第4章酸堿理論和非水溶液化學(xué)-6h

1、第第4章章酸堿理論和非水溶液化學(xué)酸堿理論和非水溶液化學(xué)2022年4月22日2時(shí)21分12022年4月22日2時(shí)21分24.1 4.1 酸堿理論概述酸堿理論概述4.1.1 4.1.1 對(duì)酸堿本質(zhì)的認(rèn)識(shí)過(guò)程對(duì)酸堿本質(zhì)的認(rèn)識(shí)過(guò)程4.1.2 4.1.2 酸堿的溶劑理論酸堿的溶劑理論4.1.3 4.1.3 酸堿的電子理論酸堿的電子理論4.1.4 4.1.4 酸堿的氧化物酸堿的氧化物- -離子理論離子理論表象階段：表象階段：有酸味的物質(zhì)是酸，能抵消酸味的物質(zhì)就是堿1887年：年：拉瓦錫(Lavosier)提出氧元素是酸的必要成份，在發(fā)現(xiàn)HF酸等后，認(rèn)為氫元素是酸的基本元素19世紀(jì)后期：世紀(jì)后期：德國(guó)化學(xué)家

2、奧斯特瓦爾德和瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯提出酸堿電電離理論離理論。 在水溶液中電離出的陽(yáng)離子全部是H+的物質(zhì)是酸，在水溶液中電離出的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) H+OH-=H2O1905年：年：富蘭克林提出了酸堿溶劑理論酸堿溶劑理論。凡在溶劑中產(chǎn)生(或通過(guò)反應(yīng)生成)該溶劑的特征陽(yáng)離子的溶質(zhì)稱作酸，而產(chǎn)生(或通過(guò)反應(yīng)生成)該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)稱作堿。 如：例如在水中NH3是堿，CH3COOH是酸，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒蟹謩e產(chǎn)生水的特征陰離子OH-和特征陽(yáng)離子H3O+1923年年：丹麥化學(xué)家布朗斯特和英國(guó)化學(xué)家勞菜提出了酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論。凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，凡是能接受質(zhì)子的物

3、質(zhì)就是堿。反應(yīng)實(shí)質(zhì)：兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間質(zhì)子傳遞作用2022年4月22日2時(shí)21分34.1.1 4.1.1 對(duì)酸堿本質(zhì)的認(rèn)識(shí)過(guò)程對(duì)酸堿本質(zhì)的認(rèn)識(shí)過(guò)程1923年：年：路易斯提出了酸堿電子理論酸堿電子理論。能接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸，能給出電子對(duì)的物質(zhì)是堿1939年：年：前蘇聯(lián)化學(xué)家烏薩諾維奇提出了正負(fù)離子理論正負(fù)離子理論：任何能產(chǎn)生陽(yáng)離子或其他能結(jié)合一個(gè)陰離子(或一個(gè)電子)的物質(zhì)為酸，相反地，任何能產(chǎn)生陰離子或其他能結(jié)合一個(gè)陽(yáng)離子(或給出一個(gè)電子)的物質(zhì)為堿。如反應(yīng)中SO3結(jié)合陰離子O2-生成SO42-，所以是酸，Na2O放出O2-，所以是堿反應(yīng)中Cl2接受電子生成Cl-所以是酸，Na給出電子生成Na

4、+，所以是堿。同期：同期：魯克斯提出氧化物氧化物-離子理論離子理論。酸是氧離子的接受體，堿是氧離子的給予體2022年4月22日2時(shí)21分44.1.2 4.1.2 酸堿的溶劑理論酸堿的溶劑理論 E.C.Franklin于20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)，溶解在液氨中的銨鹽如NH4Cl和金屬氨基化合物如NaNH2分別呈酸性和堿性，其后經(jīng)多人對(duì)某些其他非水溶劑的溶液作類似的研究，逐漸形成了酸堿的溶劑理論。這個(gè)理論把酸堿的概念推廣到了某些非水溶劑的溶液體系。 酸堿定義：酸堿定義：當(dāng)一種溶質(zhì)溶解于某一溶劑中時(shí)，若電離出來(lái)的陽(yáng)離子與該溶劑本身電離(自電離)出來(lái)的陽(yáng)離子相同，則這種溶質(zhì)是酸；若電離出來(lái)的陰離子與該溶劑本身電離

5、出來(lái)的陰離子相同，則這種溶質(zhì)是堿。（電離出溶劑的特征陰、陽(yáng)離子） 因此對(duì)于水溶液體系，將溶在其中電離而產(chǎn)生H3O+離子的溶質(zhì)稱為酸（如HAc），電離而產(chǎn)生OH-離子的溶質(zhì)稱為堿(如NH3)在液氨溶劑的溶液體系(簡(jiǎn)稱液氨體系)中，NH3分子自電離而生成銨離子NH4+和氨基離子NH2-2H2O H3O+OH-2NH3(l) NH4+NH2-2022年4月22日2時(shí)21分5凡在液氨中能電離出NH4+離子的化合物是酸。例如NH4Cl，它電離出NH4+(和Cl-)離子。凡在液氨中能電離出NH2-離子的化合物是堿。例如NaNH2它電離出NH2-(和Na+)離子在液氨體系中的中和反應(yīng)，如 NH4Cl+NaN

