第四章聚合物溶液(2009)

1、第第 四四 章章 聚聚 合合 物物 溶溶 液液高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 基基 礎(chǔ)礎(chǔ)第第 四四 章章 聚聚 合合 物物 溶溶 液液聚合物溶液聚合物溶液是指聚合物以是指聚合物以分子狀態(tài)分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的分散在溶劑中所形成的均相均相混合體系混合體系，可分為，可分為聚合物濃溶液聚合物濃溶液和和聚合物稀溶液聚合物稀溶液。濃和稀并不是指溶液濃度而是溶液性質(zhì)。濃和稀并不是指溶液濃度而是溶液性質(zhì)。聚合物稀溶液聚合物稀溶液中，聚合物分子以中，聚合物分子以孤立的分子形式存在孤立的分子形式存在，相互作，相互作用小，溶液粘度低且穩(wěn)定，若無(wú)化學(xué)變化，其性質(zhì)不隨時(shí)間而用小，溶液粘度低且穩(wěn)定，若無(wú)化學(xué)變化，其

2、性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系；改變，是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系；聚合物濃溶液聚合物濃溶液中，聚合物中，聚合物分子鏈彼此接近甚至相互貫穿、糾纏分子鏈彼此接近甚至相互貫穿、糾纏，相互作用強(qiáng)，可因纏結(jié)而產(chǎn)生物理交聯(lián)，溶液粘度較高、穩(wěn)定相互作用強(qiáng)，可因纏結(jié)而產(chǎn)生物理交聯(lián)，溶液粘度較高、穩(wěn)定性較差，甚至產(chǎn)生凝膠和凍膠，成為不能流動(dòng)的半固體。性較差，甚至產(chǎn)生凝膠和凍膠，成為不能流動(dòng)的半固體。4.1.1 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聯(lián)等多種

3、分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜得多，具有許多與小分聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜得多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：4.1 4.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解（1）聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過(guò)程）聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過(guò)程，包括兩個(gè)階段：，包括兩個(gè)階段：（i）溶脹）溶脹：由于聚合物分子與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分：由于聚合物分子與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹

4、大，但整個(gè)分子子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個(gè)分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，體系表現(xiàn)為兩相；鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，體系表現(xiàn)為兩相； （ii）溶解）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，并且滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而削隙增大，并且滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而削弱了分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動(dòng)，直至脫離其他鏈弱了分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動(dòng)，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過(guò)段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過(guò)程方告完成。程方告完成。4.1

5、 4.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解 有些聚合物僅能溶脹或依條件僅停留在溶脹階段，根據(jù)聚合有些聚合物僅能溶脹或依條件僅停留在溶脹階段，根據(jù)聚合物在其他條件不變僅延長(zhǎng)時(shí)間最終能否溶解可將聚合物物在其他條件不變僅延長(zhǎng)時(shí)間最終能否溶解可將聚合物溶脹溶脹可可分為分為無(wú)限溶脹無(wú)限溶脹和和有限溶脹有限溶脹。 無(wú)限溶脹無(wú)限溶脹是指聚合物能無(wú)限制地吸收溶劑分子直至形成均相是指聚合物能無(wú)限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；的溶液；4.1 4.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解有限溶脹有限溶脹是指聚合物吸收一定量溶劑后，若其它條件不變，不是指聚合物吸收一定量溶劑后，若其它條件不變，不管與溶劑接觸時(shí)間

6、多長(zhǎng)，溶劑滲入量不再增加，聚合物體積也管與溶劑接觸時(shí)間多長(zhǎng)，溶劑滲入量不再增加，聚合物體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫彼此的束縛，不能很好地向溶不再增大，高分子鏈段不能掙脫彼此的束縛，不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。 有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，由于分子鏈運(yùn)動(dòng)加有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，由于分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，可促進(jìn)彼此分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解劇，可促進(jìn)彼此分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解度。度。 對(duì)于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成對(duì)于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫

7、度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此因此不能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。可發(fā)生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)）聚合物的溶解度與分子量有關(guān) 對(duì)于同種聚合物，分子量越大，溶解度越小，溶解越慢；對(duì)于同種聚合物，分子量越大，溶解度越小，溶解越慢；反之，溶解度越大，溶解越快。反之，溶解度越大，溶解越快。4.1 4.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解（3）聚合物的溶解與聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)）聚合物的溶解與聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān) 非晶態(tài)聚合物中，分子鏈堆砌比較

