催化氨化反應器設計說明書

1、目錄第一章概述1第二章主要反應動力學32.1 確定的反應條件32.2 實驗數(shù)據(jù)的來源42.3 “從頭法”求取動力學方程52.4 “經(jīng)驗式法”求取動力學方程62.5 結(jié)論6第三章異丁烯氨化反應器的設計73.1 反應器選型73.1.1 操作方式73.1.2 類型選擇73.2 反應類型103.3 撤熱方式113.4 工藝條件的選擇113.4.1 反應溫度123.4.2 反應. 133.4.3 進料氨烯摩爾比143.4.4 反應停留時間153.5 反應器的設計方法163.6 催化劑163.7 設計條件173.8 反應器結(jié)構參數(shù)設計183.8.1 反應器中心管的設計183.8.2 扇形筒的設計203.8

2、.3 反應器直徑及計算長度213.8.4 催化劑封的設計223.8.5 防止催化劑吹入分流、集流流道的措施233.8.6 接管的設計233.8.7 接管法蘭的選擇24阻力降核算243.9.1 徑向固定床床層壓降計算243.9.2 等截面分流流道的靜壓分布253.9.3 等截面集流流道的靜壓分布253.93.10 反應器強度設計263.10.1 反應器筒體壁厚263.10.2 反應器封頭設計273.10.3試驗273.11 反應器設計計算結(jié)果匯總273.12 反應器控制方案293.12.1. 反應器的自動控制要求293.12.2. 反應器的自動控制方案293.13 反應器工藝條件圖323.14

3、反應器強度校核34參考文獻：44第一章概述化學反應器是將反應物通過化學反應轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的裝置，是化工生產(chǎn)及相關工業(yè)生產(chǎn)的關鍵設備。由于化學反應種類繁多，機理各異，因此，為了適應不同反應的需要，化學反應器的類型和結(jié)構也必然差異很大。反應器的性能優(yōu)良與否，不僅直接影響化學反應本身，而且影響原料的預處理和產(chǎn)物的分離，因而反應器設計過程中需要考慮的工藝和工程因素應該是多方面的。反應器設計的主要任務首先是選擇反應器的型式和操作方式，然后根據(jù)反應和物料的特點，計算所需的加料速度、操作條件（溫度、組成等）及反應器體積，并以此確定反應器主要構件的，同時還應該考慮經(jīng)濟的合理性和環(huán)境保護等方面的要求。在反應器設計時

4、，除了通常說的要符合“合理、先進、安全、經(jīng)濟”的原則，在落實到具體問題時，要考慮到下列的設計要點：ØØØ保證物料轉(zhuǎn)化率和反應時間；滿足物料和反應的熱傳遞要求；注意材質(zhì)選用和機械加工要求。反應器的設計主要內(nèi)容包括：ØØØØØ反應器選型；確定合適的工藝條件；確定實現(xiàn)這些工藝條件所需的技術措施；確定反應器的結(jié)構；確定必要的控制。反應器按結(jié)構大致可分為管式、釜式、塔式、固定床和流化床等。表 1-1 部分反應器特性型式適用的反應優(yōu)缺點管式氣相、液相返混小、所需反應器容積較小、比傳熱面大；但對慢速反應，管要很長，壓降大釜式液相

5、、液-液相、液-固相適用性大、操作彈性大、連續(xù)操作時溫度、濃度容易控制、質(zhì)量均一，但高本項目為異丁烯化利用項目，以異丁烯和液氨為原料，通過預處理對異丁烯進行提純后，充分混合進行異丁烯氨化反應得到叔丁胺，然后對叔丁胺進行精制提純，此工藝主要涉及到的反應器有兩個異丁烯精制反應器和異丁烯氨化反應器，下面對其設備異丁烯氨化反應器進行了結(jié)構選型，并對反應器的制造工藝進行了詳細的說明，最終確定的反應器設備在滿足結(jié)構合理性的基礎上，實現(xiàn)了溫度分布、濃度分布及反應時間等化工工藝參數(shù)的控制要求，使得質(zhì)量和性能得以保證；對于異丁烯精制的兩個反應器，不進行具體設計，只進行了體積計算，確定了反應器的體積以及大致結(jié)構。

6、本反應器主要針對的是異丁烯與液氨直接反應生成叔丁胺，該反應的高效溫度在 250左右，反應在 20bar。由于反應并不需要嚴格控制溫度，在一定溫度范圍內(nèi)反應轉(zhuǎn)化率相差不大，且反應熱效應不大，反應前后溫度波動不大。針對以上特點，本項目設計了兩段串聯(lián)式絕熱固定床反應器。該反應器實現(xiàn)了段間換熱功能，使反應體系溫度保持在 200-280的高效催化劑活性溫度范圍內(nèi)，同時通過精密的控制系統(tǒng)，以及高效的催化劑再生方法，實現(xiàn)了叔丁胺的高效清潔生產(chǎn)。轉(zhuǎn)化率時，反應容積大固定床氣-固（催化或非催化）相返混小、高轉(zhuǎn)化率時催化劑用量少，催化劑不易磨損；傳熱控溫不易、催化劑裝卸麻煩流化床氣-固（催化或非催化） 相、特別是

7、催化劑失活很快的反應傳熱好、溫度均勻、易控制、催化劑有效系數(shù)大；粒子輸送容易、但磨耗大；床內(nèi)返混大，對高轉(zhuǎn)化率不利，操作條件限制較大移動床氣-固（催化或非催化） 相、催化劑需要不斷再生的反應傳熱好、反應連續(xù)、返混小、催化劑不斷循環(huán)再生；控制固體均勻下移比較， 可能發(fā)生“貼壁”和“空腔”現(xiàn)象第二章主要反應動力學由于在文獻中未能直接查到異丁烯氨化叔丁胺的動力學數(shù)據(jù)，所以通過已有的文獻數(shù)據(jù)以及自身掌握的反應工程的知識，自行推導出該反應的動力學數(shù)據(jù)，具體計算過程如下：異丁烯催化氨化是一個放熱反應，Hr = 56kJ/mol(CH3 ) C = CH2 + NH3 ® (CH3 ) CNH2

