，還編輯了6種雜志。他積極投身反對宗教的群眾運動中，熱情地支持和推動教育改革和社會改造，是一位戰(zhàn)斗的無神論者。他的成就和影響舉世公認。據(jù)他的女兒統(tǒng)計，他擔當?shù)穆殑蘸图釉谒砩系臉s譽稱號多達67項。催化發(fā)展史催化理論兩位最大貢獻者之二：蘭格繆爾蘭格繆爾，美國物理化學家，1881年1月31日生于紐約一個貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥倫比亞大學礦業(yè)學校。1906年獲哥廷根大學博士學位，1932年蘭格繆爾因表面化學和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學獎。1957年8月16日蘭格繆爾在馬薩諸塞州的法爾默斯逝世。奧斯特瓦德對催化作用本質(zhì)的理解與現(xiàn)代觀點存在相當大的距離，Ostwald認為催化劑所起的作用僅僅是反應物在其表面上的濃縮而已。是蘭格繆爾（IrvingLangmuir）的許多開創(chuàng)性研究，使我們對催化作用本質(zhì)的認識上升到一個新的科學高度。1909年蘭格繆爾在通用電器公司研究鎢燈絲。在測量各種氣體在低壓下，在鎢、鉑和其它金屬上的吸附過程中，他開創(chuàng)了表面物理化學的研究。他的研究成果主要包括化學吸附的現(xiàn)代概念和朗繆爾吸附等溫式。蘭格繆爾在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用機理的基礎，朗繆爾測量了各種氣體在清潔金屬上分子吸附速率，由氣體壓力計算了氣體分子每秒與表面的碰撞數(shù)，然后計算了碰撞分數(shù)，即導出化學吸附的碰撞分數(shù)（粘附系數(shù)）。催化發(fā)展史催化理論兩位最大貢獻者之二：蘭格繆爾(郎繆爾)蘭格繆爾，美國物理化學家，1881年1月31日生于紐約一個貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥倫比亞大學礦業(yè)學校。1906年獲哥廷根大學博士學位，1932年蘭格繆爾因表面化學和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學獎。1957年8月16日蘭格繆爾在馬薩諸塞州的法爾默斯逝世。奧斯特瓦德對催化作用本質(zhì)的理解與現(xiàn)代觀點存在相當大的距離，Ostwald認為催化劑所起的作用僅僅是反應物在其表面上的濃縮而已。是歐文蘭格繆爾（IrvingLangmuir）的許多開創(chuàng)性研究，使我們對催化作用本質(zhì)的認識上升到一個新的科學高度。1909年蘭格繆爾在通用電器公司研究鎢燈絲。在測量各種氣體在低壓下，在鎢、鉑和其它金屬上的吸附過程中，他開創(chuàng)了表面物理化學的研究。他的研究成果主要包括化學吸附的現(xiàn)代概念和朗繆爾吸附等溫式。蘭格繆爾在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用機理的基礎，朗繆爾測量了各種氣體在清潔金屬上分子吸附速率，由氣體壓力計算了氣體分子每秒與表面的碰撞數(shù)，然后計算了碰撞分數(shù)，即導出化學吸附的碰撞分數(shù)（粘附系數(shù)）。催化發(fā)展史催化理論兩位最大貢獻者之二：蘭格繆爾蘭格繆爾測量了H2和O2、CO和O2在鉑上反應的速率，決定了它們的動力學級數(shù)，依據(jù)動力學數(shù)據(jù)提出反應機理。朗繆爾發(fā)現(xiàn)，H2和O2在鉑表面上是解離吸附，化學吸附限于一單分子層。1912年，由于希拉格精確地測定了鉑及其它一些金屬的原子結(jié)構，由此，朗繆爾能夠第一次對催化活性中心進行詳細描述。蘭格繆爾認為：鉑的表面原子必須是在化學上沒有飽和，能夠與氣相分子反應。用現(xiàn)在的述語，就是說，表面鉑原子沒有配位飽和?，F(xiàn)在被稱為Lewis-Langmuir成對鍵的概念使朗繆爾遠遠地超出用古老的親合力觀念所能解釋的問題范圍。朗繆爾還從他的動力學測量中推出CO的氧化過程，首先是氧氣的解離吸附，接著是非吸附的CO與吸附態(tài)氧原子結(jié)合。他排除了吸附的CO與表面氧原子之間的化學反應。朗繆爾的研究工作，使化學家徹底地拋棄了催化力的觀念。由于對各種氣體在金屬表面上吸附的研究加深了對多相催化作用及其機理的理解，從而獲得1932年度諾貝爾化學獎。催化發(fā)展史幾千年前，我國釀醋（酶催化）開創(chuàng)了人類使用催化劑的里程。1746年，J.Roebuck用NO作氣相催化劑將SO2氧化為SO3，催化工業(yè)開始1831年Philips在鉑絲上將SO2氧化為SO3，1932工業(yè)化。工業(yè)催化1834年，法拉第(Faraday）發(fā)表常溫下，氫氣和氧氣在鉑上自燃的論文，提出催化作用的原始概念。產(chǎn)業(yè)化自動點火器。1836年，貝采里烏斯（Berzelius）提出催化作用（catalysis）概念。cata-表示下降，動詞lysein－分裂?！癱atalysis”一詞表示把阻礙分子反應的正常力破除掉．后來證明這一概念被是不完整的，不存在催化力的問題。1857年Deacon用CuCl2為催化劑，將HCl氧化為氯氣，產(chǎn)業(yè)化，新里程。1894年，德國物理化學之父奧斯特瓦爾德（F.W.Ostwald）提出了具有現(xiàn)代觀點的催化劑和催化作用的定義：“凡能改變化學反應的速度而本身不形成化學反應的最終產(chǎn)物，就叫做催化劑”。IUPAC于1981年提出的定義：催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應的速率而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的放映為催化反應。萌芽階段（19世紀以前）催化發(fā)展史工業(yè)技術1902年Normann實現(xiàn)了用鎳催化劑使脂肪加氫制備硬化油的工業(yè)化1905年Haber發(fā)現(xiàn)金屬Os、Eu合成氨。1909年C.Bosch改用鑄鐵催化劑，1912年Wild進一步改進為鐵合金，于1913年在德國BASF建廠。合成氨大幅度提高了糧食產(chǎn)量，改變了人類的生存狀況。哈伯法合成氨萌芽階段（20世紀初期）催化發(fā)展史

倍受爭議的哈伯（1）簡歷：1868年12月9日哈伯出生于西里西亞的布雷斯勞（現(xiàn)為波蘭的弗羅茨瓦夫），父親是知識豐富又善經(jīng)營的猶太染料商人，19歲就破格被德國皇家工業(yè)大學授于博士學位，1896年在卡爾斯魯厄工業(yè)大學當講師，1901年哈伯和美麗賢慧的克拉克小姐結(jié)為伉儷。1906年起哈伯任物理化學和電化學教授。1911年起哈伯擔任威廉皇家物理化學和電化學研究所長兼柏林大學教授。發(fā)明化學武器，任德皇威廉二世時期兵工廠廠長，留下不光彩的一頁。1933年希特勒上臺，4月31日希特勒命令哈伯辭退由他主持的柏林物理化學研究所所內(nèi)全部猶太人工作人頁，哈伯抗爭說：“我根據(jù)智力、知識、品格而不是血統(tǒng)選擇科研人員”，自己也毅然提出辭職。流亡劍橋大學卡文迪許實驗室工作。1934年他應邀擔任巴勒斯坦著名反法西斯猶太人組織的西夫高級研究所所長。1934年1月29日他在意大利的途中，因心臟病發(fā)作在瑞士的巴塞爾逝世，終年66歲，就地安葬在巴塞爾公墓。催化發(fā)展史