8、松散，相互作用較弱，非晶態(tài)聚合物中，分子鏈堆砌比較松散，相互作用較弱，溶劑小分子易滲入聚合物內(nèi)的空隙中，使之溶脹和溶解。溶劑小分子易滲入聚合物內(nèi)的空隙中，使之溶脹和溶解。 晶態(tài)聚合物中，分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子鏈相互作晶態(tài)聚合物中，分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子鏈相互作用強(qiáng)，溶劑小分子難滲入，溶解比較困難。只有當(dāng)其晶格被用強(qiáng)，溶劑小分子難滲入，溶解比較困難。只有當(dāng)其晶格被破壞后才能溶解。破壞后才能溶解。聚合物溶解緩慢且溶解速度與分子量有關(guān)聚合物溶解緩慢且溶解速度與分子量有關(guān)藥物緩釋藥物緩釋 非極性晶態(tài)聚合物，由于其與溶劑的相互作用較弱，在非極性晶態(tài)聚合物，由于其與溶劑的相互作用較弱，在室溫下

9、沒(méi)有足夠的能量破壞其晶格，通常只能微弱溶脹；只室溫下沒(méi)有足夠的能量破壞其晶格，通常只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點(diǎn)附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶有升溫到其熔點(diǎn)附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。解。如線形聚乙烯。 4.1 4.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解 極性晶態(tài)聚合物，由于其中的非晶部分可與滲入的極性溶極性晶態(tài)聚合物，由于其中的非晶部分可與滲入的極性溶劑之間形成氫鍵等強(qiáng)的相互作用，而氫鍵的生成熱可破壞晶劑之間形成氫鍵等強(qiáng)的相互作用，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。因此極性晶態(tài)聚合物常可在室溫下溶格，使溶解得以進(jìn)行。因此極性晶態(tài)聚合物?？稍谑覝叵氯?/p>

10、于適宜的極性溶劑中。于適宜的極性溶劑中。非極性晶態(tài)聚合物與極性晶態(tài)聚合物又具有不同的溶解特性：非極性晶態(tài)聚合物與極性晶態(tài)聚合物又具有不同的溶解特性： 對(duì)于同種聚合物，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，對(duì)于同種聚合物，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。溶解越困難，溶解度越小。（1）極性相似原則）極性相似原則 “相似者相容相似者相容”，極性，極性-極性；非極性極性；非極性-非極性非極性4.1 4.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解4.1.2 聚合物溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇（2）溶度參數(shù)相近原則：）溶度參數(shù)相近原則： 溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)

11、。溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。定義為單位體積汽化能的平方根。用定義為單位體積汽化能的平方根。用d d來(lái)表示。常見(jiàn)溶劑的來(lái)表示。常見(jiàn)溶劑的溶度參數(shù)可查手冊(cè)。溶度參數(shù)可查手冊(cè)。 若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先苋綦y以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。混合溶劑的溶度參數(shù)計(jì)算如下式：劑的溶度參數(shù)計(jì)算如下式： m = 11 22 （為體積分?jǐn)?shù)）為體積分?jǐn)?shù)）（3）溶劑化原則）溶劑化原則 溶劑分子可與高分子鏈發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，從而減弱高溶劑分子可與高分子鏈發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，從而減弱高分子鏈間的相互作用，使鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。分子鏈間的相互作用，使鏈分離而發(fā)生溶

12、脹，直到溶解。4.1 4.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解 溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電性），另一方是電子給體（親核性），通過(guò)兩者的相互作用產(chǎn)性），另一方是電子給體（親核性），通過(guò)兩者的相互作用產(chǎn)生溶劑化。生溶劑化。 常見(jiàn)的親電性基團(tuán)及其強(qiáng)弱：常見(jiàn)的親電性基團(tuán)及其強(qiáng)弱： -SO3H -COOH -C6H4OH =CHCN =CHNO2 -CHCl2 =CHCl 常見(jiàn)的親核性基團(tuán)及其強(qiáng)弱：常見(jiàn)的親核性基團(tuán)及其強(qiáng)弱： -CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- -CH2COCH2- -CH2OC

13、OCH2- -CH2-O-CH2-4.2 4.2 聚聚 合合 物物 濃濃 溶溶 液液聚合物濃溶液聚合物濃溶液在聚合物的加工和使用中經(jīng)常遇到，例如增塑在聚合物的加工和使用中經(jīng)常遇到，例如增塑聚合物、紡絲液、粘合劑、涂料、凍膠、凝膠、聚合物共混聚合物、紡絲液、粘合劑、涂料、凍膠、凝膠、聚合物共混物等均屬聚合物濃溶液的范疇物等均屬聚合物濃溶液的范疇 所謂所謂聚合物共混物聚合物共混物 (polymer blend)是通過(guò)物理或化學(xué)方法是通過(guò)物理或化學(xué)方法將兩種或兩種以上的聚合物混合而成的將兩種或兩種以上的聚合物混合而成的宏觀上均勻、連續(xù)的宏觀上均勻、連續(xù)的固固體聚合物材料，也稱體聚合物材料，也稱聚合物