8、23篩催化異丁烯直接胺化反應的機理1，HZSM-5 分根據(jù)文獻HZSM-5子篩催化劑異丁烯胺化的反應機理為：氨吸附與催化劑表面的 B 酸中心形成銨正離子；銨正離子與氣相中的異丁烯反應，生成中間物種叔丁基正離子；叔丁基正離子再與氣相或者化學吸附的氨作用生成叔丁胺。通過查閱多篇文獻和同老師探討，我們整合多篇文獻中的，通過理論上的推導，求取動力學方程。整合后發(fā)現(xiàn)，有兩條路線可以得到動力學方程，參考楊仙健2等人的工作，可以在不知道反應機理的情況下，通過實驗數(shù)據(jù)擬合，得出反應動力學方程，我們稱他為“從頭法”。另一條路線是根據(jù)金杏妹3等人的工作，在已知機理的基礎上，根據(jù)化學反應工程相關的知識，推出動力學方

9、程的形式，再通過一些實驗數(shù)據(jù)進行擬合從而求取系數(shù)。兩條路線各有春秋，第一條路線得出的動力學方程中含指前因子𝑘0和活化能𝐸0，第二條路線得出的動力學方程中可以直接得到 aspen 所需要的推動力因子A、 B、C 和 D。從理論上講兩條路線相互補充可以得到較為完備的動力學數(shù)據(jù)。2.1 確定的反應條件通過參看相應的文獻，我們確定的反應條件如下：表 2-1 異丁烯催化氨化反應條件并且可以確定在這個反應條件下，異丁烯（IB）、氨氣（NH3）和叔丁胺（TBA）均為氣態(tài)。溫度(）（MPa）催化劑反應器體積（mL）初始量（mol）2005HZSM-5篩472molIB，0.5m

10、olNH32.2 實驗數(shù)據(jù)的來源我們很難查閱到直接研究胺化反應動力學的文獻，但是在丁園園4的工作中，我們發(fā)現(xiàn)了一種得到實驗數(shù)據(jù)的方法。在文獻中指出收率=轉(zhuǎn)化率×選擇性，由于原料中氨的含量較小，所以以NH3為基準計算收率：反應掉的氨氣的量´100%轉(zhuǎn)化率=原料中加入的氨氣的量選擇性= 轉(zhuǎn)化為叔丁胺的氨氣的量´100%反應掉的氨氣的量收率=轉(zhuǎn)化率´選擇性= 轉(zhuǎn)化為叔丁胺的氨氣的量原料中加入的氨氣的量中還給出如下的數(shù)據(jù)，由不同時間的收率可以得到不同時間的叔丁胺的濃度，從而得出各物質(zhì)的濃度，即可成為擬合用的源數(shù)據(jù)。表 2-2 收率隨時間的變化表表 2-3 叔丁胺

11、濃度計算結(jié)果表根據(jù)上面的過程得到的數(shù)據(jù)便可以用來擬合，下面分成兩種方法介紹求取動力學方程的過程。反應時間/h510152025叔丁胺物質(zhì)的量(mol）0.0280.0510.0680.07750.078叔丁胺的濃度(mol/L）0.5961.0851.4471.6491.660反應時間/h510152025收率（%）(Co)-H-ZSM-54.37.810.512.512.6Co-H-Y1.84.25.87.67.5(FeCr)6.312.318.922.922.5H-ZSM-55.610.213.615.515.6Cu,Ni,Zn/H-ZSM-53.76.58.810.710.72.3“從頭

12、法”求取動力學方程按照楊先生2提供的思路，我們可以類似的推導出我們的動力學方程，過程如下：首先，該反應及其副反應（異丁烯二聚）的方程式如下：¾¾®K1IB + NHTBA3 ¬ ¾K2¾¾®KIB + IB3DIB¬ ¾K4根據(jù)金杏妹3等人的研究，該反應在 HZSM-5篩催化劑上氨氣的吸附量很大，使得異丁烯二聚的副反應幾乎不能 發(fā)生，所以我們忽略副反應，即k3=k4=0對于上述反應式，可以得到的冪數(shù)型速率方程即為式（1）a cbgr= k c- k c（1）TBL1 IBNH 32 TBA對于恒

13、容的反應器，V 恒定，則可以將（1）式轉(zhuǎn)化為（2）式1dnTBA= VdcTBAa cbg（2）r= k c- k cTBL1 IBNH 32 TBAWdtWdt結(jié)合阿倫尼烏斯方程可以推得dcTBA= W (k cg )a cb- k c1 IBNH32 TBAdtVW æö÷ （3）ø- E1 RT cIB- E2 RT cTBAdc=ab- k20eg TBAç k10eècNHdtV3根據(jù)反應的計量關系可以得知cIB = c0IB -cTBA （4）cNH= c0NH -cTBA （5）33將式（4）（5）代入式（3）可以得到產(chǎn)

14、物生成速率方程式如下= W ég ù- E1- E2dccTBA ) (c0 NH - cTBA ) - k20e RT cTBA ú （6）b êk10e RT (c0 IBa- TBAdtVë3û這個常微分方程的初始條件為𝑐𝑇𝐵𝐴(0) = 0,代入其他的條件可以得到這個方程的最終形式：é - E1 - E2 - k20e3933.77 cTBAg ùdc= 191.5 êk10e3933.77 (42.55 - cTBA ) (10.6