6、H2=NaCl+2NH3 酸與堿在溶液中的中和過(guò)程是酸電離出的陽(yáng)離子與堿電離出的陰離酸與堿在溶液中的中和過(guò)程是酸電離出的陽(yáng)離子與堿電離出的陰離子結(jié)合生成溶劑分子的反應(yīng)過(guò)程子結(jié)合生成溶劑分子的反應(yīng)過(guò)程2SO2(l) SO2+ SO32-2H2SO4(l) H3SO4+HSO4-2N2O4(l) NO+ NO3-2POCl3(l) POCl2+ POCl4-2COCl2(l) 2COCl+2Cl-2HF(l) H2F+ F-2BrF3(l) BrF2+BrF4-2IF5(l) IF4+ IF6- 其它溶劑的自解離情況：2022年4月22日2時(shí)21分6優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)：點(diǎn)：酸堿溶劑理論不僅把酸堿概念擴(kuò)充到非

7、水體系，同時(shí)也擴(kuò)大了水溶液中的 酸堿范圍，它包容了Arrhenius的酸堿電離理論局限性：局限性：在于它不適用于不自偶電離的溶劑(如苯、四氯化碳等)體系，更不適用于無(wú)溶劑體系例如，KF在液態(tài)BrF3中是堿，因?yàn)樗c溶劑發(fā)生如下反應(yīng)，增加了體系中陰離于濃度KF+BrF3(l) K+BrF4- 而SbF5在液態(tài)BrF3中卻表現(xiàn)為酸，因?yàn)樗c溶劑反應(yīng)生成了BrF2+，增加了體系中陽(yáng)離子濃度SbF5+BrF3(l) BrF2+SbF6-再如Fe3+在水中表現(xiàn)為酸，而CO32-卻表現(xiàn)為堿Fe3+2H2O H3O+Fe(OH)2+CO32-+2H2O OH-+HCO3-2022年4月22日2時(shí)21分74.

8、1.3 4.1.3 酸堿的電子理論酸堿的電子理論堿是給出電子對(duì)的物質(zhì)，酸是接受電子對(duì)的物質(zhì)堿是給出電子對(duì)的物質(zhì)，酸是接受電子對(duì)的物質(zhì)。這樣的酸、堿常稱為L(zhǎng)ewis酸、Lewis堿。按照該理論，酸是電子對(duì)的接受體，必須具有可以接受電子對(duì)的空軌道，而堿是電子對(duì)的給予體，必須具有未共享的孤對(duì)電子。酸堿反應(yīng)不再是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，而是電子對(duì)的轉(zhuǎn)移，酸和堿之間的反應(yīng)是酸堿加合反應(yīng)生成酸堿加合物 在Lswis酸堿電子理論中，酸堿的定義既無(wú)對(duì)溶劑品種的限制，也適用于無(wú)溶劑的體系Lewis酸、堿理論廣義酸堿廣義酸堿例: 試判斷下列物種，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis堿?哪些是酸堿加合物？ Me3N，HCN，(

9、C2H5)2O，CH3CH2+Lewis酸：酸：CH3CH2+ Lewis堿：堿：Me3N， (C2H5)2O酸堿加合物酸堿加合物：HCN2022年4月22日2時(shí)21分8一、單體烴的催化裂化反應(yīng)一、單體烴的催化裂化反應(yīng)1 1各類單體烴的裂化反應(yīng)各類單體烴的裂化反應(yīng) (1).(1).烷烴烷烴 烷烴主要發(fā)生分解反應(yīng)，例如烷烴主要發(fā)生分解反應(yīng)，例如 ： C16H34C8H16+C8H1810987654321301267264262262262264267301CCCCCCCCCC烷烴的分解多從中間的烷烴的分解多從中間的C-CC-C鍵斷裂，而且分子量越大鍵斷裂，而且分子量越大越易斷裂，反應(yīng)速度也越快

10、越易斷裂，反應(yīng)速度也越快 n-Cn-C7 7H H1616:n-C:n-C1212H H2626:n-C:n-C1616H H3434=1:6:11 =1:6:11 異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴快異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴快 烷烴分解時(shí)，分子中碳鏈兩端的碳碳鍵很少發(fā)生分解烷烴分解時(shí)，分子中碳鏈兩端的碳碳鍵很少發(fā)生分解烷烴的裂化可寫(xiě)成通式：烷烴的裂化可寫(xiě)成通式： 22222 PPmmnnHCHCHC(2).(2).烯烴烯烴 烯烴是一次分解反應(yīng)的產(chǎn)物，很活潑，反應(yīng)速度快，在烯烴是一次分解反應(yīng)的產(chǎn)物，很活潑，反應(yīng)速度快，在催化裂化過(guò)程中是一個(gè)重要的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物催化裂化過(guò)程中是一個(gè)重要的中間產(chǎn)

11、物和最終產(chǎn)物 分解反應(yīng)分解反應(yīng) 烯烴發(fā)生的主要反應(yīng)烯烴發(fā)生的主要反應(yīng) 烯烴的分解反應(yīng)速度比烷烴分解速度快得多烯烴的分解反應(yīng)速度比烷烴分解速度快得多 遵循以下規(guī)律：遵循以下規(guī)律：( (與烷烴相似）與烷烴相似） 大分子的烯烴分解反應(yīng)速度比小分子快；大分子的烯烴分解反應(yīng)速度比小分子快； 異構(gòu)烯烴的分解速度比正構(gòu)烯烴快異構(gòu)烯烴的分解速度比正構(gòu)烯烴快 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng) .分子骨架結(jié)構(gòu)改變，正構(gòu)烯烴變成異構(gòu)烯烴分子骨架結(jié)構(gòu)改變，正構(gòu)烯烴變成異構(gòu)烯烴 .分子中的雙鍵向中間方向移動(dòng)分子中的雙鍵向中間方向移動(dòng) .烯烴空間結(jié)構(gòu)的變化烯烴空間結(jié)構(gòu)的變化CCCCCCCCC-C-C=CC-C=CCCCCCCCCCC