14、合金聚合物合金。 通過(guò)共混可以獲得原單一組分沒(méi)有的一些新的綜合性能，通過(guò)共混可以獲得原單一組分沒(méi)有的一些新的綜合性能，并且可通過(guò)混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對(duì)含量）來(lái)獲得并且可通過(guò)混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對(duì)含量）來(lái)獲得所需性能的材料。所需性能的材料。通過(guò)共混可帶來(lái)多方面的好處：（通過(guò)共混可帶來(lái)多方面的好處：（1）改善高分子材料的機(jī)械性）改善高分子材料的機(jī)械性能；（能；（2）提高耐老化性能；（）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。有利于廢棄聚合物的再利用。絕大多數(shù)聚合物共混體系中，不同聚合物組分間并不能達(dá)到熱絕大多數(shù)聚合物共混

15、體系中，不同聚合物組分間并不能達(dá)到熱力學(xué)上的完全混溶，往往是各自聚集形成兩相或多相的微相分力學(xué)上的完全混溶，往往是各自聚集形成兩相或多相的微相分離結(jié)構(gòu)。但若兩種聚合物共混時(shí)相容性太差，混合程度（相互離結(jié)構(gòu)。但若兩種聚合物共混時(shí)相容性太差，混合程度（相互的分散程度）很低時(shí)，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的分散程度）很低時(shí)，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的，無(wú)實(shí)用價(jià)值。的，無(wú)實(shí)用價(jià)值。但是為了獲得優(yōu)良的物理力學(xué)性能，往往必須選擇物性相差較但是為了獲得優(yōu)良的物理力學(xué)性能，往往必須選擇物性相差較大的聚合物相共混。為了改善共混體系的相容性，可加入對(duì)兩大的聚合物相共混。為了改善共混體系的相容性，可

16、加入對(duì)兩種聚合物都具有一定相容性的相容劑（增容劑）。種聚合物都具有一定相容性的相容劑（增容劑）。4.2 4.2 聚聚 合合 物物 濃濃 溶溶 液液4.3 聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定4.3.1 聚合物分子量的測(cè)定聚合物分子量的測(cè)定測(cè)定數(shù)均分子量的方法有端基分析法、沸點(diǎn)升高法、冰點(diǎn)下降測(cè)定數(shù)均分子量的方法有端基分析法、沸點(diǎn)升高法、冰點(diǎn)下降法、氣相滲透壓法和膜滲透壓法等；測(cè)定重均分子量的方法有法、氣相滲透壓法和膜滲透壓法等；測(cè)定重均分子量的方法有光散射法、超速離心沉降平衡法等；測(cè)定粘均分子量的方法有光散射法、超速離心沉降平衡法等；測(cè)定粘均分子量的方法有稀溶液粘度法等

17、。稀溶液粘度法等。端基分析法端基分析法 若若聚合物分子結(jié)構(gòu)明確，平均每個(gè)高分子鏈所帶的末端聚合物分子結(jié)構(gòu)明確，平均每個(gè)高分子鏈所帶的末端功能基數(shù)目確定功能基數(shù)目確定，則可通過(guò)化學(xué)方法定量分析一定質(zhì)量聚合，則可通過(guò)化學(xué)方法定量分析一定質(zhì)量聚合物樣品中所含端基的數(shù)目，得到該樣品所含聚合物分子的物物樣品中所含端基的數(shù)目，得到該樣品所含聚合物分子的物質(zhì)的量，就可計(jì)算得到聚合物的數(shù)均分子量。質(zhì)的量，就可計(jì)算得到聚合物的數(shù)均分子量。 聚合物分子量越大，端基含量愈少，測(cè)量誤差愈大，因此聚合物分子量越大，端基含量愈少，測(cè)量誤差愈大，因此端端基分析法一般只適用于分子量基分析法一般只適用于分子量2萬(wàn)以下的聚合物萬(wàn)