15、4 - cTBA )ab TBAdtúëû方程的待定系數(shù)為𝑘10、𝑘20、𝐸1、𝐸2、，用再利用 1.1.2 中的數(shù)據(jù)擬合就可得出完整的動力學方程。解這個方程，2.4“經(jīng)驗式法”求取動力學方程人們常用𝑟 = 𝑘𝑝𝛼𝑝𝛽𝑝𝛾 型經(jīng)驗式來關聯(lián)動力學研究成果。雖然這一類冪𝐴𝑐𝐵數(shù)型的動力學方程沒有所謂機理性動力學方程那樣能夠清晰地反映

16、出機理的情況，但其仍具有指導指導意義。本例中，異丁烯的轉(zhuǎn)化率處于實驗所得數(shù)據(jù)范圍之內(nèi)，所以冪數(shù)型方程式可以較為準確表達反應的動力學情況。先使用三參數(shù)法和 kay 混合規(guī)則求出參與反應的組分的逸度并換算成該體系下的活度，使用求得的活度和表 1-2、表 1-3 數(shù)據(jù)對式子𝑟 = 𝑘𝑝𝛼𝑝𝛽𝑝𝛾進行擬𝐴𝑐𝐵合。- Ea根據(jù)阿倫尼烏斯方程k = A0e RT ，由不同反應溫度下的數(shù)據(jù)可以得到擬合出指前因子數(shù)值和活化能數(shù)值。2.5

17、 結(jié)論結(jié)合“從頭法”所得機理和冪數(shù)型方程的擬合，最終得到異丁烯氨化的動力學方程為：Er = 0.68e RT C1.31C -0.2012r-反應速率，mol/(kgh) E-反應活化能，J/mol𝐶1-反應物氨氣的活度C2-反應物異丁烯的活度第三章異丁烯氨化反應器的設計3.1 反應器選型3.1.1 操作方式異丁烯氨化工藝按操作方式可分為兩種：間歇式操作與連續(xù)式操作。連續(xù)式操作的反應過程中都比較均勻穩(wěn)定，反應溫度和催化劑的活性都隨反應時間而改變，通過連續(xù)地補充催化劑可以維持催化劑的穩(wěn)定，從而確保產(chǎn)品組成不變。從裝置結(jié)構上，間歇式生產(chǎn)方式需要周期性切換大型閥門和控制系統(tǒng)，而連續(xù)性

18、生產(chǎn)方式只需在再生器管路上安裝一些小型控制閥門，從而降低了操作和維修成本。從安全角度上講，間歇式操作由于需要周期性的反應器的切換，對裝置設計的安全系數(shù)較高。綜上所述，本項目采用連續(xù)操作。3.1.2 類型選擇本項目中異丁烯氨化工藝為連續(xù)操作，因此選用連續(xù)反應器，在連續(xù)反應器中主要有流化床、固定床。流化床雖然可以增加兩相間的接觸面積，傳熱面積以及具有傳質(zhì)速率快等特點，但是由于催化劑顆粒的劇烈運動，造成固體顆粒與流體的嚴混，導致反應物濃度下降，轉(zhuǎn)化率下降，催化劑顆粒的劇烈運動也造成了催化劑破碎率增大，增加了催化劑的損耗。同時催化劑還會與器壁發(fā)生劇烈碰撞，易造成設備與管道的腐蝕，增大設備損耗。固定床中

19、催化劑顆粒固定不動，返混少，反應物的平均濃度高，反應速率較快，可以克服上述流化床的缺點。除此之外，固定床內(nèi)的流體接近平推流，有利于實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率與選擇性；可用較少量的催化劑和較小的反應器容積獲得較大的生產(chǎn)能力；結(jié)構簡單、催化劑機械磨損小，適合于貴金屬催化劑；反應器的操作方便、操作彈性較大?？紤]到該反應體系催化劑有較好的抗積碳性能，不需要及時更新，若采用流化床則為造成多余的能耗，且損壞催化劑顆粒結(jié)構，故初步選定反應器類型為固定床反應器。而絕熱固定床反應器主要有三種基本形式：軸向絕熱固定床反應器如圖（a）：流體沿軸向流經(jīng)床層，床層同外界無熱交換。軸向反應器，床層壓降大，催化劑顆粒大，擴散阻力大，

20、溫降變化梯度大。因為其壓降大，所以對催化劑的強度有嚴格要求。徑向絕熱固定床反應器如圖（b）：流體沿徑向流過床層，是一種氣體方向與設備軸向相垂直的反應器，大都用于氣-固相催化反應，也有用于非催化反應。反應氣體流經(jīng)徑向反應器的顆粒床層時，由于流通截面積大，流速小，流道短，具有壓降小的顯著特點。為此，可采用小顆粒的催化劑或固相反應物，反應速率及反應器的生產(chǎn)能力均得以增加。徑向反應器的設計關鍵是合理地進行氣體分布裝置的設計，使得反應氣體能夠沿設備的軸向均勻地流過固定床，即氣體均布設計?？刹捎秒x心或向心流動，床層同外界無熱交換。流體的距離較短，流道截面積較大，流體的降較小，內(nèi)構件復雜，可使用小顆粒催化劑