12、CCC 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)所特有的反應(yīng)，是造成催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)所特有的反應(yīng)，是造成催化裂化汽油飽和程度高的主要原因裂化汽油飽和程度高的主要原因 環(huán)化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng) 烯烴可環(huán)化成環(huán)烷烴并脫氫成為芳烴烯烴可環(huán)化成環(huán)烷烴并脫氫成為芳烴芳香烴烷烴環(huán)烷烴烯烴二烯烴烷烴烯烴烯烴C C CC C =CCCC供氫劑受氫劑放熱( (3).3).環(huán)烷烴環(huán)烷烴 環(huán)烷烴的環(huán)可以斷裂成烯烴，烯烴再繼續(xù)上述的各反應(yīng)環(huán)烷烴的環(huán)可以斷裂成烯烴，烯烴再繼續(xù)上述的各反應(yīng) 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)中有叔碳原子，分解反應(yīng)速度較快環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)中有叔碳原子，分解反應(yīng)速度較快 環(huán)烷烴也可以

13、通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化成芳烴環(huán)烷烴也可以通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化成芳烴CCCCCC C =CCCC( (4 4）芳香烴）芳香烴 連接在苯核上的烷基側(cè)鏈易斷裂成小分子的烯烴，而且連接在苯核上的烷基側(cè)鏈易斷裂成小分子的烯烴，而且斷裂位置主要位于側(cè)鏈同苯核連接的鍵上斷裂位置主要位于側(cè)鏈同苯核連接的鍵上 多環(huán)芳烴的裂化反應(yīng)速度很低，它們的主要反應(yīng)是縮合多環(huán)芳烴的裂化反應(yīng)速度很低，它們的主要反應(yīng)是縮合成稠環(huán)芳烴，最后生成焦炭成稠環(huán)芳烴，最后生成焦炭 CH=CH2+R1CH=CH2R1R2+2H2Feed component Intermediate productsParaffin & side chai

14、ns paraffinnaphthene olefinsaromatic各種烴類催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖各種烴類催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖說(shuō)明三點(diǎn)說(shuō)明三點(diǎn)：1) 1) 裂化反應(yīng)裂化反應(yīng)2) 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 特征反應(yīng)，反應(yīng)速度不快，較低溫度有利。特征反應(yīng)，反應(yīng)速度不快，較低溫度有利。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果是使生成物中的一部分烯烴飽氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果是使生成物中的一部分烯烴飽和，這是和，這是FCCFCC產(chǎn)品飽和度較高的根本原因！產(chǎn)品飽和度較高的根本原因！3) 3) 芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng) 反應(yīng)能力較弱，汽油反應(yīng)能力較弱，汽油 ON ON 的提高主要靠裂的提高主要靠裂化和異構(gòu)化反應(yīng)化和異構(gòu)化反應(yīng)辛烷值大小順序

15、：辛烷值大小順序：芳烴、異構(gòu)烯烴芳烴、異構(gòu)烯烴 異構(gòu)烷烴、烯烴異構(gòu)烷烴、烯烴 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴2 2烴類的催化裂化反應(yīng)機(jī)理烴類的催化裂化反應(yīng)機(jī)理 以上分析了催化裂化過(guò)程中幾種主要的化學(xué)以上分析了催化裂化過(guò)程中幾種主要的化學(xué)反應(yīng)，但只描述了反應(yīng)的最終結(jié)果，并未涉及反反應(yīng)，但只描述了反應(yīng)的最終結(jié)果，并未涉及反應(yīng)進(jìn)行的歷程。因此，仍無(wú)法解釋裂化氣體中為應(yīng)進(jìn)行的歷程。因此，仍無(wú)法解釋裂化氣體中為什么什么C3、C4烴比較多？這就需要從反應(yīng)機(jī)理中去烴比較多？這就需要從反應(yīng)機(jī)理中去尋求答案尋求答案一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)：一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)： C16C16烷烴熱裂化與催化裂化產(chǎn)物中烷烴熱裂化與催化裂化產(chǎn)物中C

16、C數(shù)分布數(shù)分布 反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：500 500 單位：?jiǎn)挝唬?mol/ 100mol mol/ 100mol 十六烷十六烷產(chǎn)產(chǎn) 物物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9熱裂化熱裂化 53 130 60 23 9 24 16 13 10 催化裂化催化裂化 5 12 97 102 64 50 8 8 3q正碳離子學(xué)說(shuō)被公認(rèn)為是解釋催化裂化反應(yīng)機(jī)理的比較正碳離子學(xué)說(shuō)被公認(rèn)為是解釋催化裂化反應(yīng)機(jī)理的比較好的一種學(xué)說(shuō)好的一種學(xué)說(shuō) q所謂正碳離子是指缺少一對(duì)價(jià)電子的碳所形成的烴離子，所謂正碳離子是指缺少一對(duì)價(jià)電子的碳所形成的烴離子，如：如：q正碳離子是由烴分子上的正碳離子是由烴分子上

17、的C-HC-H鍵異裂而生成的，或者說(shuō)是鍵異裂而生成的，或者說(shuō)是由一個(gè)烯烴分子獲得一個(gè)氫離子由一個(gè)烯烴分子獲得一個(gè)氫離子H H+ +而生成的，如：而生成的，如：RCH2+122nnnnHCHHC(1) (1) 正碳離子的引發(fā)正碳離子的引發(fā) 在裂化催化劑上的在裂化催化劑上的 Lewis 酸可以引發(fā)烷烴生成正碳離子酸可以引發(fā)烷烴生成正碳離子 烯烴可以由裂化催化劑的烯烴可以由裂化催化劑的 Brnsted 酸酸引發(fā)生成正碳離子引發(fā)生成正碳離子 芳烴亦能作為質(zhì)子的受體，在芳烴亦能作為質(zhì)子的受體，在 Brnsted 酸酸上形成正碳離子上形成正碳離子RAHRHA32232CHCHHCRCHCHCHCHRCHH

