碳酸二甲酯的研究進展

1、簡介簡介合成方法合成方法分離提純分離提純應用應用簡介p碳酸二甲酯（DMC）是一個有機化合物，可看作碳酸的二甲基酯。p 它是一種重要的有機合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸?shù)忍攸c。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品，近年來受到國內(nèi)外廣泛關注。合成方法 甲醇氧化羰基化法2其他4光氣法3 1酯交換法3 3 1.光氣法 1.1光氣甲醇法 是最早的DMC合成方法，反應分 兩步進行，氯甲酸甲酯為中間物。u工藝投資高、工藝流程長u原料劇毒，產(chǎn)品含氯，且副產(chǎn)大量HClu一般只有生產(chǎn)光氣的企業(yè)就近生產(chǎn)DM

2、C，且須采取周密安全措施HClCOOCHOHCHClCOOCHHClClCOOCHOHCHCOCl2333332 1.2醇鈉法: 甲醇鈉與光氣反應生成碳酸二甲酯u 可以避免副產(chǎn)具有強腐蝕性又不易回收的 HClu 仍要使用劇毒的光氣，總收率低，產(chǎn)生的廢液不易處理NaClCOOCHONaCHCOCl2223322.甲醇氧化羰基化法 以CH3、CO、O2為原料，直接合成碳酸二甲酯。此工藝原料毒性小，來源方便，工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量高，是最有前途的方法。分為液相法、氣相法和常壓非均相法。2.1液相法 液相工藝以意大利埃尼公司為代表，典型工藝包括甲醇氧化羰基化、DMC 與甲醇的分離。該技術以氧化亞

3、銅為催化劑，甲醇既是反應物也是溶劑，在淤漿反應器中反應，反應溫度100 130 、壓力2 0 3 0 MPa，甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成甲氧基氯化亞銅，再與一氧化碳反應生成碳酸二甲酯( DMC) ，其反應式如下:OHCOOCHOCOOHCH223232/12根據(jù)使用的催化劑分類1 CuCl 和 CH3OH、O2反應生成氯化甲氧基銅，2.氯化甲氧基銅被 CO 還原生成碳酸二甲酯( DMC) 并再生 CuCl。以氯化鈀為主催化劑，加入不同助催化劑。主催化劑也可以采用醋酸鈀和硝酸鈀等，助催化劑可以用氫氧化銅、三乙胺和氧化亞銅等。以硒或無定形硒為主催化劑，三甲胺、三正丁基胺及吡啶等為助催化劑，乙腈、

4、二甲基甲酰胺、四氫呋喃為溶劑，以甲醇、CO 和 O2為原料，常溫下合成碳酸二甲酯液相法液相法氯化亞銅氯化亞銅催化法催化法鈀催化體鈀催化體系法系法硒催化體硒催化體系法系法a a、氯化亞銅催化、氯化亞銅催化（實現(xiàn)了工業(yè)化）（實現(xiàn)了工業(yè)化）2CuCl+2CH3OH+1/2 2Cu(OCH3)Cl+H2O2Cu(OCH3)Cl+COCH3OCOOCH3+2CuClb b、鈀催化體系法、鈀催化體系法 缺點：鈀鹽價格昂貴。c c、硒催化體系法、硒催化體系法 反應在帶有攪拌器的釜式反應器中進行。硒催化體系的主要優(yōu)點是反應在常溫、常壓下進行，反應條件比較溫和，但硒有劇毒。2.2氣相法 由于液相氧化羰基化法存在

5、設備腐蝕、催化劑易失活等缺點，1986 年美國 Dow 化學公司開發(fā)了甲醇氣相氧化羰基化法技術，其化學原理與液相法相同，該技術采用浸漬過甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭做催化劑，并加入 KCl 等助催化劑，含甲醇、CO和 O2的氣態(tài)物流在通過裝填該催化劑的固定床反應器時合成碳酸二甲酯。反應條件為溫度 100 150 ，壓力 2 0 MPa，氣相法避免了液相法的催化劑對設備的腐蝕，具有催化劑易再生等優(yōu)點，而且由于采用固定床反應器，在大型裝置上采用該技術比其它羰基化法有一定的優(yōu)勢。2.3常壓非均相法 日本宇部興產(chǎn)公司在開發(fā)羰基化合成草酸及草酸二甲酯基礎上，利用長期培育的 CO CO 偶偶聯(lián)技術聯(lián)技術，