21、，減小內(nèi)擴散的影響。由于徑向反應器流道短，因此有利于對溫度的控制。但徑向反應器的結(jié)構較軸向反應器更復雜。以上兩種形式都屬絕熱反應器，適用于反應熱效應不大，或反應系統(tǒng)能承受絕熱條件下由反應熱效應引起的溫度變化的場合。列管式固定床反應器如圖（c）。由多根反應管并聯(lián)構成。管內(nèi)或管間設置催化劑，載熱體流經(jīng)管間或管內(nèi)進行加熱或冷卻，管徑通常在 2550mm 之間，管數(shù)可多達上萬根。列管式固定床反應器適用于反應熱較大的反應。綜上，我們選擇采用多段徑向固定床反應器串聯(lián)的形式進行反應器設計，在有效解決反應撤熱的基礎上，催化劑床層壓降小。另外，由于本反應體系受內(nèi)擴散影響，徑向固定床反應器適合使用小顆粒催化劑，可

22、以有效地減小內(nèi)擴散對反應速率的影響。相比于傳統(tǒng)的固定床反應器，徑向反應器具有如下特點：u氣體進口位于反應器的同一端，是氣體在分流流道和集流流道內(nèi)作逆向的相對，形成上進下出的型方式，由于兩流道間靜壓差的差別沿軸向很小，從而十分有利于氣體的均勻分布；u優(yōu)化了分流流道和集流流道的流道截面積，由此可使用較大開孔率的內(nèi)多孔間壁作為氣體分布器，進一步降低了徑向反應器的壓降；u分流流道采用了變開孔率或變直徑技術，克服了催化劑的長期運轉(zhuǎn)造成的床層空隙率沿軸向的變化缺陷，使流體沿反應器軸向分布更均勻；u由于徑向反應器床層壓降較小，故可以采用直徑較小的催化劑，從而能獲得較大的表面積，改善反應物與催化劑的接觸情況。

23、故本設計擬采用徑向的固定床反應器，而徑向反應器又分為以下四種類型：向心 Z 型、離心 Z 型、向心 型、離心 型，其結(jié)構如圖 3-1圖 3-1 徑向反應器的四種類型型徑向反應器與 Z 型徑向反應器是徑向反應器的兩個大的類型,具有不同的特征,適合不同的反應工藝。根據(jù)主流道內(nèi)動量項與摩阻項的相對大小,分為動量交換控制模型、摩阻控制模型及動量交換占優(yōu)勢的混合模型和摩阻占優(yōu)勢的混合模型。分流流道壓差包括動量交換項和摩阻項兩部分,它們的符號正好相反。隨著分流的進行,主流道流速逐漸降低,此時,動量交換項使流道靜壓有回升的趨勢,而摩阻項卻使靜壓趨于降低。靜壓究屬是升高還是降低,取決于動量交換項和摩阻項的相對

24、大小。與分流流道不同,集流流道中,動量交換項和摩阻項符號是相同的,它們總是疊加的。不管是動量交換控制型,還是摩阻控制型,沿集流管方向,靜壓總是趨于下降的。如果動量交換項和摩阻項同時起作用,由于兩項的符號是相同,也存在中部的靜壓最低點。因此,張成芳5提出對于摩阻型徑向反應器,通常為高壓的徑向反應器,如氨反應器,采用 Z 型型式,能夠?qū)崿F(xiàn)分流流道和集流流道的靜壓匹配,使得兩流道間的靜壓差沿床層軸向高度上保持一致,而對于動量交換型徑向反應器,通常為常壓、中壓的徑向反應器,工業(yè)中的徑向反應器大都屬動量交換型,如負壓操作的乙苯脫氫反應器、常壓的氨氧化反應器、中壓甲醇反應器、中壓催化重整、低壓的連續(xù)催化重

25、整反應器和甲苯歧化反應器等,采用型型式,能夠?qū)崿F(xiàn)分流流道和集流流道的靜壓匹配,使得兩流道間的靜壓差沿床層軸向高度上保持一致。根據(jù) Aspen 流程模擬可知，異丁烯氨化叔丁胺反應在 20bar 左右，屬于1.6MPa<P<10MPa，為中壓反應，故選用型模式。最終綜合考慮選用離心型徑向反應器。3.2 反應類型異丁烯氨化反應是放熱的數(shù)減少的反應，從熱力學上講，低溫和高壓對反應有利，一定范圍內(nèi)溫度降低，反應的轉(zhuǎn)化率升高，從而使原料氣循環(huán)量減少，裝置和操作費用就降低；但是溫度過低，催化劑難以達到活化反應物的效果，所以操作溫度有一適宜范圍。工藝上反應過程有絕熱過程與等溫過程。等溫過程需要維持

26、反應體系溫度大致在一定的范圍內(nèi)波動，溫度變化不大，同時可使反應在最佳反應溫度下進行，從而獲得較高的轉(zhuǎn)化率；但是針對等溫過程的反應器要求較高，控制等溫是關鍵，一般采用導熱系數(shù)較高的熱管、均勻夾套式等都可以盡量實現(xiàn)這一目標。絕熱過程是加熱到固定反應溫度通入反應器，后續(xù)反應溫度受反應自身吸放熱影響。絕熱過程的反應器設備構造簡單，造價低廉。同時工業(yè)上一般采用多段絕熱操作使轉(zhuǎn)化率盡量沿著最佳溫度曲線進行，從而增大轉(zhuǎn)化率。由于異丁烯氨化反應熱效應不大，反應在 250前后轉(zhuǎn)化率差別不大，對溫度要求不是很嚴格，且由 aspen 模擬后發(fā)現(xiàn)經(jīng)過絕熱反應器前后溫度都能在合理范圍之內(nèi)，因此本設計采用絕熱反應器。3.