18、 +H+H2+(2) (2) 下面我們通過(guò)對(duì)正十六烯的催化裂化反應(yīng)來(lái)說(shuō)明正碳離下面我們通過(guò)對(duì)正十六烯的催化裂化反應(yīng)來(lái)說(shuō)明正碳離子學(xué)說(shuō)子學(xué)說(shuō) 正十六烯從催化劑表面或已生成的正碳離子上獲得一正十六烯從催化劑表面或已生成的正碳離子上獲得一個(gè)個(gè)H H+ +而形成正碳離子；而形成正碳離子； 21101153216HCHCHCHHnC632110115733216HCHCHCHCHCHnC 大的正碳離子不穩(wěn)定，由于正碳離子的吸引，極大的大的正碳離子不穩(wěn)定，由于正碳離子的吸引，極大的削弱了削弱了處的處的C-CC-C鍵，引起鍵，引起鍵的斷裂鍵的斷裂 178221152110115HCHCCHCHHCHCHCH

19、C 生成的正碳離子是伯碳離子，不穩(wěn)定，易于形成仲碳生成的正碳離子是伯碳離子，不穩(wěn)定，易于形成仲碳離子，然后接著在離子，然后接著在位上斷裂位上斷裂 11522315731782HCHCCHCHCHHCHCHCHCHC 正碳離子的穩(wěn)定程度依次是叔碳離子正碳離子的穩(wěn)定程度依次是叔碳離子 仲碳離子仲碳離子 伯碳離伯碳離子，因此，生成的正碳離子趨于異構(gòu)成穩(wěn)定的叔碳離子子，因此，生成的正碳離子趨于異構(gòu)成穩(wěn)定的叔碳離子32233322223222223)(CHCHCHCHCCHCHHCCHCHCHCHHCCHCHCHCHCH 正碳離子將正碳離子將H H+ +還給催化劑，本身變成烯烴，反應(yīng)終止還給催化劑，本身

20、變成烯烴，反應(yīng)終止)(6373CatHHCHC(3) (3) 關(guān)于帶烷基側(cè)鏈的芳烴的反應(yīng)歷程關(guān)于帶烷基側(cè)鏈的芳烴的反應(yīng)歷程CCC+H+CCC+CH3-CH-CH3+CH2=CH-CH3+H+(4) (4) 烷烴的反應(yīng)歷程烷烴的反應(yīng)歷程 烷烴分子與已生成的正碳離子作用而生成一個(gè)新的正烷烴分子與已生成的正碳離子作用而生成一個(gè)新的正碳離子碳離子 q 正碳離子學(xué)說(shuō)解釋了催化裂化反應(yīng)中的許多現(xiàn)象正碳離子學(xué)說(shuō)解釋了催化裂化反應(yīng)中的許多現(xiàn)象 裂化氣中裂化氣中C C1 1、C C2 2少而少而C C3 3、C C4 4多多 裂化產(chǎn)物中異構(gòu)烴多裂化產(chǎn)物中異構(gòu)烴多 異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、帶側(cè)鏈的芳烴的反應(yīng)速度高

21、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、帶側(cè)鏈的芳烴的反應(yīng)速度高q 正碳離子學(xué)說(shuō)還說(shuō)明了催化劑的作用，即提供正碳離子學(xué)說(shuō)還說(shuō)明了催化劑的作用，即提供H H+ + q 正碳離子學(xué)說(shuō)也有不完善的地方正碳離子學(xué)說(shuō)也有不完善的地方 裂化類型裂化類型催化裂化催化裂化熱裂化熱裂化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 正碳離子機(jī)理正碳離子機(jī)理 自由基機(jī)理自由基機(jī)理 烷烴烷烴 異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴 高得多；高得多； 產(chǎn)物中產(chǎn)物中C C3 3、C C4 4多，異構(gòu)物多，多，異構(gòu)物多， C C4 4的分子中含的分子中含-烯少。烯少。 異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴快異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴快的不多；的不多； 產(chǎn)

22、物中產(chǎn)物中C C1 1、C C2 2多，異構(gòu)物少，多，異構(gòu)物少，C C4 4的分子中含的分子中含-烯多。烯多。 烯烴烯烴 反應(yīng)速度比烷烴快得多；反應(yīng)速度比烷烴快得多； 氫轉(zhuǎn)移顯著，產(chǎn)物中烯烴、尤其氫轉(zhuǎn)移顯著，產(chǎn)物中烯烴、尤其 是二烯烴較少。是二烯烴較少。 反應(yīng)速度與烷烴相似；反應(yīng)速度與烷烴相似； 氫轉(zhuǎn)移很少，產(chǎn)物的不飽和度較高氫轉(zhuǎn)移很少，產(chǎn)物的不飽和度較高。環(huán)烷烴環(huán)烷烴 反應(yīng)速度與異構(gòu)烷烴相似；反應(yīng)速度與異構(gòu)烷烴相似； 氫轉(zhuǎn)移顯著，同時(shí)生成芳烴。氫轉(zhuǎn)移顯著，同時(shí)生成芳烴。 反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴還要低；反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴還要低； 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不顯著。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不顯著。 帶烷基側(cè)帶烷基側(cè)鏈鏈(C(C3