倍受爭議的哈伯（2）貢獻：

1905年哈伯赴美國考察，回國后也采用高壓放電固氮，實驗歷時一年效果不盡人意。后來從法國化學家用高溫、高壓合成氨發(fā)生爆炸的消息中獲得啟示，他也毅然采用該法進行試驗，表現(xiàn)了他的果斷和勇氣。在歷經(jīng)無數(shù)次失敗后，1909年7月2日哈伯在實驗室采用600℃、200個大氣壓和用金屬鐵作催化劑的條件下，人工固氮成功，平衡后氨的濃度到達6%，首次取得突破，當年德國巴登苯胺純堿公司總經(jīng)理、工業(yè)化學家博施（CarlBosch），參觀了哈伯的實驗室，確認他的方法成功、有效，決定擴大進行中間試驗。此后哈伯提出了原料氣循環(huán)使用的合理建議；博施也解決了從水煤氣中獲得氫氣的問題。1910年建成新工藝流程的中試工廠。該公司的研究人員在化學家米塔斯（Mitas）的主持下，用2500種不同的催化劑經(jīng)上萬次試驗，終于研制成功含有鉀、鋁氧化物作助催化劑的價廉易得的高效鐵催化劑。1911年巴登公司在德國奧堡建成世界第一座日產(chǎn)30噸合成氮的工廠。人稱這種合成氨方法為“哈伯—博施法”，這是具有世界意義的人工固氮技術的重大成就。是化工生產(chǎn)實現(xiàn)高溫、高壓、催化反應的第一個里程碑。催化發(fā)展史

倍受爭議的哈伯（2）貢獻：1913年巴登苯胺純堿公司建立了世界上第一座大工業(yè)規(guī)模的合成氨工廠。這個工廠是第一次世界大戰(zhàn)期間開始為德國提供當時其缺少的氮化合物，以生產(chǎn)炸藥和肥料.合成氨的原料來自空氣、煤和水，因此是最經(jīng)濟的人工固氮法，從而結(jié)束了人類完全依靠天然氮肥的歷史，給世界農(nóng)業(yè)發(fā)展帶來了福音；為工業(yè)生產(chǎn)、軍工需要的大量硝酸、炸藥解決了原料問題，在化工生產(chǎn)上推動了高溫、高壓、催化劑等一系列的技術進步。合成氨的成功也為德國節(jié)省了巨額經(jīng)費支出，哈伯－博施也一舉成名。1918年瑞典皇家科學家院因哈伯在合成氨發(fā)明上的杰出貢獻，決定授于他諾貝爾化學獎，因哈伯在研制化學武器上給人類帶來災難的行為，使世界許多科學家提出異議，對此哈伯也進行了辯解。最后終因其對人類的特殊貢獻而獲此榮。催化發(fā)展史

倍受爭議的哈伯(3)：罪人作為合成氨工業(yè)的奠基人，哈伯也深受當時德國統(tǒng)治者的青睞，他數(shù)次被德皇威廉二世召見，委以重任。1911年他擔任了威廉皇家物理化學和電化學研究所所長兼柏林大學教授。1914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)時，哈伯參與設計的多家合成氨工廠已在德國建成。德國掌握壟斷了合成氨技術，這也促成了德皇威廉二世的開戰(zhàn)決心。威廉認為只要能源源不斷地生產(chǎn)出氨和硝酸，德國的糧食和炸藥供應就有保證；再全力阻擾敵國獲得智利硝石就可以制限對方，德國就能獲勝。外國首腦和軍事專家也曾預測；由于含氨化合物的短缺，大戰(zhàn)將在一年之內(nèi)結(jié)束。不料德國合成氨的成功使其含氮化合物自給自余，從而延長了一次大戰(zhàn)的時間，哈伯的成功也給平民百姓帶來了災難、戰(zhàn)爭和死亡。一次大戰(zhàn)爆發(fā)后德皇為了征服歐洲，要哈伯全力為他研制最新式的化學武器，哈伯又兼任了化學兵工廠廠長，首先研制出軍用毒氣氯氣罐。大戰(zhàn)時，德法兩軍在比利時伊普雷地區(qū)反復爭奪，對峙不下，德軍為了改變不利勢態(tài)，統(tǒng)帥部采用了哈伯的建議，從而揭開了世界第一次化學戰(zhàn)的帷幕。催化發(fā)展史

倍受爭議的哈伯(3)：罪人1915年4月21日夜間，德軍在長達6千米的戰(zhàn)線上秘密安放了數(shù)以千計的氯氣罐。第二天下午五時，德軍借助有利的風速以突襲的方式將180噸氯氣吹放至法軍陣地。剎那間在68千米寬的正面形成2米高的黃色氣體幕墻滾滾向前推進，縱深到達10—15公里，對手毫無防范，致使5千多人死亡，一萬五千多人中毒致傷，哈伯受到德皇嘉獎，也遭到各國科學家的強烈譴責。他卻被所謂的“愛國主義”所感，繼續(xù)為德國統(tǒng)治者效勞，當年又研制出新毒氣光氣，同年12月9日又在伊普雷戰(zhàn)線使用，從此以后西方各國競相研制，使用化學武器，一發(fā)而不可收拾?；瘜W武器在一次大戰(zhàn)中造成近130萬人的傷亡，占大戰(zhàn)傷亡總?cè)藬?shù)的4.6%，在歷史上留下了極不光彩的一頁，哈伯則成了制造化學武器的鼻祖，人類的罪人。哈伯夫人克拉克曾經(jīng)在科學事業(yè)上一心一意支持丈夫，面對血腥的現(xiàn)實她也竭力反對哈伯的行為，她一再勸阻哈伯研制新毒氣芥子氣，但毫無效果。她絕望了，1915年克拉克夫人自殺身亡，希望能最后喚醒哈伯的良知，他卻執(zhí)迷不悟，繼續(xù)為德皇賣命。歷史是公正的，最終無情地嘲弄了哈伯的“愛國主義”，德國成了戰(zhàn)敗國。催化發(fā)展史1913年，德國巴登苯胺純堿公司用磁鐵礦為原料，經(jīng)熱熔法并加入助劑以生產(chǎn)鐵系氨合成催化劑。1913年，德國開發(fā)了抗毒能力高的負載型釩氧化物催化劑，在德國巴登苯胺純堿公司用于新型接觸法硫酸廠，其壽命可達幾年至十年之久。1919年美國新澤西標準油公司開發(fā)以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過程，1920年建廠，至1930年，美國聯(lián)合碳化物公司UCC又建成乙烯水合制乙醇的工廠。這類液態(tài)催化劑均為簡單的化學品。1923年F.費歇爾以鈷為催化劑，從一氧化碳加氫制烴取得成功。并于1925年，美國M.雷尼獲得制造骨架鎳催化劑的專利并投入生產(chǎn)。這是一種從Ni-Si合金用堿浸去硅而得的骨架鎳。1926年，德國法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料，這種方法稱柏吉斯法（Bergius.F，德國燃料化學家）。工業(yè)技術萌芽階段（20世紀初期）催化發(fā)展史

大發(fā)展時期（20世紀30～60年代）此階段工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模擴大，品種增多。在第二次世界大戰(zhàn)前后，由于對戰(zhàn)略物資的需要，燃料工業(yè)和化學工業(yè)迅速發(fā)展而且相互促進，新的催化過程不斷出現(xiàn)，相應地催化劑工業(yè)也得以迅速發(fā)展。首先由于對液體燃料的大量需要，石油煉制工業(yè)中催化劑用量很大，促進了催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴大和技術進步。移動床和流化床反應器的興起，促進催化劑工業(yè)創(chuàng)立了新的成型方法，包括小球、微球的生產(chǎn)技術。同時，由于生產(chǎn)合成材料及其單體的過程陸續(xù)出現(xiàn)，工業(yè)催化劑的品種迅速增多。這一時期開始出現(xiàn)生產(chǎn)和銷售工業(yè)催化劑的大型工廠，有些工廠已開始多品種生產(chǎn)1933年費托合成:德國魯爾化學公司利用費歇爾的研究成果建立以煤為原料從合成氣制烴的工廠，并生產(chǎn)所需的鈷負載型催化劑，以硅藻土為載體,第二次世界大戰(zhàn)期間在德國大規(guī)模采用，40年代又在南非建廠。開創(chuàng)液體燃料大規(guī)模生產(chǎn)時代.催化發(fā)展史