27、3 撤熱方式異丁烯氨化反應為放熱反應，隨著反應進行溫度會上升，而在反應熱力學方面，溫度升高平衡常數(shù)降低，對氨化反應不利，因此需要對反應體系進行撤熱。撤熱方式有產(chǎn)物循環(huán)、分段進料、段間換熱和反應器內(nèi)設置撤熱構件四種，四種撤熱方式特點如下：u產(chǎn)物循環(huán)：因該撤熱方式犧牲了叔丁胺收率，且在產(chǎn)物循環(huán)中，產(chǎn)物在流通管道中擴散現(xiàn)象嚴重，殘留范圍大，對系統(tǒng)安全性有一定影響，因此在本項目中不宜采用。uu分段進料：可以有效分散反應熱，但降低了反應器容積的利用率。段間換熱：在達到影響催化劑使用的高溫前，將反應物料引出反應床層，通過原料冷劑、間接換熱等方式，將反應溫度降至催化劑起活溫度，再進入下一段反應，避免催化劑超

28、溫失活。u反應器內(nèi)設置撤熱構件：撤熱效果較好，但是結(jié)構復雜，同時需要考慮反應器的熱穩(wěn)定性。目前大多數(shù)工藝采用列管式固定床反應器，反應器內(nèi)設置列管外撤熱，雖然可以很好的解決撤熱問題，但撤熱需要沸騰水，沸騰水、溫度的擾動使得整個反應體系熱點溫度漂移，導致反應體系不穩(wěn)。且由于反應物進料為氣相，反應器內(nèi)位差的存在，而沸騰水方向總是向上，要達到逆流撤熱的效果對反應器體積、強度的要求非常高。且未考慮催化劑失活或其他因素對反應體系造成的不利影響。因此，本項目采用兩段串聯(lián)絕熱式固定床反應器，段間外移熱的類型，即在達到影響氨化反應的高溫前，將反應物料引出反應床層，在反應器外及時冷卻至催化劑起活溫度，再打入下一個

29、反應床層。因在反應器行撤熱，且采用空冷機用公用工程空氣進行冷卻，對反應體系造成不利影響。3.4 工藝條件的選擇異丁烯直接氨化產(chǎn)叔丁胺工藝屬于氣固相催化反應，除催化劑的影響外，工藝條件也會對異丁烯轉(zhuǎn)化率和叔丁胺收率產(chǎn)生較大影響。3.4.1 反應溫度反應溫度對反應物活化和活性位吸附動力學具有較大的影響。由下圖 2-1 可知，異丁烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的遞增，先增大后減小，在反應溫度為 260時有一極大值，當反應溫度小于 260時異丁烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的遞增而增大，可以解釋為由于溫度太低，催化劑難以活化反應物，隨著溫度的升高，被活化的反應物越來越多，進而表現(xiàn)出異丁烯轉(zhuǎn)化率的提升。當反應物溫度大于

30、 260時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應物溫度的遞增而減小，這是因為該反應是放熱反應，與溫度存在負效應關系。圖 3-2 反應溫度對異丁烯氨化工藝的影響在異丁烯氨化過程中，還發(fā)生著異丁烯二聚的副反應，副反應與主反應競爭會使主叔丁胺的產(chǎn)量下降，所以選擇性是描述該反應特性的一個非常重要的指標。故在考慮了溫度對反應速率和轉(zhuǎn)化率的影響之后，還應該綜合考慮溫度對選擇性的影響。在已有的動力學數(shù)據(jù)的基礎上，可以進行初步的分析。在該反應體系中，主反應為異丁烯氨化反應，反應的動力學方程為：-6.2´104r = 0.68eC1.31C-0.20RT12其中 C1 為氨氣的活度，C2 為異丁烯的活度。副反應為異

31、丁烯的二聚反應及其逆反應，由文獻中的得到的資料可知，在HZSM5篩催化劑上，異丁烯二聚的逆反應可以忽略，所以副反應的動力學方程為：6.31×104𝑟 = 1.61 × 108𝑒𝑐𝐼𝐵𝑅𝑇其中𝒄𝑰𝑩為異丁烯的活度，根據(jù)化學反應工程的相關知識，將該反應體系簡化為平行反應體系，平行反應的選擇性由兩個平行反應的速率之比決定。𝒓𝟏𝐒 = 𝒄𝟏.&#

32、120785;𝟏𝒄𝟏.𝟐𝑵𝑯𝟑𝑰𝑺𝑶𝒓𝟐即，反應的選擇性和氨氣的濃度成正相關，和異丁烯濃度成負相關，所以該反應體系應使氨氣過量，這也成為后續(xù)確定反應氨烯比的一個重要依據(jù)。通過溫度也可以控制反應選擇性，比較兩個反應的活化能可知，主、副反應的活化能相差不大，所以反應溫度對選擇性的影響應存在一峰值，通過 COMSOL Multiphysics 進行初步的模擬可以得到如圖 3-3 的規(guī)律，可以看出，隨著溫度的上升

33、反應的選擇性先上升后下降，在 600K（約 330）左右反應的選擇性存在一峰值。但綜合反應速率，反應轉(zhuǎn)化率，設備強度及安全的考慮，反應溫度應以 250攝氏度左右為宜。圖 3-3 COMSOL Multiphysics 模擬得到的反應溫度對反應選擇性的影響綜上所述，異丁烯直接氨化叔丁胺工藝最適宜的反應溫度為 260，本項目取溫度范圍 230260。3.4.2 反應反應影響化學平衡移動。由下圖 2-2 可知，隨著反應的不斷增大，異丁烯的轉(zhuǎn)化率也不斷增大。這是由于，叔丁胺的生產(chǎn)是一個反應數(shù)減少的反應，加壓則反應平衡向數(shù)少的方向移動，即就是生成叔丁胺的方向移動。另一方面，由催化反應的速率方程式：【反應