23、 3) )的芳烴的芳烴 反應(yīng)速度比烷烴快得多；反應(yīng)速度比烷烴快得多； 在烷基側(cè)鏈與苯環(huán)連接的鍵上斷在烷基側(cè)鏈與苯環(huán)連接的鍵上斷 裂。裂。 反應(yīng)速度比烷烴慢；反應(yīng)速度比烷烴慢； 烷基側(cè)鏈斷裂時(shí)，苯環(huán)上留有烷基側(cè)鏈斷裂時(shí)，苯環(huán)上留有1 12 2 個(gè)碳的短側(cè)鏈。個(gè)碳的短側(cè)鏈。 烴類的催化裂化同熱裂化的比較烴類的催化裂化同熱裂化的比較 4.1.4 4.1.4 酸堿的氧化物酸堿的氧化物- -離子理論離子理論定義：氧離子的接受體稱為酸，氧離子的給予體稱為堿定義：氧離子的接受體稱為酸，氧離子的給予體稱為堿SiO2+O2- SiO32- CaO Ca2+O2-S2O72-+O2- 2SO42- Na2O 2N

24、a+O2- 酸 堿 酸與堿之間的反應(yīng)是氧離子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為酸與堿之間的反應(yīng)是氧離子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為酸堿的氧離子理論酸堿的氧離子理論ZnO+S2O72- Zn2+2SO42-Na2O+ ZnO Na+ZnO22-ZnO既可作為酸，也可作為堿2022年4月22日2時(shí)21分29酸堿的定義范圍十分廣泛。不僅包括了以前介紹過(guò)的幾種定義，而且也包括了目前基本上不用了的其他酸堿理論。然而，并非對(duì)酸堿所下的定義越廣就越有用。事實(shí)上，每種酸堿理論都有其各自的長(zhǎng)處，但也都存在著缺陷。因此，往往必須用不同的酸堿理論來(lái)處理不同的問(wèn)題。例如，在處理水溶液體系中的酸堿反應(yīng)時(shí)，可用電離理論或質(zhì)子理論；在處理配位化學(xué)中的問(wèn)

25、題時(shí)，則往往要借助于電子理淪。在研究熔融鹽或陶瓷體系時(shí)，往往用到氧化物-離子理論上述幾種酸堿理論對(duì)酸堿的定義的共同之處共同之處：酸是某種指定的正電荷物種的酸是某種指定的正電荷物種的給予者給予者，或者是某種指定的負(fù)電荷物種的接受者或者是某種指定的負(fù)電荷物種的接受者；堿是某種指定的負(fù)電荷物堿是某種指定的負(fù)電荷物種的給予者，或者是某種正電荷物種的接受者。種的給予者，或者是某種正電荷物種的接受者。例如：從酸堿電離理論看，給出正電荷物種H+離子的是酸，給出負(fù)電荷物種OH-離子的是堿；從質(zhì)子理論看，給出正電荷物種H+離子的是酸，接受正電荷物種H+離子的是堿。在氧化物-離子理論中，氧離子（O2-）的接受體為

26、酸，氧離子（O2-）的給予體為堿化學(xué)工作者應(yīng)該掌握主要的幾種酸堿理論2022年4月22日2時(shí)21分302022年4月22日2時(shí)21分314.2 4.2 酸堿的相對(duì)強(qiáng)度酸堿的相對(duì)強(qiáng)度4.2.1 4.2.1 質(zhì)子酸堿的相對(duì)強(qiáng)度質(zhì)子酸堿的相對(duì)強(qiáng)度4.2.2 Lewis4.2.2 Lewis酸堿的相對(duì)強(qiáng)度及其影響因素酸堿的相對(duì)強(qiáng)度及其影響因素在酸堿電離理論及質(zhì)子理論中，其相對(duì)強(qiáng)弱可用解離常數(shù)Ka或Kb表示在 水 溶 液 中： KaKb=Kw Kw水的離子積（自遞常數(shù)）在其他溶劑中： KaKb=Ks Ks溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)對(duì)于共軛酸堿對(duì)，有溶劑（Hb） 陽(yáng)離子(H2b+)陰離子(b-)pKsH2SO4H

27、3SO4+HSO4-3.6HCOOHHCOOH2+HCOO-6.2CH3COOHCH3COOH2+CH3COO-12.7HFHF2+F-10.7(273K)H2OH3O+OH-14.0CH3OHCH3OH2+CH3O-16.7C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-19.1HCONH2HCONH3+HCONH-16.8H2N-NH2H2N-NH3+H2N-NH-13NH3NH4+NH2-27CH3CNCH3CNH+CH2CN-28.54.2.1 4.2.1 質(zhì)子酸堿的相對(duì)強(qiáng)度質(zhì)子酸堿的相對(duì)強(qiáng)度2022年4月22日2時(shí)21分322022年4月22日2時(shí)21分334.2.2 Lewis4.2.2

28、Lewis酸堿的相對(duì)強(qiáng)度及其影響因素酸堿的相對(duì)強(qiáng)度及其影響因素 Lewis酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是缺電子物種和富有電子物種之間的反應(yīng)。酸堿的強(qiáng)度就是其接受或給出電子對(duì)能力的大小。Lewis酸，可以是陽(yáng)離子和中性分子1. 陽(yáng)離子酸所帶的電荷越高，離子半徑越小，吸引電子對(duì)的能力越大，酸性 也越強(qiáng)。如：Fe3+Cr3+Zn2+2. 對(duì)于中性分子AXn型Lewis酸，其中電子對(duì)接受體原子A的酸性與X的電負(fù)性有關(guān)，一般X的電負(fù)性越大，A-X鍵中的電子密度被拉向X原子，從而增加了A的正電性，使其酸性增強(qiáng)。如：(CH3)3B(CCl3)3B(CF3)3B Lewis堿是電子對(duì)給予體，所有能影響到一個(gè)原子、離子或分子