大發(fā)展時期（20世紀30～60年代）1936年E.J.胡德利開發(fā)成功經(jīng)過酸處理的膨潤土催化劑，用于固定床石油催化裂化過程，生產(chǎn)辛烷值為80的汽油，這是現(xiàn)代石油煉制工業(yè)的開端。1942年美國格雷斯公司戴維森化學分部推出用于流化床的微球形合成硅鋁小球裂化催化劑，不久即成為催化劑工業(yè)中產(chǎn)量最大的品種。大幅度提高輕質(zhì)燃料的收率。40年代，以鋰、鋁及過氧化物為催化劑分別合成丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的工業(yè)相繼出現(xiàn)。氧化鐵系催化劑：用于乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯固體鎳催化劑，用于生產(chǎn)聚酰胺纖維（尼龍66）的生產(chǎn)路線的原料催化發(fā)展史

大發(fā)展時期（20世紀30～60年代）1939年美國標準油公司開發(fā)了臨氫重整技術，并生產(chǎn)所需的氧化鉑-氧化鋁、氧化鉻-氧化鋁催化劑。1949年美國環(huán)球油品公司UOP開發(fā)長周期運轉(zhuǎn)半再生式的固定床作業(yè)的鉑重整技術，生產(chǎn)含鉑和氧化鋁的催化劑。在這種催化劑中，氧化鋁不僅作為載體，也是作為活性組分之一的固體酸，為第一個重要的雙功能催化劑。1953年聯(lián)邦德國K.齊格勒開發(fā)常壓下使乙烯聚合的催化劑(C2H5)3Al-TiCl4，1955年投入使用;1954年意大利G.納塔開發(fā)C2H5)3Al-TiCl3，體系用于丙烯等規(guī)聚合，1957年在意大利建廠投入使用。1960年俄亥俄標準油公司開發(fā)的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工業(yè)過程投產(chǎn)，使用復雜的鉍-鉬-磷-氧／二氧化硅催化劑，后來發(fā)展成為含鉍、鉬、磷、鐵、鈷、鎳、鉀7種金屬組元的氧化物負載在二氧化硅上的催化劑。催化發(fā)展史

大發(fā)展時期（20世紀30～60年代）分子篩催化劑的崛起：50年代中期，美國聯(lián)合碳化物公司UCC首先生產(chǎn)X-型和Y-型分子篩，它們是具有均一孔徑的結(jié)晶性硅鋁酸鹽，其孔徑為分子尺寸數(shù)量級，可以篩分分子。1960年用離子交換法制得的分子篩，增強了結(jié)構穩(wěn)定性。1962年石油裂化用的小球分子篩催化劑在移動床中投入使用，1964年XZ-15微球分子篩在流化床中使用，將石油煉制工業(yè)提高到一個新的水平。自分子篩出現(xiàn)后，1964年聯(lián)合石油公司與埃索標準油公司推出載金屬分子篩裂化催化劑。利用分子篩的形狀選擇性，繼60年代在煉油工業(yè)中取得的成就，70年代以后在化學工業(yè)中開發(fā)了許多以分子篩催化劑為基礎的重要催化過程。在此時期，石油煉制工業(yè)催化劑的另一成就是1967年出現(xiàn)的鉑-錸／氧化鋁雙金屬重整催化劑。催化發(fā)展史

大發(fā)展時期（20世紀30～60年代）大型合成氨催化劑系列的形成60年代起合成氨工業(yè)中由烴類制氫的原料由煤轉(zhuǎn)向石腦油和天然氣。1962年美國凱洛格公司與英國卜內(nèi)門化學工業(yè)公司(ICI)分別開發(fā)了用堿或堿土金屬助催化的負載型鎳催化劑，可在加壓條件下作業(yè)（3.3MPa）而不致結(jié)炭，這樣有利于大型氨廠的節(jié)能。烴類蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構成了合成氨廠的系列催化劑。催化發(fā)展史

更新?lián)Q代時期（20世紀70～80年代）高效絡合催化劑的出現(xiàn)：60年代，曾用鈷絡合物為催化劑進行甲醇羰基化制醋酸的過程，但操作壓力很高，而且選擇性不好。1970年左右出現(xiàn)了孟山都公司開發(fā)的低壓法甲醇羰基化過程，使用選擇性很高的銠絡合物催化劑。后來又開發(fā)了膦配位基改性的銠絡合物催化劑，用于從丙烯氫甲酰化制丁醛。這種催化劑與原有的鈷絡合物催化劑比較，具有很高的正構醛選擇性，而且操作壓力低，1975年以后美國聯(lián)合碳化物公司大規(guī)模使用。在70年代利用銠絡合物催化劑。從α-氨基丙烯酸加氫制手性氨基酸的過程出現(xiàn)。這些催化劑均用于均相催化系統(tǒng)。繼鉑和鈀之后，大約經(jīng)歷了一個世紀，銠成為用于催化劑工業(yè)的又一貴金屬元素，在碳一化學發(fā)展中，銠催化劑將有重要意義。一氧化碳與氫直接合成乙二醇所用的銠絡合物催化劑正在開發(fā)。催化發(fā)展史

更新?lián)Q代時期（20世紀70～80年代）固體催化劑的工業(yè)應用：1966年英國卜內(nèi)門ICI化學工業(yè)公司開發(fā)低壓合成甲醇催化劑，用銅-鋅-鋁-氧催化劑代替了以往高壓法中用的鋅-鉻-鋁-氧催化劑，使過程壓力從24～30MPa降至5～10MPa，可適應當代烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫流程的壓力范圍，達到節(jié)能的目的。這種催化劑在70年代投入使用。為了達到提高生產(chǎn)負荷、節(jié)約能量的目標，70年代以來固體催化劑造型日益多樣化，出現(xiàn)了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑，汽車尾氣凈化用的蜂窩狀催化劑，以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對于催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設計，例如裂解汽油一段加氫精制用的鈀／氧化鋁催化劑，使活性組分集中分布在近外表層。催化發(fā)展史

更新?lián)Q代時期（20世紀70～80年代）分子篩催化劑的工業(yè)應用：繼石油煉制催化劑之后，分子篩催化劑也成為石油化工催化劑的重要品種。70年代初期，出現(xiàn)了用于二甲苯異構化的分子篩催化劑，代替以往的鉑/氧化鋁；開發(fā)了甲苯歧化用的絲光沸石(M-分子篩)催化劑。1974年莫比爾Mobil石油公司開發(fā)了ZSM-5型分子篩，用于擇形重整，可使正烷烴裂化而不影響芳烴。70年代末期開發(fā)了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑，取代以往的三氯化鋁。80年代初，開發(fā)了從甲醇合成汽油的ZSM-5分子篩催化劑。在開發(fā)資源、發(fā)展碳一化學中，分子篩催化劑將有重要作用。環(huán)境保護催化劑的工業(yè)應用1975年美國杜邦公司生產(chǎn)汽車排氣凈化催化劑，采用的是鉑催化劑，鉑用量巨大，1979年占美國用鉑總量的57％，達23.33t（750000金衡盎司）。目前，環(huán)保催化劑與化工催化劑（包括合成材料、有機合成和合成氨等生產(chǎn)過程中用的催化劑）和石油煉制催化劑并列為催化劑工業(yè)中的三大領域。催化發(fā)展史