6、通過改進催化劑改進催化劑開發(fā)出此項碳酸二甲酯生產(chǎn)技術。該技術以煤氣化制得的以煤氣化制得的 CO CO 和和甲醇為原料，采用固定床催化甲醇為原料，采用固定床催化劑低壓一步法氣相反應劑低壓一步法氣相反應制得碳酸二甲酯，所用的催化劑為活催化劑為活性炭吸附性炭吸附 PdCl PdCl2 2/ CuCl / CuCl 的固體的固體催化劑，反應溫度催化劑，反應溫度 110 110 130 130 ，壓力，壓力 0 0 2 2 0 0 5 MPa 5 MPa。工藝流程包括合成、分離精制、合成、分離精制、亞硝酸甲酯亞硝酸甲酯( MN) ( MN) 制備等工序制備等工序，反應分兩步進行，其反應式為:3、酯交換法

7、 酯交換法是以環(huán)氧乙（丙）烷、CO2和甲醇為原料合成DMC，反應分為2步進行：第一步環(huán)氧乙(丙）烷與CO2反應合成碳酸乙（丙）烯酯，第二步碳酸乙（丙）烯酯再與過量甲醇反應生成DMC和副產(chǎn)物乙（丙）二醇。 該法于1992年由美國德士古公司工業(yè)化，目前我國國內(nèi)均采用該方法生產(chǎn)DMC。碳酸乙烯酯與甲醇合成DMC的熱力學計算表明，主反應為吸熱反應，副反應為放熱反應，高溫對主反應有利，低溫對副反應有利。3.1 碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換法u 環(huán)氧乙烷( EO) 在過程中是一種載體，同時轉(zhuǎn)化為乙二醇( EG) u 甲醇與 CO2合成碳酸二甲酯在熱力學上是不能直接進行的，是以環(huán)氧乙烷( EO) 為耦合劑。u

8、酯交換的催化劑是族均相催化劑負載在含叔胺及季銨官能團的樹脂上的硅酸鹽等。 該工藝避免了環(huán)氧乙烷( EO) 水解生成乙二醇( EG) ，而且碳酸二甲酯的收率較高，可以實現(xiàn)甲醇高選擇性地聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和乙二醇( EG) ，目前已應用于工業(yè)生產(chǎn)，但是投資大，并且碳酸二甲酯的成本受環(huán)氧乙烷和乙二醇價格的影響。Something Developed Bayer專利報道鉈化合物做催化劑和 Texaco專利報道鋯、鈦與錫的可溶鹽或其絡合物做催化劑。 國內(nèi)原化工部上海化工研究院也進行了該法研究，反應物通過加壓、減壓和精餾分離出碳酸二甲酯和乙二醇，甲醇可以回收回系統(tǒng)再進行反應，已經(jīng)進行過中試。3.2 碳酸丙烯酯

9、與甲醇的酯交換法該技術首先以 CO2和環(huán)氧丙烷( PO) 為原料生產(chǎn)碳酸丙烯酯，經(jīng)精制后得到99% 以上的碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯再與甲醇通過特征耦合技術( 催化反應精餾和恒沸精餾等) 生產(chǎn)碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率達到 96% 以上。 采取加壓精餾或萃取精餾將甲醇和碳酸二甲酯的共沸物分開，經(jīng)精制后得到碳酸二甲酯產(chǎn)品。從反應精餾塔底部出來的物料中經(jīng)進一步分離，采用真空精餾方法得到副產(chǎn)品丙二醇( PDO) 。 Something More 合成方法此法已經(jīng)建成了近十套不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，目前國內(nèi)正在生產(chǎn)的非光氣法碳酸二甲酯裝置生產(chǎn)技術均為華東理工大學的酯交換法。 該工藝可以實現(xiàn)高甲醇選擇性地聯(lián)