34、速率】=【動力學參數(shù)項】*【推動力項】/【阻力參數(shù)項】可得，增大是提高了反應推動力項的值。所以，增大可以提高異丁烯直接氨化反應的反應速率，進而表現(xiàn)為異丁烯轉(zhuǎn)化率升高。然而在實際生產(chǎn)中，較高的反應對反應設備的強度提出了很高的要求，相應的設備投資也會增加。綜合考慮各項因素，異丁烯直接氨化制叔丁胺工藝的適宜為 20bar。圖 3-4 反應對異丁烯氨化工藝的影響3.4.3 進料氨烯摩爾比進料氨烯摩爾比決定體積反應物濃度比，從而影響各反應的化學反應速率。隨著進料氨烯摩爾比的增大，異丁烯的轉(zhuǎn)化率不斷增大，然而隨著氨烯比的不斷增大，異丁烯的轉(zhuǎn)化率增大變緩；當進料氨烯比達到 5 以后，隨著氨烯比的增大，異丁烯

35、的轉(zhuǎn)化率將趨于穩(wěn)定。為了得到更為真實的結(jié)論，利用 COMSOL Multiphysics 對氨烯比于反應速率的影響進行模擬，得到的結(jié)果如圖 3-6 所示，從圖中可以看出，在一個固定的溫度下，反應進料氨烯比為 4：1 時，反應的速率最大。并且繼續(xù)加大進料比對反應速率的提升效果越來越小，故一味的提高氨烯比的作用不大，反而增加物料的浪費，這一點與文獻給出的結(jié)論相一致。綜合考慮，最后本項目選定進料氨烯比為 4：1。圖 3-5 進料氨烯摩爾比對異丁烯氨化工藝的影響圖 3-6 COMSOL Multiphysics 模擬得到的進料氨烯比對反應速率的影響3.4.4 反應停留時間在反應器選型、催化劑選擇、工藝

36、條件確定之后，我們選取設計溫度 275，設計為 2.2.MPa，與動力學方程一起在 Comsol 反應工程模塊進行模擬，模擬結(jié)果下：圖 3-7 氨化反應器濃度停留時間關系由各物質(zhì)濃度隨停留時間的變化可以看出，當反應時間為 0.9min 的時候，產(chǎn)物濃度基本不再增加，此后，再延長反應時間，主反應也沒有很大的變化，故可取反應停留時間為 0.9min。3.5 反應器的設計方法徑向反應器的設計基本步驟為：（1） 根據(jù)裝置處理量和催化劑的裝填量，初步設定反應器內(nèi)徑及切線高；（2） 初步確定中心管結(jié)構，包括中心管內(nèi)徑、外徑、開孔高度和開孔率；（3）根據(jù)反應器內(nèi)徑和以往應用經(jīng)驗初步設定扇形筒結(jié)構開孔率和扇形

37、筒數(shù)量；、開孔高度、（4） 初步設定扇形筒底部距反應器底部切線的距離；（5） 確定床層截面積；（6） 根據(jù)反應器內(nèi)徑和標準封頭形式確定反應器底部結(jié)構；（7）根據(jù)催化劑裝填量、催化劑休止角、中心管和扇形筒結(jié)構以及反應器底部結(jié)構計算下料口和出料口位置。本項目以上述推薦的設計步驟為參考，做反應器的簡單設計。3.6 催化劑本項目中氨化反應催化劑選擇 HZSM-5篩催化劑,是 ZSM-5 經(jīng)過多次銨離子交換處理后，經(jīng)烘干 550 焙燒得到的 H 型篩,其主要組成為 SiO2 和 Al2O3在 HZSM-5篩催化劑上異丁烯胺化反應的機理為:氨吸附于催化劑表面的 B酸中心形成銨正離子;銨正離子與氣相中的異丁

38、烯反應,生成中間物種叔丁基正離子;叔丁基正離子再與氣相或化學吸附的氨作用生成叔丁胺。此催化劑催化效果良好，使用長。所用催化劑質(zhì)量為 3 噸。因為反應停留時間按為 0.9min， 由 Aspen 知反應器進口總體積流率329.453m3/h，故求出反應的總體積，即催化劑床層的總體積：329.453𝑉催 =× 0.9 = 4.94𝑚³603.7 設計條件pw 為 20bar，即 2MPa。則有：已知工作p = (1.05 1.1) p設計，取p = 1.1 × 𝑃 = 1.1 × 2 = 2.2𝑀

39、;𝑃𝑎，忽略氣體w𝑤靜壓 PL；則計算𝑃𝑐 = 𝑃 + 𝑃𝐿 = 2.2𝑀𝑃𝑎反應器內(nèi)最高操作溫度𝑇𝑤 = 260，設計溫度𝑇𝑐 = 𝑇𝑤 + 15 = 260 + 15 = 275得下表：表 3-1 設計條件一覽表項目數(shù)值及計算設計/MPa2.2設計溫度/275介質(zhì)名稱異丁烯，液氨，叔丁胺，二異丁烯停留時間/min0.9催化

40、劑段直徑/mm1050催化劑段高度/mm5000反應器內(nèi)徑/mm1500表 3-2 反應器進出物流信息表3.8 反應器結(jié)構參數(shù)設計3.8.1 反應器中心管的設計查閱文獻化工流體常用經(jīng)濟流速,流速 u=6m/s 來確定中心管的直徑，對于反應氣處理量比較大的第二段反應器有進口物流出口物流摩爾流量 kmol/hr叔丁胺018.30659異丁烯167.144147.9568H3N664645.6934C8H1600.440305摩爾分率叔丁胺00.022534異丁烯0.20110120.182124H3N0.79889880.7948二異丁烯00.000542質(zhì)量流量 kg/hr叔丁胺01338.90