29、對(duì)電子對(duì)吸引力的因素都會(huì)影響它的堿性強(qiáng)弱 3. 對(duì)于陰離子堿，一般負(fù)電荷越多或半徑越大，堿性越強(qiáng)。 如PO43-CO32-Ac-， N3-O2-F-一、一、LewisLewis酸堿強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度5. 與分子構(gòu)型、鍵型有關(guān)。如 酸性：BBr3BCl3BF3反應(yīng)前BX3為平面三角形(sp2雜化)，分子中有46離域鍵， 鍵的強(qiáng)度按BBr3BCl3BF3次序增大，當(dāng)形成酸堿加合物時(shí)，為了形成四面體的BX3L， B原子的雜化軌道必須從sp2變?yōu)閟p3， 46鍵必須要斷裂，而破壞BF3中的46鍵需要的能量最大，反應(yīng)最難，故BF3酸性最弱6. 取代基的體積和在分子中的位置也影響酸堿的強(qiáng)度例如，在BR3酸中，當(dāng)

30、R基團(tuán)的體積增大時(shí)，就會(huì)阻礙A:BR3加合物的形成，BR3的酸度會(huì)降低注意：注意：在在Lewis酸堿定義中，酸堿強(qiáng)度不是固定不變的，而是隨著和它反應(yīng)酸堿定義中，酸堿強(qiáng)度不是固定不變的，而是隨著和它反應(yīng)的物質(zhì)本性的不同而有所變化的物質(zhì)本性的不同而有所變化4. 對(duì)中性分子，其電子對(duì)給予體原子的堿性和取代基R的電負(fù)性有關(guān)，R的電負(fù)性越大，堿性越弱。如NH3NCl3NF32022年4月22日2時(shí)21分34二、二、LewisLewis酸堿強(qiáng)度的標(biāo)度酸堿強(qiáng)度的標(biāo)度德雷戈(R.S.Drago)等人提出的Lewis 酸堿強(qiáng)度的雙參數(shù)標(biāo)度雙參數(shù)標(biāo)度。即酸堿加合反應(yīng)的焓變 稱為EC方程，式中E和C分別為靜電性參數(shù)

31、和共價(jià)性參數(shù)，下標(biāo)a和b分別表示酸和堿，靜電性參數(shù)的乘積EaEb反映酸堿反應(yīng)時(shí)酸、堿間的靜電作用部分（離子性）對(duì)反應(yīng)焓的貢獻(xiàn)；共價(jià)性參數(shù)的乘積CaCb反映酸與堿間形成的鍵的共價(jià)性部分對(duì)反應(yīng)焓的貢獻(xiàn) 反應(yīng)的焓變?cè)酱螅釅A越易反應(yīng)形成加合物反應(yīng)的焓變?cè)酱?，酸堿越易反應(yīng)形成加合物babaCCEEHEa大的酸與大的酸與Eb大的堿，大的堿，Ca大的酸與大的酸與Cb大的堿易大的堿易反應(yīng)形成加合物反應(yīng)形成加合物2022年4月22日2時(shí)21分352022年4月22日2時(shí)21分364.3 4.3 軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論4.3.1 4.3.1 軟硬酸堿軟硬酸堿4.3.2 4.3.2 軟硬酸堿規(guī)則軟硬酸堿規(guī)則 硬

32、酸：硬酸：接受電子對(duì)的原子(離子)正電荷高，半徑小，極化率小，變形性低，即對(duì)外層電子拉得緊的物種，如H+、Li+、Be2+、Mg2+、Al3+等； 軟酸：軟酸：接受電子對(duì)的原子(離子)正電荷低或電荷為零，半徑大，極化率大，易變形， 對(duì)外層電子拉得不緊的物種，如Hg2+、Cu+、Ag+、Au+等； 交界酸交界酸：介于兩者之間的酸，如Fe2+、Cu2+、Co2+等酸酸4.3.1 4.3.1 軟硬酸堿軟硬酸堿軟硬酸堿（Soft Hard Acid BaseSHAB）概念是R.G.Pearson在 1963年提出2022年4月22日2時(shí)21分37 硬堿：硬堿：給出電子對(duì)的原子極化率小電負(fù)性大，對(duì)外屆電

33、子拉得緊，難被氧化，即難失去電子的物種，如F-、OH-等； 軟堿軟堿：其給出電子對(duì)的原子極化率大，電負(fù)性小，對(duì)外層電子拉得不緊，易被氧化，即易失去電子的物種，如I-、CN-等； 交界堿：交界堿：介于兩者之間的堿堿堿注意注意: (1) 在同一類硬酸(堿)中，軟硬度也有差異； (2) 同一元素氧化態(tài)不同，可屬于不同類酸，如Fe3+為硬酸，F(xiàn)e2+為交界酸，F(xiàn)e為軟酸 (3) 在分子或原子團(tuán)中，取代基的電負(fù)性越大，電子對(duì)給予體或接受體原子的電子密度越小，有效核電荷越大，對(duì)價(jià)電子拉得更緊，酸或堿的硬度也越大；反之，則硬度越小。2022年4月22日2時(shí)21分384.3.2 4.3.2 軟硬酸堿規(guī)則軟硬酸