10、產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二醇( PDO) ，反應條件溫和，收率可以達到 96%以上。 酯交換工藝進一步開發(fā)的關鍵: 由于酯交換是可逆反應，提高轉(zhuǎn)化率至關重要; 分離精制塔構(gòu)型和萃取劑的篩選，對提高產(chǎn)品純度和降低能耗非常重要。4、其他方法 氧化物氧化羰基化法 二甲醚氧化羰基化法 尿素醇解法 二氧化碳甲醇直接合成法 CO 和甲醇電化學反應法 氯甲烷和堿金屬碳酸鹽反應法4.1尿素醇解法 20世紀90年代后期開始研究開發(fā)的新興工藝路線。若與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進行可降低成本，此工藝有望實現(xiàn)商業(yè)化。 其化學反應式為： CO(NH2)2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3 第一步：尿素醇解得到氨基甲二甲酯（易）

11、； 第二步：氨基甲酸甲酯醇解得到DMC（難）。 熱力學計算表明，該反應自由能變化（G）為正值，常壓下使反應朝著尿素醇解合成碳酸二甲酯的趨勢不大。 提高碳酸二甲酯選擇性方法的關鍵：如何防止氨基甲酸甲酯分解、如何及時的將碳酸二甲酯移出反應區(qū)。Something Reported 據(jù)悉，由國家基金委、山西煤化所創(chuàng)新基金以及企業(yè)支持的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新過程”項目，工業(yè)化中試試驗獲得成功，實現(xiàn)了催化劑1000h的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，尿素轉(zhuǎn)化率100，碳酸二甲酯的單程收率在60以上，達到了國際領先水平。 該報道稱：催化劑反應活性高、壽命長、選擇性好，制備技術科學合理，生產(chǎn)過程簡單；由尿素和甲醇直接合

12、成碳酸二甲酯反應分離一體化新過程，不僅使反應的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性進一步提高，而且簡化了工藝流程，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；產(chǎn)品純化技術簡單易行，碳酸二甲酯的純度可以達到99.5以上，且不含鹵素等有害雜質(zhì)。尿素醇解法的最明顯的優(yōu)勢是反應過程沒有水生成，省去后續(xù)的DMC甲醇水共沸體系的分離，是最經(jīng)濟的生產(chǎn)方法。4.2 CO2和甲醇直接合成法 甲醇與二氧化碳直接合成DMC法是原子經(jīng)濟型反應，原料二氧化碳價廉易得，且無毒性，產(chǎn)物易分離. 化學反應式為： CO2+2CH2OH=CH3COOCH3+H2O 把溫室效應氣體作為有效碳源合成有機化學品符合公眾對于環(huán)境保護的愿望，并且原料易得，價格便宜，且無毒性。從經(jīng)濟

13、和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好；與甲醇氧化羰基化法相比，不存在“爆炸極限”問題，相對安全，是最有發(fā)展前途的方法。 采用該工藝路線生產(chǎn)一噸DMC可消耗二氧化碳（99%）251Nm3，如果建立1萬ta碳酸二甲酯裝置則每年可以利用CO2約5000t，社會經(jīng)濟效益顯著。 由于CO2化學性質(zhì)穩(wěn)定，需要活化，該合成反應在熱力學上難以進行,工業(yè)化還需要一段很長的距離Something Developed 斯洛伐克大學的Kizlink J等以及日本東京大學的Fang等對此工藝進行了可用催化劑的研究。 我國華東理工大學的江奇等也研究了該工藝:反應以鎂粉作催化劑，在高壓釜中進行，甲醇既作原料又作溶劑。唯一的副產(chǎn)物是甲

14、酸甲酯。在試驗得到的最佳條件下，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達到了30%和99%。 此外，華東理工大學的曹發(fā)海等以碳酸鉀和碘甲烷為催化劑，探索出了用超臨界CO2和甲醇合成DMC的新工藝。該法獲得的DMC特別適合用作燃油添加劑。甲醇與DMC的分離 各種DMC的合成方法得到的粗產(chǎn)品均為DMC-甲醇的混合物。而DMC與甲醇可形成共沸物。從表2可看出，共沸物中的DMC含量隨壓力的升高而降低。針對DMC-甲醇共沸分離工藝的研究成為分離DMC產(chǎn)品的關鍵環(huán)節(jié)。 目前國內(nèi)外采用的分離工藝有低溫結(jié)晶法、膜分離法、變壓精餾法、加壓精餾法、共沸精餾法、萃取精餾法。v 低溫結(jié)晶法能耗大、流程復雜、操作困難；v 滲透汽化膜分離法