41、9異丁烯9378.0388301.491H3N11308.2910996.52C8H16049.40884質(zhì)量分率叔丁胺00.064724異丁烯0.45334470.401303氨氣0.54665530.531584二異丁烯00.0023884´V3600 ´p ´ uD = 213.2mme管道手冊表后，取兩段反應器中心管直徑相同則最后查標準得中心管尺寸為250 × 13mm。3.8.1.1 中心管開孔方式優(yōu)化設計由中心管開孔方式對原料氣在離心型徑向固定床反應器中分布情況的影響結(jié)果表明，非均勻開孔（上小下大）時催化劑床層兩側(cè)能得到更為均勻的靜壓差分布，

42、進而能使反應原料氣能夠在催化劑床層內(nèi)得到更均勻的分布。故我們選擇了上小下大的非均勻開孔方式，使之能夠克服由于催化劑的長期運轉(zhuǎn)而造成的床層空隙率沿軸向變化的缺陷，從而使流體沿反應器軸向分布更均勻。3.8.1.2 中心管開孔方式的確定中心管開孔段長度為 5.0m，根據(jù)停留時間計算在沒有催化劑阻力的情況下， 進出催化劑床層的氣體流速分別為：0.276m/s 和 0.029m/s，通過計算催化劑阻力的影響，當進氣速為 0.9m/s，出氣速為 0.081m/s 時同樣能保證足夠的反應停留時間。徑向床層壓降：1013Pa取分布管壓降DPd 為床層壓降DPb 的 10%則Pd=10%×Pb=101

43、.3Pa1ö2æ 2DP小孔氣速： ur = Cd çd÷rèøf其中為Cd 孔流系數(shù)dp × u × pf2.5´10-3 ´ 0.9´ 7.7582.549´10-5雷諾數(shù)： Re p = 684.79uf根據(jù)Cd 與雷諾數(shù) Re 的關系圖，查得Cd =0.72圖 3-8 孔流系數(shù)與雷諾數(shù)關系圖ù0.5é 2DPé 2 ´101.3ù0.5= Cd êd ú= 0.72 ´ ê= 3

44、.679則urúPfë7.758ûêëúûu0.9開孔率：j =´100%=24.46%ur3.679jDL=2´ 0.2446´p ´ 0.06´ 2.0=0.184m開孔面積： A =22r若小孔徑取 6mm，大孔徑取 8mm，開孔面積按簡化的各占一半計算Ar0.184 / 2則開小孔數(shù)： N = 3300 個p d 2p ´ 0.0062Tr440.184 / 2Ar則開大孔數(shù)： N = 1800 個p d 2p ´ 0.0082Tr44由進氣流速開

45、孔率為 24.46%，開孔方式為圓孔、錯排。上下層不同孔徑，上層開孔直徑 6mm，孔間距 8mm，開孔數(shù)為 3300 個，下層開孔直徑 8mm，孔間距 10mm，開孔數(shù)為 1800 個。3.8.2 扇形筒的設計在型流向反應器中，存在一個最佳分流與集流的橫截面積比，公式如下：k分g BSA=SBk合g A對于第一段反應器，SA=0.2m2，取扇形筒截面積為0.02m2/個，得到扇形筒個數(shù)為 10 個。同理得到第二段反應器的扇形筒體個數(shù)均為 10 個。根據(jù)反應氣進料流量與扇形管內(nèi)徑計算后取扇形管厚度為 50mm。3.8.3 反應器直徑及計算長度催化氨化反應器中發(fā)生的主要反應及其動力學方程如下表表

46、3-3 氨化反應及其動力學方程由質(zhì)量衡算公式可得：𝑥𝐴𝑓𝑑𝑥𝐴𝑉𝑟 = 𝑄0𝐶𝐴𝑂 𝑅 (𝑥 )𝐴𝐴0絕熱反應熱量衡算式可化簡為：𝑤(𝛥𝐻 )𝐴𝑜𝑟 𝑇𝑟dT =𝑑𝑋𝐴

47、𝑀𝐴𝐶𝑝𝑡上式：T 𝑇0 = 𝜆𝑋𝐴 = 𝑤𝐴0(𝛥𝐻𝑟)𝑇𝑟 /𝐶𝑝𝑡𝑀𝐴轉(zhuǎn)化率邊界條件為𝑥0 = 0𝑥𝐴𝑓 = 0.99聯(lián)立以上方程，解出反應器的反應體積𝑉𝑟0 =

48、 3催化劑一般裝填整個反應器的 50%60%，此處我們選取 50%裝填量： 反應器體積為3𝑉= 6𝑚3𝑟10.5設反應器殼體的直徑為 D，長為 H，則長徑比為𝐻𝑌 =𝐷一般 Y=14，綜合考慮反應停留時間，加工難度一級設備費用等因素，設定 Y=4，則 H=4D𝜋𝑉 =× 𝐷2 × 𝐻𝑟4解得 D=1.35m，圓整得 D=1.5m；(CH3)2C=CH2+NH3(CH3)3CNH2𝟔.&

49、#120784;×𝟏𝟎𝟒𝑟 = 𝟎. 𝟔𝟖𝟔𝒆𝑹𝑻𝐶11.31𝐶20.20則反應器直徑為 1.5 米。各段反應器高度計算：容器手冊，Ha=1.2m；容器手冊，Hb=0.8m；筒體頂部空間：根據(jù)筒體底部空間：根據(jù)反應段長度為 5.0m。封頭高度：采用標準橢圓形封頭，曲面高度為 H1=375mm；直邊高度 H2=125mm，則封頭高度𝐻𝐶 = 2 &#

