共價有機(jī)骨架材料COFs

1、共價有機(jī)骨架聚合物(COFs)的合成及應(yīng)用 報 告 人： 時 間： 1目目 錄錄一、COFs材料介紹二、 COFs材料合成方法三、 COFs材料應(yīng)用四、小結(jié)和展望2一、一、COFs材料介紹材料介紹1.1 COFs的概念共價有機(jī)骨架聚合物（Covalent organic frameworks）簡稱COFs，是以輕元素C、O、N、B等以共價鍵連接而構(gòu)建，經(jīng)熱力學(xué)控制的可逆聚合形成的有序多孔結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料。O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.動力學(xué)控制熱力學(xué)控制無序多孔材料COFs3COF-1和COF-5的構(gòu)建O. M. Yaghi

2、, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.4COF-51.2.1 按形成的共價鍵分類W. Wang, et al., Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 548-568.A.硼氧六環(huán)B.硼酸酯C.三 嗪D.亞 胺E. 腙反應(yīng)可逆構(gòu)建單元立體構(gòu)型保持剛性結(jié)構(gòu)單體、寡聚物相互交換1.2 COFs材料的分類“Error checking”51.2.2 按空間構(gòu)型分類：2D COFs 和3D COFs2D COFs的構(gòu)建方法： D. Jiang, et al., Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 6010-6022.COFs材

3、料的分類63D COFs的構(gòu)建方法O. M. Yaghi, et al., Science, 2007, 316, 268-272.3D COFs的特點：通過共價鍵連接擴(kuò)展形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較大的BET值（可達(dá)4000m2g-1）更高的熱穩(wěn)定性（400-500）密度?。ㄗ畹椭?.17cm-3g-1）很多開放位點 儲存氣體的良好“容器”7Y. Yan, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8352-8355.3D COFs的構(gòu)建8二、二、COFs合成方法合成方法2.1 溶劑熱法溶劑：均三甲苯/二氧六環(huán)混合Pyrex tube脫氣 密封120，3dO. M.

4、Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.特點：對COFs材料具有較好的普適性，但合成時間較長，溫度較高9溶劑：均三甲苯/二氧六環(huán)/乙酸混合microwave tube微波條件下反應(yīng)100，60minTpPa-COFL. Wang, et al., Chem. Commun., 2015, 51, 12178-12181.2.2 微波輔助法合成COFs特點：合成時間短，反應(yīng)溫度相對更低10ZnCl2400，40hA. Thomas, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3450-3453.不同的單體C

5、TF（ Covalent Triazine-Based Frameworks ）系列材料2.3 離子熱法合成COFs112.4 其他合成方法單層COFs的合成W. R. Dichtel, et al., Science, 2011, 332, 228-231.122.5 COFs的性質(zhì)孔徑范圍寬COFs熱穩(wěn)定 性高多孔晶體低密度結(jié)構(gòu)多樣高比表面規(guī)整結(jié)構(gòu),有序孔結(jié)構(gòu)單元多樣化從微孔到介孔COF-103的BET 4210m2 /gCOF-108低至0.17cm3g-1共價鍵連接，300-50013三、三、 COFs的應(yīng)用的應(yīng)用3.1 氣體儲存O. M. Yaghi, et al., J. Am.

6、Chem. Soc., 2009, 131, 8875-8883.MaterialCompositionporesize/Vp,DR/cm3g-1SBET/m2g-1H2 uptake/mg g-1CH4 uptake/mg g-1CO2 uptake/mg g-1COF-1C3H2BO90.375014.840230COF-5C9H4BO2271.07167035.889870COF-102C25H24B4O8121.55362072.41871200COF-103C24H24B4O8Si121.54353070.51751190zeolites- - 125025.586370mesopo

7、roussilicas - - 450-1070 -14-65- MOF-5C24H12O13Zn412,15 -380076120(300K)970(40bar)MOF-177C54H30O13Zn411,17 -475075.2 -1490(40bar)14COFs孔道功能化儲存二氧化碳的研究D. Jiang, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7079-7082.小結(jié)：孔道修飾策略得到了一系列由直接縮合反應(yīng)難以得到的孔道多樣化的COFs,并且經(jīng)過修飾的COFs表現(xiàn)出了明顯優(yōu)化的CO2吸附能力。15020406080100120140160Carb

8、on dioxide adsorption capacity EtNH250-H2P-COFEtOH50-H2P-COFMeOAc50-H2P-COFEt25-H2P-COFAcOH50-H2P-COF CO2 uptake(mg g-1)H2P-COF-NH2Et-RCOO-COOH-OH3.2 在催化中的應(yīng)用A. 骨架雜原子配位金屬引入催化位點 骨架官能團(tuán)衍生化引入催化位點B.單體導(dǎo)入官能團(tuán)作為催化位點設(shè)計策略16W. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 19816-19822.Entry RXTime(h)Yield(%)1I3962I

9、2973Br2.5984Br397骨架雜原子配位金屬引入催化位點17EntryTFP-DABA loadingmol%ToCFructoseConversion%HMFSelectivity%Yield%1510067976537.51008497814101009997975-1005n.d.n.d.D. Zhao, et al., ChemSusChem., 2015, 8, 3208-3212.單體導(dǎo)入官能團(tuán)作為催化位點TFP-DABA18四、小結(jié)和展望四、小結(jié)和展望展望：合成：開發(fā)高效合成方法，縮短反應(yīng)時間，增加合成量結(jié)構(gòu)：開發(fā)更多新型的COFs材料，得到集高穩(wěn)定性、高結(jié)晶度以及多孔性于一體的COFs 應(yīng)用：拓