18、以下的聚合物。4.3 聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定(2) 粘度法測(cè)定分子量粘度法測(cè)定分子量 粘度法測(cè)定分子量所用的溶液是稀溶液，屬牛頓流體。通常粘度法測(cè)定分子量所用的溶液是稀溶液，屬牛頓流體。通常采用如下幾個(gè)量度符號(hào)來(lái)表征其粘度：采用如下幾個(gè)量度符號(hào)來(lái)表征其粘度： 增比粘度增比粘度，用，用sp表示，定義為溶液粘度和溶劑粘度之差表示，定義為溶液粘度和溶劑粘度之差與溶劑粘度之比：與溶劑粘度之比： 相對(duì)粘度相對(duì)粘度，用，用r表示，定義為溶液粘度表示，定義為溶液粘度與溶劑粘度與溶劑粘度0之之比：比：r = /0sp = (-0)/0 =r - 14.3 聚合物分子量及分

19、子量分布的測(cè)定聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定 比濃粘度比濃粘度，定義為增比粘度與濃度之比，即，定義為增比粘度與濃度之比，即sp/C，是單，是單位濃度的溶質(zhì)所引起粘度的增大值。實(shí)驗(yàn)證明，其數(shù)值隨濃位濃度的溶質(zhì)所引起粘度的增大值。實(shí)驗(yàn)證明，其數(shù)值隨濃度的變化而變化，比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，一般用度的變化而變化，比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，一般用cm3/g表示。表示。比濃對(duì)數(shù)粘度比濃對(duì)數(shù)粘度，定義為相對(duì)粘度的自然對(duì)數(shù)與濃度之比，定義為相對(duì)粘度的自然對(duì)數(shù)與濃度之比，即即ln r/C = ln(1+sp)/C，量綱與比濃粘度相同。，量綱與比濃粘度相同。 特性粘度特性粘度，定義為溶液無(wú)限稀釋（，定義為

20、溶液無(wú)限稀釋（C0）時(shí)的比濃粘度）時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度，用或比濃對(duì)數(shù)粘度，用表示：表示： = (sp/C) C0 = (ln r / C) C0特性粘度又稱特性粘度又稱特性粘數(shù)特性粘數(shù)，反映了高分子溶液中溶質(zhì)對(duì)粘度的，反映了高分子溶液中溶質(zhì)對(duì)粘度的貢獻(xiàn)，其大小不隨濃度而變，量綱是濃度的倒數(shù)。貢獻(xiàn)，其大小不隨濃度而變，量綱是濃度的倒數(shù)。4.3 聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定后，當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定后， 值僅取決于聚合物的分值僅取決于聚合物的分子量子量M，兩者之間的關(guān)系遵循，兩者之間的關(guān)系遵循馬克馬克-豪溫豪溫(Mark-Houwin

21、k)方方程程： =KM a 在一定的分子量范圍內(nèi)，對(duì)于給定的聚合物在一定的分子量范圍內(nèi)，對(duì)于給定的聚合物-溶劑體系和溫溶劑體系和溫度下，度下，K和和是常數(shù)。對(duì)于同一種聚合物，是常數(shù)。對(duì)于同一種聚合物，K和和值會(huì)因測(cè)定條值會(huì)因測(cè)定條件和測(cè)定方法的不同而不同。件和測(cè)定方法的不同而不同。 許多聚合物溶液的許多聚合物溶液的K和和值可在有關(guān)的手冊(cè)中查得。因此只值可在有關(guān)的手冊(cè)中查得。因此只要測(cè)得聚合物的要測(cè)得聚合物的，就，就 求得聚合物的求得聚合物的M。4.3 聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定Huggins方程方程 ：2ln/ rCKC2/ spCKC Kraemer方程方程

22、 ：測(cè)定不同濃度的高分子稀溶液測(cè)定不同濃度的高分子稀溶液的粘度，分別以的粘度，分別以sp/C和和lnr/C對(duì)對(duì)C作圖，將得到的直線外推到作圖，將得到的直線外推到C =0時(shí)的截距就是時(shí)的截距就是 的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)測(cè)定4.3 聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定4.3.2 聚合物分子量分布的測(cè)定聚合物分子量分布的測(cè)定聚合物分子量分布的測(cè)定方法大致有三類：聚合物分子量分布的測(cè)定方法大致有三類： 利用聚合物溶解度對(duì)分子量的依賴性，把試樣分成一系列利用聚合物溶解度對(duì)分子量的依賴性，把試樣分成一系列分子量不同的級(jí)分，從而得到分子量分布。如沉淀分級(jí)法、分子量不同的級(jí)分，從而得到分子量