34、堿規(guī)則一、軟硬酸堿規(guī)則一、軟硬酸堿規(guī)則(SHAB(SHAB規(guī)則規(guī)則) ) 硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管 即：即：硬酸傾向于與硬堿結(jié)合，軟酸傾向于與軟堿結(jié)合；交界酸與軟、硬堿結(jié)合的傾向差不多，交界堿與軟、硬酸結(jié)合的傾向差不多 或者：或者：硬酸與硬堿、軟酸與軟堿形成的加合物最穩(wěn)定，硬酸與軟堿或軟酸與硬堿形成的加合物較不穩(wěn)定，而交界酸堿之間，不論對(duì)象是軟還是硬，形成的加合物穩(wěn)定性差別不大二、軟硬酸堿規(guī)則的應(yīng)用二、軟硬酸堿規(guī)則的應(yīng)用1. 1. 比較化合物的穩(wěn)定性比較化合物的穩(wěn)定性 (1) 處于高氧化態(tài)的元素(硬酸)可以通過(guò)與硬堿(如F-、OH- 、O2-等)結(jié)合而獲得穩(wěn)

35、定，如PtF62-、ClO4-、H4XeO6等。相反，處于低氧化態(tài)的元素(軟酸)可以通過(guò)與軟堿(如CO、C2H4、C6H6、R3P等)結(jié)合而趨于穩(wěn)定，如Ni(CO)4、KPtCl(C2H4)等2022年4月22日2時(shí)21分39(2) 不同金屬離子與鹵離子的配合物的穩(wěn)定性隨鹵素原子量的增加，變化趨勢(shì)不同 (3) 自然界的礦物中，Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金屬離子為硬酸，它們大多以氧化物、氟化物、碳酸鹽和硫酸鹽的形式存在，如石灰石(CaCO3)、天青石(SrSO4)、剛玉(A12O3)、螢石(CaF2)、重晶石(BaSO4)等；而Cu、Ag、Au、Zn、Pb、Hg、Ni、Co等低價(jià)金屬離子為軟

36、酸，它們多以硫化物的形式存在，如閃鋅礦(ZnS)、輝銅礦(Cu2S)、辰砂(HgS)等2022年4月22日2時(shí)21分40 例題例題： 解釋下列現(xiàn)象： (1)AgI2-和I3-是穩(wěn)定的，AgF2和I2F-不存在 （2）BH3CO穩(wěn)定存在，而B(niǎo)F3CO不能形成解：解：根據(jù)軟硬酸減規(guī)則 (1)中Ag+和I2都屬于軟酸，I-為軟堿，F(xiàn)-為硬堿，AgI2-和I3-均為軟軟結(jié)合的物質(zhì)，性能穩(wěn)定，而AgF2和I2F-則為軟硬結(jié)合的物質(zhì)，故性能不穩(wěn)定不存在； (2)中CO為軟堿，BH3為軟酸，而B(niǎo)F3為硬酸，故以軟軟結(jié)合的BH3CO能穩(wěn)定存在，而以硬軟結(jié)合的BF3CO不能穩(wěn)定存在。2. 2. 解釋物質(zhì)的溶解性

37、解釋物質(zhì)的溶解性 物質(zhì)的溶解可看作是溶劑和溶質(zhì)之間的酸堿相互作用。溶劑作為酸或堿也有軟硬之分，例如，H2O是硬性的兩性溶劑，NH3(1)是硬性的堿性溶劑，但其硬度比H2O小，而SO2(l)則是較軟的溶劑。一般硬性溶劑能較好地溶解硬性硬性溶劑能較好地溶解硬性溶質(zhì)，軟性溶劑能較好地溶解軟性溶質(zhì)溶質(zhì)，軟性溶劑能較好地溶解軟性溶質(zhì)。例如：硬例如：硬硬結(jié)合的硬結(jié)合的LiF和軟和軟軟結(jié)合的軟結(jié)合的AgI溶質(zhì)，硬度相互抵銷，變成軟性溶質(zhì)，硬度相互抵銷，變成軟性物質(zhì)，本身很穩(wěn)定，在水中溶解度很?。欢参镔|(zhì)，本身很穩(wěn)定，在水中溶解度很??；而硬軟結(jié)合的軟結(jié)合的LiI及軟及軟硬結(jié)合的硬結(jié)合的AgF都具有硬性，都不穩(wěn)

38、定，都可溶于水都具有硬性，都不穩(wěn)定，都可溶于水2022年4月22日2時(shí)21分413. 3. 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向 按照SHAB規(guī)則，若化學(xué)反應(yīng)從硬軟結(jié)合的反應(yīng)物向生成硬-硬或軟-軟結(jié)合的生成物方向進(jìn)行，則反應(yīng)焓較大，反應(yīng)進(jìn)行得較完全。例如若反應(yīng)產(chǎn)物是硬-軟結(jié)合，則反應(yīng)可能逆向進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行不完全。例如2022年4月22日2時(shí)21分422022年4月22日2時(shí)21分43 4.4 4.4 非水溶液非水溶液4.4.1 4.4.1 溶劑的分類溶劑的分類4.4.2 4.4.2 幾種重要的非水溶劑幾種重要的非水溶劑4.4.1 4.4.1 溶劑的分類溶劑的分類非水溶劑達(dá)300種多種，液態(tài)范圍

39、從-1001000(或更高)都有可供選擇的溶劑。主要可分為質(zhì)子溶劑、非質(zhì)子溶劑和熔鹽質(zhì)子溶劑、非質(zhì)子溶劑和熔鹽三大類三大類( (一一) ) 質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑也叫做質(zhì)子傳遞溶劑，其分子既有提供質(zhì)子的能力也有接受質(zhì)子的能力。如 1 1堿性質(zhì)子溶劑堿性質(zhì)子溶劑2022年4月22日2時(shí)21分44容易接受質(zhì)子形成溶劑化質(zhì)子 如液氨、肼、胺類及其衍生物，還有吡啶和如液氨、肼、胺類及其衍生物，還有吡啶和某些低級(jí)醚類等。某些低級(jí)醚類等。2 2酸性質(zhì)子溶劑酸性質(zhì)子溶劑 3 3兩性質(zhì)子溶劑兩性質(zhì)子溶劑容易給出質(zhì)子的溶劑 如無(wú)水硫酸、液態(tài)氟化氫、無(wú)水乙酸等。如無(wú)水硫酸、液態(tài)氟化氫、無(wú)水乙酸等。既能給出質(zhì)子也