15、是最有發(fā)展前景的技術，但該技術還不是很成熟，如何提高膜組件的選擇性及增加膜的處理量是制約該技術的關鍵。v 實驗結(jié)果表明，變壓精餾工藝得到的DMC純度最高，共沸精餾工藝最復雜而且能耗最高，萃取精餾工藝得到的DMC純度最低。 綜合分析DMC-甲醇共沸物的分離工藝，目前較有發(fā)展前景的是變壓分離工藝和萃取精餾工藝，其中變壓分離工藝由于不需加入萃取劑而具有工藝簡單的優(yōu)勢。光氣法 原子利用率最低 原料劇毒 安全可靠性差理應淘汰甲醇氧化羰基化法 原料易得、毒性較小 工藝簡單 造氣設備昂貴 設備腐蝕嚴重。 ENI液相法和常壓非均相法的原子利用率均為83.33% 反應廢物為水,兩種工藝的整體清潔性在理論上均較高

16、,符合資源優(yōu)化和無害排放的原則,優(yōu)于其他方法。酯交換法 原子利用率也不足60%,副產(chǎn)多元醇。 反應路線包含較多的步驟，給反應和分離及副產(chǎn)物的處理均帶來麻煩，生產(chǎn)成本較高。 資源消耗高,工藝清潔性較差, DMC的價格受副產(chǎn)品價格的影響較大,經(jīng)濟可行性較差。2與甲醇直接合成碳酸二甲酯 反應條件溫和 操作簡單 單程轉(zhuǎn)化率較低、反應平衡常數(shù)和CO2平衡轉(zhuǎn)化率小 CO2活化困難 反應過程有水生成尿素醇解法 催化劑反應活性高、壽命長、選擇性好，制備技術科學合理，生產(chǎn)過程簡單； 使反應的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性進一步提高，而且簡化了工藝流程，提高了產(chǎn)品質(zhì)量； 產(chǎn)品純化技術簡單易行，且不含鹵素等有害雜質(zhì)。 反應過

17、程沒有水生成，省去后續(xù)的DMC甲醇水共沸體系的分離，是最經(jīng)濟的生產(chǎn)方法。 收率低對部分工藝路線的投資成本進行比較，在計算過程中甲醇以三年均價1500元/噸計算：Application應用應用代替光氣做羰基化試劑代替DMS作甲基化試劑新產(chǎn)品開發(fā)非反應性用途代替光氣做羰基化試劑1.1.合成聚碳酸酯等工程材料合成聚碳酸酯等工程材料由由DMCDMC來制造通用來制造通用品級和光盤品級的聚碳酸酯。品級和光盤品級的聚碳酸酯。2.2.生產(chǎn)烯丙基二甘醇碳酸酯生產(chǎn)烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)(ADC)可替代玻璃可替代玻璃用于眼鏡鏡片用于眼鏡鏡片( (即樹脂眼鏡片即樹脂眼鏡片) )和光電子等領域和光電子等領域DMC

18、DMC用于異氰酸酯的合成用于異氰酸酯的合成3.3.異氰酸酯包括異氰酸酯包括TDITDI、MDIMDI、HDIHDI等等生產(chǎn)聚氨酯生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、涂料、彈性體、黏合劑、殺蟲劑、除泡沫塑料、涂料、彈性體、黏合劑、殺蟲劑、除草劑等。草劑等。4.4.合成西維因合成西維因(carbaryl)(carbaryl)殺蟲劑殺蟲劑代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑 主要用途包括合成有機中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等；1.制備苯甲醚苯甲醚(茴香醚)是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體；此外還用作油脂工業(yè)抗氧化劑、塑料加工穩(wěn)定劑、食用香料等。2 .代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH) 四甲基醇胺(TMAH)主要用于照相印刷中作顯影液。新產(chǎn)品的開發(fā)1 .碳酸二乙酯的生產(chǎn)2 .制備長鏈烷基碳酸酯具有良好的潤滑性、耐磨性、耐濕性等性能，目前已廣泛用于引警油、金屬加工油、壓縮機油等。3 .生產(chǎn)除垢劑對稱二氨基脲可代