更新?lián)Q代時期（20世紀70～80年代）生物催化劑的工業(yè)應用在化學工業(yè)中使用生化方法的過程增多。60年代中期，酶固定化的技術進展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多種大規(guī)模應用的固定化酶。1973年制成生產(chǎn)高果糖糖漿的葡萄糖異構酶，不久即大規(guī)模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工業(yè)使用。生物催化劑的發(fā)展將引起化學工業(yè)生產(chǎn)的巨大變化。用于能源工業(yè)的催化劑，例如燃料電池中用鉑載在碳或鎳上作催化劑，以促進氫與氧的化合。催化發(fā)展史

中國催化劑工業(yè)的發(fā)展

吳蘊初-我國民族化學工業(yè)的先驅(qū)者吳蘊初（1891一1953），字葆元，出生于1891年9月29日江蘇省嘉定縣（現(xiàn)上海嘉定縣）一位清代秀土的家里，父親吳蕭舫。排行老大。童年時代，吳先生家境清寒、求學讀書不易，因此只能半工半讀，時讀時輟。1911年于上海兵工學堂畢業(yè)，攻讀化學。二十年代，日本的調(diào)味粉“味之素”行銷我國市場，所獲利潤頗豐。“味之素”的巨幅廣告，引起了吳先生的深思，他與夫人吳儀一起利用窄小的亨子間，在艱苦的條件下分析了“味之素的化學成份，進行了“味之素”的試制工作，經(jīng)過一年多夜以繼日的試驗，找到了廉價的批量生產(chǎn)的方法。在實業(yè)家張逸云的大力支持下，于1923年在我國首家建立“上海天廚味精廠”生產(chǎn)佛手牌味精。經(jīng)過幾年的奔波和交涉，天廚味精在英、美、法等國取得了專利，為中國人爭了氣。催化發(fā)展史

中國催化劑工業(yè)的發(fā)展

吳蘊初-我國民族化學工業(yè)的先驅(qū)者為了擺脫外國人對味精原料和盛器的控制，走自力更生的道路，吳蘊初先生節(jié)衣縮食，克服種種困難，在1929年創(chuàng)辦了天原電化廠（現(xiàn)在遼原化工廠的前身）。1934年創(chuàng)辦“天盛陶器廠”以后又陸續(xù)建成了天利氮氣廠（現(xiàn)化工研究院前身）、四川天原宜賓分廠、香港天廚味精廠等企業(yè)，形成了天字號集團。為了培養(yǎng)化工人才，吳蘊初先生捐資創(chuàng)立了“清寒教育基金委員會”，在上海滬江大學化學系等處設立獎學金，在中華職業(yè)教育社捐辦了理化教室，提倡科學實驗。據(jù)不完全統(tǒng)計1931～1936年基金會共招考六屆，人數(shù)在100人以上，他們中的許多人在我國化工事業(yè)的發(fā)展中起了重大的作用，有的至今還在發(fā)揮余熱。先后擔任華東軍政委員會委員、上海市人民政府委員，1952年被委派去蘇聯(lián)訪問，回國后政府準備請他去北京工作，后因其夫人吳儀在香港病故，吳先生悲痛欲絕，終因積勞成疾住進華東醫(yī)院。上海市長陳毅同志隨即前往探望，鼓勵吳先生戰(zhàn)勝病魔，進京工作，無奈病情惡化，于1953年10月15日與世長辭，終年62歲。催化發(fā)展史

中國催化劑工業(yè)的發(fā)展

候德榜-中國近代化學史上的第一顆明星候德榜，著名化工專家，字致本。1890年8月9日生于福建省閩候縣坡尾鄉(xiāng)一農(nóng)民家庭，1974年8月26日卒于北京。1907年以優(yōu)異成績畢業(yè)于美國教會辦的福州英華書院，1910年考取清華留學預備學堂高等科，1913年以全部功課十科均滿分完成預科學業(yè)并公費派往美國留學，1917年獲美國麻省理工學院化工專業(yè)、1919年獲哥倫比亞大學碩士學位，1921年獲該校博士學位。1921年10月回國后出任中國化工工業(yè)開拓者范旭東開辦的天津塘沽堿廠總工程師。候德榜一生功績卓越，為中國化學工業(yè)發(fā)展做出卓越貢獻，是中國近代化工工業(yè)的奠基人，世界制堿權威。他一生共獲20多項榮譽。撰寫過《manufactureofsoda》、《從化學家觀點談原子能》、《制堿工學》等10余部著作，發(fā)表過60多篇論文，被范旭東稱為“國寶”，其塑像立于北京化工大學院內(nèi)，為后人共仰。催化發(fā)展史

中國催化劑工業(yè)的發(fā)展

候德榜-中國近代化學史上的第一顆明星候德榜志向遠大，學識淵博，他1917年畢業(yè)于美國麻省理工學院化工專業(yè)，獲學士學位，正如他所說：“要當一名稱職的化學工程師，至少要對機、電、建筑內(nèi)行?！碑厴I(yè)后他曾在美國水泥、硫酸、染料、電化等工廠實習。同時繼續(xù)深造，在1919年獲美國哥倫比亞大學制革碩士學位，1921年獲博士學位。①用氯化鈉與硫酸反應制硫酸鈉：2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl；②用焦炭還原硫酸鈉得硫化鈉：Na2SO4+4C=Na2S+4CO↑③用硫化鈉與石灰石反應制碳酸鈉：Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS候氏制堿法的最大特點是不從固體碳酸氫銨(NH4HCO3)，而是由鹽鹵先吸收氨后再碳酸化以進行連續(xù)生產(chǎn)，巧妙的把氮氣工業(yè)和制堿工業(yè)聯(lián)合起來，故候氏制堿法又稱聯(lián)合制堿法。該法生產(chǎn)的堿質(zhì)量優(yōu)良，純白如雪，在1926年獲美國費城“萬國博覽會金質(zhì)獎章”。催化發(fā)展史

中國催化劑工業(yè)的發(fā)展

閔恩澤-我國煉油催化應用科學奠基人2007年自燃科學一等獎獲得者催化發(fā)展史

中國催化劑工業(yè)的發(fā)展

閔恩澤-我國煉油催化應用科學奠基人閔恩澤（1924.2.8－）。石油化工催化劑專家。四川省成都市人。1946年中央大學化工系畢業(yè)。1951年獲美國俄亥俄州立大學博士學位。中國石油化工科學研究院學術委員會委員、高級工程師。60年代開發(fā)成功磷酸硅藻土疊合催化劑、鉑重整催化劑、小球硅鋁裂化催化劑、微球硅鋁裂化催化劑，均建成工廠投入生產(chǎn)。70-80年代領導了鉬鎳磷加氫催化劑、一氧化碳助燃劑、半合成沸石裂化催化劑等的研制、開發(fā)、生產(chǎn)和應用。1980年以后，指導開展新催化材料和新化學反應工程的導向性基礎研究，包括非晶態(tài)合金、負載雜多酸、納米分子篩以及磁穩(wěn)定流化床、懸浮催化蒸餾等，已開發(fā)成功己內(nèi)酰胺磁穩(wěn)定流化床加氫、懸浮催化蒸餾烷基化等新工藝。90年代，曾任國家自然科學基金委員會“九五”重大基礎研究項目“環(huán)境友好石油化工催化化學和反應工程”的主持人，進入綠色化學領域，指導化纖單體已內(nèi)酰胺成套綠色制造技術的開發(fā)，已經(jīng)工業(yè)化，取得重大經(jīng)濟和社會效益。近年指導開發(fā)從農(nóng)林生物質(zhì)可再生資源生產(chǎn)生物柴油及化工產(chǎn)品的生物煉油化工廠，再推向工業(yè)化。1980年當選為中國科學院院士，1993年當選為第三世界科學院院士。催化發(fā)展史