23、分布。如沉淀分級(jí)法、柱上溶解分級(jí)法和梯度淋洗分級(jí)法等；柱上溶解分級(jí)法和梯度淋洗分級(jí)法等； 根據(jù)高分子在溶液中的體積不同進(jìn)行分離，得到分子量分根據(jù)高分子在溶液中的體積不同進(jìn)行分離，得到分子量分布。如凝膠滲透色譜法和電子顯微鏡直接觀察法等；布。如凝膠滲透色譜法和電子顯微鏡直接觀察法等； 利用分子量不同的高分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)差異得到分利用分子量不同的高分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)差異得到分子量分布。如超速離心沉降法和動(dòng)態(tài)光散射法等。子量分布。如超速離心沉降法和動(dòng)態(tài)光散射法等。 目前最為廣泛應(yīng)用的是凝膠滲透色譜法。目前最為廣泛應(yīng)用的是凝膠滲透色譜法。4.3 聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定聚合物分子量及分

24、子量分布的測(cè)定凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography, GPC)又稱體積又稱體積排除色譜排除色譜 (Size Exclusion Chromatography, SEC)。 GPC儀實(shí)際上是一臺(tái)高效液相色譜儀，主要配置有輸液泵、儀實(shí)際上是一臺(tái)高效液相色譜儀，主要配置有輸液泵、進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。 GPC色譜柱裝填的是多孔性凝膠（如最常用的高度交聯(lián)聚苯色譜柱裝填的是多孔性凝膠（如最常用的高度交聯(lián)聚苯乙烯凝膠）或多孔微球（如多孔硅膠和多孔玻璃球），其

25、孔徑乙烯凝膠）或多孔微球（如多孔硅膠和多孔玻璃球），其孔徑大小有一定的分布，并與待分離的聚合物分子尺寸相當(dāng)大小有一定的分布，并與待分離的聚合物分子尺寸相當(dāng) 。4.3 聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定GPC色譜柱示意圖色譜柱示意圖 GPC色譜柱的分離機(jī)理是色譜柱的分離機(jī)理是體積排體積排除機(jī)理除機(jī)理。 體積排除機(jī)理體積排除機(jī)理的基礎(chǔ)是聚合物分的基礎(chǔ)是聚合物分子在凝膠粒子空隙體積子在凝膠粒子空隙體積V0和凝膠粒和凝膠粒子孔穴體積子孔穴體積Vp之間的分配平衡，假之間的分配平衡，假設(shè)設(shè)Kgpc為聚合物分子在兩相間的分配為聚合物分子在兩相間的分配系數(shù)，則聚合物分子的流出體積系數(shù)

26、，則聚合物分子的流出體積Ve為：為： Ve = V0 + KgpcVp 4.3 聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定 Ve = V0 + KgpcVp 當(dāng)聚合物分子的體積大于凝膠粒子的孔徑時(shí)，聚合物分當(dāng)聚合物分子的體積大于凝膠粒子的孔徑時(shí)，聚合物分子不能滲透進(jìn)入凝膠粒子的孔穴，被完全排斥，子不能滲透進(jìn)入凝膠粒子的孔穴，被完全排斥，Kgpc= 0，其，其Ve=V0；當(dāng)聚合物分子的體積非常小時(shí)，則會(huì)發(fā)生完全滲透，；當(dāng)聚合物分子的體積非常小時(shí)，則會(huì)發(fā)生完全滲透，Kgpc = 1，其，其Ve=V0+Vp；介乎兩者之間的聚合物分子則發(fā)生選；介乎兩者之間的聚合物分子則發(fā)生選擇性滲透

27、，這類聚合物分子在凝膠粒子間的空隙和凝膠粒子擇性滲透，這類聚合物分子在凝膠粒子間的空隙和凝膠粒子的孔穴之間存在分配平衡，其的孔穴之間存在分配平衡，其0Kgpc1，聚合物分子量越大，聚合物分子量越大，滲透進(jìn)入孔穴中的可能性越小，滲透進(jìn)入孔穴中的可能性越小，Kgpc越小。因此當(dāng)聚合物樣品越小。因此當(dāng)聚合物樣品用用GPC柱分級(jí)時(shí)，分子量越大，其流出體積越小，越先流出；柱分級(jí)時(shí)，分子量越大，其流出體積越小，越先流出；分子量越小，其流出體積越大，越后流出。分子量越小，其流出體積越大，越后流出。4.3 聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定聚合物分子量及分子量分布的測(cè)定 經(jīng)色譜柱分離后的高分子按分子量從大到小被連續(xù)的淋經(jīng)色譜柱分離后的高分子按分子量從大到小被連續(xù)的淋洗出色譜柱并進(jìn)入濃度檢測(cè)器，再由濃度檢測(cè)器（洗出色譜柱并進(jìn)入濃度檢測(cè)器，再由濃度檢測(cè)器（示差折光示差折光儀和紫外吸收分析儀）儀和紫外吸收分析儀）測(cè)得