50、215; (0.375 + 0.125) = 1.0𝑚。以上可得，每段反應器高度：H=5.0+1.2+0.8+1.0=8.0m 圓整為 8.0m。則反應器計算長度為 8 米。3.8.4 催化劑封的設計由于徑向反應器一般由內(nèi)外多孔分布筒和套體組成，內(nèi)外分布筒之間堆放催化劑。催化劑在還原與使用過程中，體積會收縮，因此徑向反應器的催化劑層上部一定要設催化劑封以防氣體短路。若“催化劑封”高度過大，設置偏于保守，雖可避免短路或催化劑帶出情況的出現(xiàn)，但反應氣體停留時間過長不僅催化劑利用率不足，且導致副反應增加或積炭，有相當多的催化劑成為反應的死角，其死角部分的催化劑活性得不到有效利用等；若

51、“催化劑封”高度不夠，氣體仍會短路，造成反應器生產(chǎn)強度與轉(zhuǎn)化率下降。所以要合理優(yōu)化確定催化劑封的高度?！按呋瘎┓狻笨刹捎脫醢迨?，此時擋板要有足夠高度，否則氣體就會短路；若擋板高度過高，必然會有死角，擋板的高度一般略大于催化劑還原后的收縮高度。催化劑的下沉與催化劑特性和裝填松緊有關，在徑向反應器中，由于反應器壓降較小，因而催化劑裝填以緊密為好。在緊密填裝的條件下，催化劑下沉高度約為 3-5%左右。特殊的情況應以實測數(shù)據(jù)為準。為了防止流體自頂部回流的短路現(xiàn)象，在考慮了催化劑下沉高度以后還必須留有一定的高度，以避免流體回流短路現(xiàn)象而降低反應效果，通常此高度應等于徑向長度的 1/3-1/2 為宜。此時

52、，反應器催化劑段徑向半徑為 0.45m，為避免短路的高度需要：H = 1 D´(1+ 5%) = 1 ´ 0.9´(1+5%) » 0.5m內(nèi)223.8.5 防止催化劑吹入分流、集流流道的措施徑向反應器床層中流體的速度雖然較小，催化劑顆粒不易吹出，但是由于采用較小粒度催化劑，且催化劑避免不了會有粉塵，有可能被吹出，進入集流流道，或倒吸（因突然降壓而倒吸）進入分流流道。因此，要采取措施，防止這種現(xiàn)象產(chǎn)生，主要有以下兩種方法：1)在分流、集流流道內(nèi)側(cè)設置不銹鋼絲網(wǎng)，以防止催化劑吹出；2)對“控制均勻的流道”采層結(jié)構，一層密沖小孔，另一層是不均勻鉆較小的孔，例

53、如：若分流流道為控制流體均勻的流道，那么分流流道設雙層結(jié)構，一層密沖小孔（小孔孔徑比催化劑顆粒?。?，另一層根據(jù)流體均布計算不均勻鉆孔（鉆孔孔徑可以略大于催化劑粒徑）。3.8.6 接管的設計反應器進料管根據(jù)AspenPlus 流程模擬結(jié)果得到反應器進口的總體積流量為 429.453m3/h， 進入反應器的氣體流速取 6m/s，管的直徑為：4´ 429.4536´p ´ 33004Vp ud = 0.166m采用無縫，選擇的為：219 × 8.0mm反應器出料管根據(jù) AspenPlus 流程模擬結(jié)果得到反應器出口的總體積流量為 453.02m3/h，出反應器

54、的氣體流速取 6m/s，管的直徑為：4 ´ 453.024Vd = 0.231mp u6´p ´1800采用無縫，選擇的為：273 × 8.0mm3.8.7 接管法蘭的選擇選配法蘭步驟：根據(jù)公稱直徑和設計，先初選法蘭結(jié)構類型；根據(jù)設計、設計溫度、法蘭材料，確定法蘭公稱根據(jù)公稱直徑和公稱，驗證法蘭類型根據(jù)法蘭的公稱直徑和公稱，然后查標準確定法蘭根據(jù)法蘭型式、材料、設計溫度等選配螺栓、螺母及墊片。所以選擇標準法蘭，密封效果較好的對焊法蘭，由不同的公稱直徑選用相應的法蘭。3.9阻力降核算一般固定床反應器壓降不宜超過床內(nèi)的 15%，由基本有機化學工程（下冊）可查

55、得如下計算公式：DP =G1- e 150(1- e )m+ 1.75G)(Hr gde 3dgpp降， kg / m2式中DP 床層G 質(zhì)量流速， kg / (m2 × s)rg 氣體密度， kg / m3g 重力度， m / s2e 固定床層孔隙率；dp 催化劑顆粒當量直徑， mm 氣體粘度， Pa × s或（kg / m × s）3.9.1 徑向固定床床層壓降計算在徑向固定床反應器內(nèi)氣流通道截面距中心軸的半徑 r 而改變，因此質(zhì)量流速 G 也隨之改變， G = W / (2p rL) ，將徑向床降寫成微分式：é150 (1- e B ) m

56、9;æ 1- eöG2d (DP) = ê+1.75ú ´ B drç÷r de3d Gëûf s èBøsé 150m(1- e)2W1.75 æ (1- e ) öWö2 ùæd (DP) = ê´B´+çB ÷´çú dr÷êë r f ds2e B32p rLr f ds èe B3è 2p

57、 rL øøúû或r = 0.05m增至𝑟 =0.45m，故將數(shù)據(jù)代入下式計算此時徑向距離變化由12150m(1- e)21.75 é(1- e ) ù æ Wö2 æ 11 öWrDP =´B´ln 2 +- B êú çç÷÷re2p Lrr deè 2p L ørrd 233ëûè 12 øf sB1f sB將數(shù)據(jù)代入得到壓降p = 1087.6Pa < 0.15 × 2 = 0.3𝑀𝑃𝑎，在合理壓降范圍內(nèi)。3.9.2 等截面分流流道的靜