中國催化劑工業(yè)的發(fā)展

工業(yè)技術：第一個催化劑生產(chǎn)車間是永利铔廠觸媒部，1959年改名南京化學工業(yè)公司催化劑廠。于1950年開始生產(chǎn)AI型合成氨催化劑、C-2型一氧化碳高溫變換催化劑和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型釩催化劑，以后逐步配齊了合成氨工業(yè)所需各種催化劑的生產(chǎn)。80年代中國開始生產(chǎn)天然氣及輕油蒸汽轉(zhuǎn)化的負載型鎳催化劑。至1984年已有40多個單位生產(chǎn)硫酸、硝酸、合成氨工業(yè)用的催化劑。50年代初期，石油三廠開始生產(chǎn)頁巖油加氫用的硫化鉬-白土、硫化鎢-活性炭、硫化鎢-白土及純硫化鎢、硫化鉬催化劑。石油六廠開始生產(chǎn)費托合成用的鈷系催化劑，1960年起生產(chǎn)疊合用的磷酸-硅藻土催化劑。催化發(fā)展史

中國催化劑工業(yè)的發(fā)展

工業(yè)技術：60年代初期，中國開發(fā)了豐富的石油資源，開始發(fā)展石油煉制催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。當時，石油裂化催化劑最先在蘭州煉油廠生產(chǎn)，1964年小球硅鋁催化劑廠在蘭州建成投產(chǎn)。70年代中國開始生產(chǎn)稀土-X型分子篩和稀土-Y型分子篩。70年代末在長嶺煉油廠催化劑廠，開始生產(chǎn)共膠法硅鋁載體稀土-Y型分子篩，以后在齊魯石化公司催化劑廠開始生產(chǎn)高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子篩。60年代起中國即開始發(fā)展重整催化劑，60年代中期石油三廠開始生產(chǎn)鉑催化劑，70年代先后生產(chǎn)出雙金屬鉑-錸催化劑及多金屬重整催化劑。在加氫精制方面，60年代石油三廠開始生產(chǎn)鉬-鈷及鉬-鎳重整預加氫催化劑。70年代開始生產(chǎn)鉬-鈷-鎳低壓預加氫催化劑，80年代開始生產(chǎn)三葉形的加氫精制催化劑。催化發(fā)展史

中國催化劑工業(yè)的發(fā)展

工業(yè)技術：為發(fā)展有機化學工業(yè)，50年代末至60年代初開始制造乙苯脫氫用的鐵系催化劑，乙炔加氯化氫制氯乙烯的氯化汞／活性炭催化劑，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化釩催化劑，以及加氫用的骨架鎳催化劑等。60年代中期為適應中國石油化工發(fā)展的需要，新生產(chǎn)的催化劑品種迅速增多，至80年代已生產(chǎn)多種精制烯烴的選擇性加氫催化劑，并開始生產(chǎn)丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化劑，乙烯與醋酸氧化制醋酸乙烯酯的負載型金屬催化劑，高效烯烴聚合催化劑以及治理工業(yè)廢氣的蜂窩狀催化劑等。缺憾：汽車尾氣凈化催化劑；燃料電池催化劑催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領域

綠色催化（環(huán)境友好）綠色催化劑原料綠色催化劑產(chǎn)品綠色催化工藝綠色催化產(chǎn)品新能源催化技術儲氫燃料電池光電轉(zhuǎn)換燃料生物催化燃料催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領域

新材料合成催化劑和新型催化材料茂金屬催化劑:過渡金屬與含有環(huán)狀不飽和結(jié)構的配位體組成的化合物中孔沸石分子篩(小孔<2nm，介孔2－50nm)zeolite，molecularsieves二茂鐵二茂鐵基吡咯衍生物A型、X型、Y型分子篩faujiasiteZSM-5型分子篩Zeoltescanymobilenumber5MCM-41型分子篩介孔催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領域

新材料合成催化劑和新型催化材料層柱粘土（分子篩）分子篩超級分子組裝材料催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領域

手性催化與制藥：1990－分子設計技術綜合實驗技術高速測試與催化劑合成方法原位表征技術(1)SFG(2)STM三維掃描控制器

催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領域

(1)SFG:和頻光譜研究的對象多數(shù)和分子的振動能級相關。而振動能級的能級間隔轉(zhuǎn)換成波長，恰好在2.3-10個微米著樣的區(qū)間。另一束光采用可見光，那么和頻光信號就落在可見光的短波區(qū)間，或者是近紫外區(qū)。在這個波段有多種高靈敏的探測器可供選擇。和頻光譜信號通常很微弱。在這個波段更有利于這種微弱信號的檢測。

ωIR為波長在2.3-10um的遠紅外可調(diào)諧激光。ωVis

為可見光波段固定波長的激光。ωSF為需要側(cè)量分析的和頻光譜信號。我們所說的和頻光譜，就是用探測器測量，對于某種介質(zhì)，在某種特定的條件下，所產(chǎn)生的ωSF

信號的強度隨ωIR

波長改變而變化的規(guī)律。

催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領域

原位表征技術(2)STM（掃描隧道顯微鏡）：1982年，IBM瑞士蘇黎士實驗室的葛·賓尼（G．Binning）和?！ち_雷爾（H．Rohrer）研制出世界上第一臺掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnellingMicroscope，簡稱STM）．STM使人類第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關的物化性質(zhì)，在表面科學、材料科學、生命科學等領域的研究中有著重大的意義和廣泛的應用前景，被國際科學界公認為20世紀80年代世界十大科技成就之一．為表彰STM的發(fā)明者們對科學研究所作出的杰出貢獻，1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學獎金。掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnelingMicroscope)的工作原理是基于量子力學中的隧道效應。對于經(jīng)典物理學來說，當一個粒子的動能E低于前方勢壘的高度V0時，它不可能越過此勢壘，即透射系數(shù)等于零，粒子將完全被彈回。而按照量子力學的計算，在一般情況下，其透射系數(shù)不等于零，也就是說，粒子可以穿過比它能量更高的勢壘(如圖)這個現(xiàn)象稱為隧道效應。催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領域

組合催化和高通量催化劑合成評選組合化學技術：將結(jié)構不同的基礎模塊反復連接，合成眾多的化合物，稱為化合物庫，然后進行性能鑒定和篩選，得出具有期望（目標）特性的化合物結(jié)構。核心是建立高效的合成方法和篩選方法。最新發(fā)展的均分合成方法是，用硅片作為合成載體，類似制備大規(guī)模集成電路的光控位置編碼合成方法。篩選鑒定的技術包括分子標記、微量序列測定法、傅立葉變換質(zhì)譜、飛行時間質(zhì)譜法。組合催化技術：案例－組合合金庫，合金電催化劑多相催化中的組合催化技術存在爭議。納米催化技術微反應體系催化技術微電子技術應用于化工：反應器、泵閥等部件，尺寸在亞微米－微米生物催化酶催化：發(fā)現(xiàn)和鑒定了2000多種酶，用于人工合成反應的約200種，人工能合成酶不到20種。催化發(fā)展史

思考與作業(yè)題

催化發(fā)展史

第二章催化作用與催化劑第二章、催化作用與催化劑催化作用的定義和特征定義：IUPAC于1981年提出，催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應的速率而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應為催化反應特征：（1）催化劑只能加速熱力學上可以進行的反應.

（2）只能加速到達反應平衡的時間，不能改變化學平衡位置.

（3）催化劑對反應具有選擇性（4）催化劑活性有一定壽命催化劑加速反應的實例：

SO2＋O2→SO3(V2O5)，無催化劑時，即使加熱也幾乎不生成SO3。

N2＋H2

→NH3(Fe催化劑)，若沒有鐵催化劑，在反應溫度為400℃時，其反應速度極慢，競不能覺察出來，而當有鐵催化劑的存在時，就實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)合成氨。第二章、催化作用與催化劑催化作用的定義和特征注意幾個問題：

1、關于可逆反應：根據(jù)微觀可逆原理，假如一個催化反應是可逆的，則一個加速正反應速率的催化劑也應加速逆反應速率，以保持K平不變（K平＝K正/K逆）。也就是說：同樣一個能加速正反應速率控制步驟的催化劑也應該能加速逆反應速率。

2、催化作用改變反應歷程而改變反應速度（圖），意味著：（1）催化劑參與反應物之間的化學反應（2）通過反應歷程改變使化學反應的所需克服的能壘數(shù)值大大減少結(jié)果：催化反應相對常規(guī)化學反應發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應，在催化劑參與下實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。（3）催化反應產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應的活化能，而副反應活化能的降低則不明顯（圖）第二章、催化作用與催化劑第二章、催化作用與催化劑第二章、催化作用與催化劑催化劑組成活性組分：提供改變反應歷程的組分，多為金屬、氧化物、酸堿載體組分：是或活性組分的分散劑、粘合劑、或支撐體。多數(shù)為硅和鋁的氧化物助催化劑組分：催化劑的輔助組分，本身沒有活性或者活性很低，用于改善催化劑的各種性能載體功能：提供適宜的比表面和孔結(jié)構維持催化的形狀和機械強度改善催化劑熱傳導性提高催化劑中活性組分分散度提供附加活性中心活性組分和載體的溢流現(xiàn)象和強相互作用第二章、催化作用與催化劑活性組分與載體的溢流現(xiàn)象（Spillover）和強相互作用

所謂溢流現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現(xiàn)象。它們可以化學吸附誘導出新的活性或進行某種化學反應。如果沒有原有活性中心，這種次級活性中心不可能產(chǎn)生出有意義的活性物種，這就是溢流現(xiàn)象。它的發(fā)生至少兩個必要的條件：（A）溢流物種發(fā)生的主源；（B）接受新物種的受體，它是次級活性中心。

前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子。催化劑在使用中是處于連續(xù)變化狀態(tài)，這種狀態(tài)是溫度、催化劑組成，吸附物種和催化環(huán)境的綜合函數(shù)。據(jù)此可以認為，傳統(tǒng)的Langmuir-Hinshelwood動力學模型，應基于溢流現(xiàn)象重新加以審定。因為從溢流現(xiàn)象中知道，催化加氫的活性物種不只是H，而應該是H?、H+、H2、H-等的平衡組成；催化氧化的活性物種不只是O，而應該是O?、O-、O=和O2等的平衡組成。溢流現(xiàn)象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解離吸附時發(fā)現(xiàn)的，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)O2、CO、NO和某些烴分子吸附時都可能發(fā)生這種溢流現(xiàn)象。溢流現(xiàn)象的研究是近二十多年來催化領域中最有意義的進展之一。

第二章、催化作用與催化劑催化劑組成與載體功能活性組分：提供改變反應歷程的組分，多為金屬、氧化物、酸堿載體組分：是或活性組分的分散劑、粘合劑、或支撐體。多數(shù)為硅和鋁的氧化物助催化劑組分：催化劑的輔助組分，本身沒有活性或者活性很低，用于改善催化劑的各種性能一些說明：催化劑功能組分第二章、催化作用與催化劑催化劑組成表示方法：

1、用“/”

來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑如Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O工業(yè)催化劑的要求

1、催化劑的活性：

2、催化劑的選擇性：

3、催化劑的穩(wěn)定性

4、環(huán)境相容性第二章、催化作用與催化劑1、催化劑活性表示方法：活性：衡量催化劑效能大小表示催化劑加快化學反應速率程度的一種度量。2、催化劑選擇性表示方法

3、催化劑穩(wěn)定性化學穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、抗毒穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性第二章、催化作用與催化劑催化劑分類

1、按反應系統(tǒng)的均勻性分類第二章、催化作用與催化劑催化劑分類

2、按反應類型分類第二章、催化作用與催化劑催化劑分類

3、按反應機理分類第二章、催化作用與催化劑酸堿反應與氧化還原反應比較

第二章、催化作用與催化劑4、按催化劑導電性分類

第二章、催化作用與催化劑6、按用途分類

第二章、催化作用與催化劑三．有機化工催化劑

1．加氫催化劑2．脫氫催化劑3．氧化-氣相、液相催化劑4．氨氧化催化劑5．氧氯化催化劑6．CO+H2合成-合成醇、F-T合成催化劑7．酸催化-水合、脫水、烷基化催化劑8．烯烴反應-齊聚、聚合、岐化、加成催化劑四．環(huán)境保護催化劑

1．硝酸尾氣處理催化劑2．內(nèi)燃機排氣處理催化劑3．制氮催化劑4．純化-脫痕量氧或氫催化劑五．其它催化劑一．石油煉制催化劑

1.催化裂化催化劑2．催化重整催化劑3．加氫裂化催化劑4．加氫精制催化劑5．烷基化催化劑6．異構催化劑二．無機催化劑

1．脫硫-加氫脫硫、硫回收催化劑2．轉(zhuǎn)化-天然氣轉(zhuǎn)化、煉廠氣轉(zhuǎn)化、輕油轉(zhuǎn)化催化劑3．變換-高（中）變、低變、耐硫?qū)捵兇呋瘎?．甲烷化-合成氣甲烷化、城市燃氣甲烷化5．氨合成催化劑6．氨分解催化劑7．正、仲氫轉(zhuǎn)化催化劑8．硫酸制造催化劑9．硝酸制造催化劑10．硫回收催化劑

作業(yè)與思考題

第二章、催化作用與催化劑第三章吸附與多相催化工業(yè)催化固體催化劑結(jié)構基礎固態(tài)物質(zhì)按其原子（或分子、離子）在空間排列是否長程有序分成晶態(tài)和無定形兩類。所謂長程有序是指固態(tài)物質(zhì)的原子（或分子、離子）在空間按一定方式周期性的重復排列。整個晶體是由晶胞按周期性在三維空間重復排列而成。理想的晶體結(jié)構可以用具有一定對稱性的、周期的、無限的三維點陣結(jié)構加以描述。晶體的理想外形和宏觀物理性質(zhì)制約于32點群，而原子和分子水平上的空間結(jié)構的對稱性則分屬于230個空間群。

實際晶體有缺陷：依據(jù)粒子性質(zhì)：schottky缺陷－空位缺陷，frankel缺陷－粒子位移依據(jù)幾何形式：有點缺陷、線面缺陷、體缺陷位錯是另類晶體缺陷：固體催化劑結(jié)構基礎固體催化劑結(jié)構基礎位錯是另類晶體缺陷：分韌型位錯、螺型位錯和混合位錯。韌型位錯：晶體在應力τ作用下，沿ABCD滑移面滑移半個原子距離，在EF線（位錯線）周圍原子排列發(fā)生畸變。位錯線與滑移方向垂直。固體催化劑結(jié)構基礎位錯是另類晶體缺陷：分韌型位錯、螺型位錯和混合位錯。螺型位錯：在切應力τ的作用下，晶體右端上下兩部分沿滑移面ABCD發(fā)生了一個原子間距的局部位移，而右半部分未發(fā)生位移，其邊界線bb’就是一條位錯線，平行于滑移方向。在bb’和AB兩線之間有一個約幾個原子間距寬，上下層原子不吻合的過渡區(qū)。

。固體催化劑結(jié)構基礎位錯是另類晶體缺陷：分韌型位錯、螺型位錯和混合位錯?；旌衔诲e：位錯線與滑移方向既不垂直、又不平行的位錯。混合位錯可以分解成韌型位錯和螺型位錯晶胞的兩個基本要素晶胞中任一個j原子的中心位置均可用稱之為原子分數(shù)坐標的三個分別小于1的數(shù)xj，yj，zj來予以規(guī)定.晶胞的大小和形狀，可以用晶胞參數(shù)表示(a,b,c)晶胞中各原子的坐標位置，通常用分數(shù)坐標(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分數(shù)坐標1/21/21/2;Cl分數(shù)坐標為000YXZOPCsCl晶胞abc固體催化劑結(jié)構基礎晶面和晶面指標晶面指數(shù)晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。截距：h’a,k’b,l’c截數(shù)：h’,k’,l’倒易截數(shù)：1/h’,1/k’,1/l’倒易截數(shù)之比化為一組互質(zhì)的整數(shù)比：1/h’:1/k’:1/l’

→h*:k*:l*(h*k*l*)稱為晶面指標，如右圖所示的晶面：1/3:1/2:1/1→

2:3:6，則晶面指標為(236)。固體催化劑結(jié)構基礎abc波的疊加(δ=2π)ψ1ψ2ψ固體催化劑結(jié)構基礎波的疊加(δ=π)ψ1ψ2固體催化劑結(jié)構基礎晶體對X射線的衍射

當一束X射線平面電磁波照射晶體時，晶體中原子周圍的電子受X射線周期變化的電場作用而振動，從而使每個電子都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率、位相（周相）均與入射的X射線相一致?；诰w結(jié)構的周期性，晶體中各個電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱之為相干散射或衍射。固體催化劑結(jié)構基礎

波長為λ的X射線入射任一點陣平面上，在這一點陣平面上各個點陣點的散射波相互加強的條件是入射角與反射角相等，入射線、反射線和晶面法線在同一平面上。

Bragg方程???????????????????????????θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

Bragg發(fā)現(xiàn)滿足衍射方向的條件為：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n稱為衍射級數(shù)固體催化劑結(jié)構基礎晶面間距與晶胞參數(shù)

對于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數(shù)a,b,c,α,β,γ之間具有對應關系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

單斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2固體催化劑結(jié)構基礎圖譜采集：固定樣品和入射光源，旋轉(zhuǎn)計數(shù)器，記錄旋轉(zhuǎn)角度與衍射強度圖譜OFS1H1C1H2C2P1S2P2固體催化劑結(jié)構基礎物相分析

每種晶體都有它自己的晶面間距d，而且其中原子按照一定的方式排布著。這反映在衍射圖上各種晶體的譜線有它自己特定的位置、數(shù)目和強度I。因此，只須將未知樣品衍射圖中各譜線測定的角度θ及強度I去和已知樣品所得的譜線進行比較就可以達到物相分析的目的。

在缺乏對照樣品的情況下，可以采用下列方法。由實驗的θ值按下式求出各個線條的d/n值：d/n=λ/2sinθ選出其中三條最強粉末線的d/n值及其強度I，去和所謂的ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)左上角的數(shù)值進行對比就可以確定未知樣品的物相了。固體催化劑結(jié)構基礎物相分析固體催化劑結(jié)構基礎平均晶粒度的測定（低角度X－射線衍射儀）Scherrer方程：注意：1.β為半峰寬度，即衍射強度為極大值一半處的寬度，單位以弧度表示；2.Dhkl只代表晶面法線方向的晶粒大小，與其他方向的晶粒大小無關；3.k為形狀因子，對球狀粒子k=1.075，立方晶體k=0.9，一般要求不高時就取k=1.4測定范圍3-200nm。Dd固體催化劑結(jié)構基礎鎳催化劑晶粒大小的測定β1/2=202θ(0)鎳催化劑的(111)峰(Cu靶)

由鎳催化劑衍射圖可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即固體催化劑結(jié)構基礎雜原子SAPO-11分子篩結(jié)構2θ固體催化劑結(jié)構基礎多相催化的反應步驟以在多孔催化劑顆粒上進行A(g)→B(g不可逆反應為例:（7）B由顆粒外表面擴散到氣相主體AB具體步驟：（1）反應物A由氣相主體擴散到顆粒外表面（2）反應物A由外表面向孔內(nèi)擴散，達到可進行吸附/反應的活性中心（3）A的吸附（4）A在表面上反應生成B（5）產(chǎn)物B自表面解吸，這總稱為表面反應過程（6）產(chǎn)物B由內(nèi)表面擴散到外表面（7）B由顆粒外表面擴散到氣相主體（3）（4）（5）稱為表面反應反應七步說多相催化的反應步驟包括五個連續(xù)的步驟。

(1)反應物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴散；

(2)反應物分子在催化劑表面上吸附；

(3)被吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應；(4)反應產(chǎn)物自催化劑表面脫附；

(5)反應產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴散。上述步驟中的第(1)和(5)為反應物、產(chǎn)物的擴散過程。屬于傳質(zhì)過程。第(2)、(3)、(4)步均屬于在表面進行的化學過程，與催化劑的表面結(jié)構、性質(zhì)相反應條件有關，也叫做化學動力學過程反應步驟的五步說多相催化的常見反應器多相催化反應中的物理過程外擴散和內(nèi)擴散外擴散：反應物分子從流體體相通過吸附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進入流體體相的過程，稱為外擴散過程。內(nèi)擴散：反應物分子從顆粒外表面擴散進入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴散到顆粒外表面的過程，稱為內(nèi)擴散過程。擴散控制的判斷和消除：為充分發(fā)揮催化劑作用，應盡量消除擴散過程的影響外擴散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速內(nèi)擴散阻力：催化劑顆?？障秲?nèi)經(jīng)和長度.

消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑多相催化反應中的物理過程外散系數(shù)：外擴散系數(shù)：符合Fick定律：

Cg-氣相濃度，Cs－固相濃度

實際上最主要的是流體與催化劑顆粒之間的物質(zhì)傳遞，用傳質(zhì)因子jD表示其傳質(zhì)速度，借助雷諾系數(shù)求?。憾嘞啻呋磻械奈锢磉^程內(nèi)擴散系數(shù)：

①容積擴散－分子之間碰撞遠大于分子與催化劑表面的碰撞幾率的一種擴散方式，擴散系數(shù)為

②努森（kundsen）擴散-分子與催化劑孔壁碰撞幾率遠大分子之間碰撞幾率一種擴散方式，滿足這種擴散的條件是分子的自由程原大于催化劑孔徑。擴散系數(shù)為

③構型擴散：當分子運動時的直徑與孔徑相當時，擴散系數(shù)受孔徑的影響變化很大。孔徑小于1.5nm的微孔中的擴散如分子篩孔道內(nèi)的擴散就屬于此類型。分子在這種孔道中的相互作用非常復雜，還可能存在表面遷移作用。這種擴散對催化反應的速率和選擇性影響較大，可利用構型擴散的特點來控制反應的選擇性，屬擇形催化。反應物分子在催化劑表面的吸附

物理吸附與化學吸附特點物理吸附是表面質(zhì)點和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化?；瘜W吸附是在催化劑表面質(zhì)點吸附分子間的化學作用力而引起的，如同化學反應一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價型，自由基型，絡合型等新的化學鍵。吸附分子往往會解離成原子、基團或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強的化學吸附能力。因此化學吸附是多相催化反應過程不可缺少的基本因素。

物理吸附吸附力范德華力吸附層單層或多層選擇性無 熱效應較小，近于液化熱吸附速度 較快，不需活化能

化學吸附化學鍵力單層有 較大，近于化學反應熱較慢，溫度升高速度加快，需活化能物理吸附與化學吸附區(qū)別反應物分子在催化劑表面的吸附多層物理吸附：類似于氣體液化單層化學吸附：類似表面反應反應物分子在催化劑表面的吸附吸附位能曲線：反應物分子在催化劑表面的吸附反應物分子在催化劑表面的吸附rNirH2NiDHHH2qcqp純化學吸附位能純物理吸附H2在Ni上的吸附位能曲線DH-H：H2鍵能qp：物理吸附熱Ea：吸附活化能Ed：脫附活化能q：化學吸附熱物理吸附過渡態(tài)化學吸附吸附位能曲線－非活化吸附（a）和活化吸附（b）：反應物分子在催化劑表面的吸附吸附等溫線：描述等溫下吸附量與壓力的關系曲線反應物分子在催化劑表面的吸附qpT1T2T3吸附等溫線類型：五類反應物分子在催化劑表面的吸附10ⅡV1p/p00Ⅰ10Ⅲ10Ⅳ10Ⅴ

注：Ⅰ：單層吸附；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ：多分子層吸附；p:達平衡時的吸附壓力；p0:該溫度下的被吸附氣體的飽和蒸氣壓Ⅰ型等溫線：一般為單分子層吸附，如在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。qpT1T2T3反應物分子在催化劑表面的吸附吸附等溫線類型：五類T1<T2<T3Ⅱ型等溫線：常稱為S型等溫線，最為常見。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。反應物分子在催化劑表面的吸附Ⅲ型等溫線：這種類型較少見。吸附過程發(fā)生了毛細管凝結(jié)現(xiàn)象，當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。反應物分子在催化劑表面的吸附吸附等溫線的類型Ⅳ型等溫線：多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。反應物分子在催化劑表面的吸附Ⅴ型等溫線：發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。與Ⅲ相似，但孔容有限，如水蒸氣在活性炭上的吸附。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。反應物分子在催化劑表面的吸附反應物分子在催化劑表面的吸附表面覆蓋度θ:θ0=S0/(S0+S1+….)×100％θn=Sn/(S0+S1+….)×100％反應物分子催化劑表面S1S2S3S0吸附熱：度量吸附力強弱的參數(shù)反應物分子在催化劑表面的吸附吸附熱可分為以下幾種：積分吸附熱微分吸附熱初始吸附熱（θ覆蓋率）均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱*吸附熱測定：(a)Clausius-Clapeyron方程當用于g-s平衡時，H與θ有關積分：等量吸附焓描述一個凝聚相與一個蒸汽相之間的平衡等量吸附熱qst=-Hst，這里的等量指θ相等反應物分子在催化劑表面的吸附(b)量熱法:1對應的P1、P2、T1、T2帶入方程，計算出1下的吸附熱。在不同覆蓋度下算得的qst作圖，得qst隨變化關系(c)抽空→加熱脫氣→通入吸附氣→放熱→W升溫dT→電阻變化dΩ=V/VmV：吸附平衡時的吸附量Vm：飽和吸附量反應物分子在催化劑表面的吸附吸附熱、活化能、覆蓋度的關系：

1、吸附熱隨覆蓋度線性下降或?qū)?shù)下降

2、活化能與覆蓋度服從2種基本關系：反應物分子催化劑表面S1S2S3S0反應物分子在催化劑表面的吸附吸附方程推導－①單組分吸附反應物分子在催化劑表面的吸附1/V1/P反應物分子催化劑表面S1S2S3S0①吸附方程推導－單組分解離吸附反應物分子在催化劑表面的吸附吸附方程推導－③多組分吸附當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd反應物分子在催化劑表面的吸附兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：吸附方程推導－③多組分吸附反應物分子在催化劑表面的吸附1.假設吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度θ

較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：反應物分子在催化劑表面的吸附吸附層數(shù)沒有限制葉諾維奇方程（Elovich）等溫吸附方程小結(jié)

BET吸附等溫式推導BET公式推導S3S1S2S0S1P目標：推導出吸附劑面積與壓力關系推導方法：互相關聯(lián)幾何、熱力學、動力學關系化學吸附速率決定于以下幾個因素：(1)氣體分子對固體表面的碰撞頻率；單位時間單位面積上碰撞數(shù)為(2)必須碰撞在表面上空著的活性點上；可表示為表面覆蓋率的函數(shù)(3)吸附活化能應有因子其他吸附方程：分子運動論、熱力學與吸附動力學結(jié)合推導反應物分子在催化劑表面的吸附BET公式推導S3S1S2S0S1Pg吸附表面幾何關系BET公式推導S3S1S2S0S1P吸附過程的動力學和熱力學基本關系S3S1S2S0S1BET公式S3S1S2S0S1可測量的物理量是V和P（13）要轉(zhuǎn)化附錄：BET吸附等溫式推導BET公式推導各種吸附劑上的吸附現(xiàn)象各種吸附劑上的吸附現(xiàn)象金屬表面：基礎研究催化劑：單晶－金屬絲、金屬片、金屬膜工業(yè)應用催化劑：多晶金屬表面解離吸附：無孤對電子和π鍵的分子必須先解離－H2和甲烷金屬表面非解離吸附：孤對電子和π鍵的分子直接吸附－CO，烯烴金屬表面的活化：反應物分子與金屬吸附成鍵即活化金屬表面吸附強度：對吸附質(zhì)，孤對電子和π鍵、極性分子較強對吸附劑，過度金屬、未配對電子（空軌道）強金屬表面的化學吸附熱近似于化學反應熱。反應物分子在催化劑表面的吸附金屬表面化學吸附的應用推算金屬表面原子數(shù)和金屬表面積催化劑的活性中心數(shù)目和活性中心的類型氧化物表面的化學吸附n型半導體氧化物(電子導電)特點：如ZnO1-x（脫氧后有Zn0存在）（1）表面符合化學計量關系（少見)：不發(fā)生氧化劑O-2化學吸附（2）表面缺氧（一般如此）：O-2發(fā)生較弱的化學吸附（3）對還原性氣體：有較強的化學吸附，表面O-2會被還原p型半導體氧化物(正電離子空穴導電)特點：如NiO1+x（存在過剩O）（1）吸附氧化劑使金屬氧化數(shù)升高，表面形成氧離子覆蓋層（2）吸附還原劑，金屬離子被還原絕緣體氧化物（確定化學計量氧化物MgO、SiO2、Al2O3）上吸附：他們不是通過金屬的氧化－還原來吸附，而是通過表面的羥基化作用：反應物分子在催化劑表面的吸附分子表面化學分子表面化學：在分子水平上研究物質(zhì)表面的結(jié)構、組成、變化STM(掃描隧道顯微）技術、ATM（原子力顯微）、LEED（低能電子衍射）、XPS（X－射線光電子能譜）、SSIMS（靜態(tài)二次離子質(zhì)譜）、AES(俄歇能譜）、EXAFS（擴展X射線吸收精細結(jié)構）、等現(xiàn)代技術以及相關的原位表征技術，使人們在原子尺寸上“看到”固體表面。固體的表面與體相有巨大的差異：與體相相比，表面在原子水平上的不均勻性遠遠大于體相，存在缺陷、位錯、拐折、階梯、臺階、臺面、空位、扭結(jié)、吸附原子(單原子、原子族、原子島）分子表面化學對催化科學的“活性位”概念提出質(zhì)疑甚至否定經(jīng)典的簡單Miller指數(shù)不能描述晶體結(jié)構的表面，需要建立新的描述方法（高Miller指數(shù)法等）分子表面化學固體表面TSK模型

分子表面化學固體表面結(jié)構特征示意圖分子表面化學固體表面的馳豫與重構馳豫（relaxition）：在一定的物理化學環(huán)境下，表面原子或分子尋求新的平衡位置，導致表面第一、二層原子（分子）距離改變，這種現(xiàn)象叫做馳豫。馳豫結(jié)果是第一、二層原子（分子）距離縮短、鍵角改變。理論上距離加大是可能的，但目前沒有觀察到.馳豫沒有改變原子配位數(shù)和自旋對成性，所以晶胞與原來相同重構（reconsrtuctions）：表面原