40、可接受質(zhì)子 如：如：H2O質(zhì)質(zhì)子子溶溶劑劑2022年4月22日2時(shí)21分45非質(zhì)子溶劑也稱為質(zhì)子惰性溶劑或非質(zhì)子傳遞溶劑，這是一類既不給出質(zhì)子也不接受質(zhì)子的溶劑。根據(jù)它們的極性不同，可分為以下三小類( (二二) )非質(zhì)子溶劑非質(zhì)子溶劑1 1惰性溶劑惰性溶劑 這類溶劑是非極性或弱極性的，其介電常數(shù)小 如環(huán)已烷、苯、二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷等， 這類溶劑和溶質(zhì)間主要通過(guò)很弱的色散力起作用，它們一般是非極性化合物的良好溶劑，極性化合物和離子化合物的不良溶劑在惰性溶劑中，可以發(fā)生許多的化學(xué)反應(yīng)，例如 2 2極性非質(zhì)子溶劑極性非質(zhì)子溶劑 這類溶劑本身不顯著電離，大多數(shù)極性高，一般為有機(jī)化合物 如N-

41、甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、丙酮、吡啶等。 這類溶劑大多為L(zhǎng)ewis堿，對(duì)陽(yáng)離子和其他Lewis酸性中心的配位勢(shì)較強(qiáng)，因此易形成配合物，是很好的配位溶劑。例如2022年4月22日2時(shí)21分463 3兩性溶劑兩性溶劑這類溶劑與前兩類非質(zhì)子溶劑的不同之處在于它們的分子可以發(fā)生自電離反應(yīng)，例如 在這樣的自電離過(guò)程中，有一種陰離子從該溶劑的一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子。按照酸堿的溶劑理論， 自電離反應(yīng)中生成的陽(yáng)離子和陰離子分別體現(xiàn)酸性和堿性，因此這類溶劑稱為兩性非質(zhì)子溶劑。 屬于這類的溶劑還有：NOCl、AsF3、AsCl3、SO2、IF5等，一般來(lái)說(shuō)，這類溶這類溶劑反應(yīng)性很大，能夠與空氣中的痕量水分和其

42、他雜質(zhì)作用而使溶劑不純劑反應(yīng)性很大，能夠與空氣中的痕量水分和其他雜質(zhì)作用而使溶劑不純 例如： 溶質(zhì)在液態(tài)SO2中既可以形成溶劑化物溶劑化物，也可能發(fā)生溶劑分解作用溶劑分解作用還可能發(fā)生溶質(zhì)間的復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)，例如2022年4月22日2時(shí)21分474.4.2 4.4.2 幾種重要的非水溶劑幾種重要的非水溶劑 液氨是種重要的質(zhì)子溶劑。物理性質(zhì)：無(wú)色液體，熔點(diǎn)-77.7，沸點(diǎn)-33.4。分子間有氫鍵締合作用，因而蒸發(fā)熱較高(約21kJ/mol)，所以可以在簡(jiǎn)單的真空容器中使用，也可以把它盛在燒杯中使用。 蒸發(fā)熱大，有自我冷凍的效果，所以室溫下雖揮發(fā)較快，但不劇烈。平時(shí)可將它裝在保溫瓶中，置于通

43、風(fēng)櫥內(nèi)，像處理普通溶劑那樣處理。1. 1. 物質(zhì)在液氨中的酸堿性物質(zhì)在液氨中的酸堿性液氨也能發(fā)生自電離過(guò)程 2NH3 NH4+ NH2- Ks= NH4+ NH2- =10-27 (25)一液氨一液氨)(NH4logpHc2022年4月22日2時(shí)21分48 2 2物質(zhì)在液氨中的溶解度物質(zhì)在液氨中的溶解度 物質(zhì)在液氨中的溶解性和在水中有很大的不同，由于液氨的介電常數(shù)比水小得多，因此，離子型化合物離子型化合物(特別是高電荷的離子化合物)在液氨中的溶在液氨中的溶解度比在水中要小得多解度比在水中要小得多。例如碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等離子型化合物實(shí)際上不溶于液氨。但對(duì)于某些過(guò)渡金屬離子，如Ni2+、Cu

44、2+、Zn2+等，由于可與NH3形成配合物，從而增加了這些離子化合物在其中的溶解度 對(duì)于共價(jià)化合物共價(jià)化合物，與水相比，由于水分子與溶質(zhì)分子間的偶極作用比液氨大，所以，極性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而非極性分子極性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而非極性分子(特別特別是有機(jī)物是有機(jī)物)在液氨中的溶解性卻比在水中大在液氨中的溶解性卻比在水中大 和水相比，液氨作為溶劑的特異之處在于它能溶解堿金屬、堿土金屬以及某些稀液氨作為溶劑的特異之處在于它能溶解堿金屬、堿土金屬以及某些稀土金屬等活潑金屬土金屬等活潑金屬，并且所形成的活潑金屬的液氨溶液具有許多引人注目的特征，最突出的性質(zhì)是它們的顏色、導(dǎo)電性

45、、磁性和還原性。其原因是3 3金屬液氨溶液金屬液氨溶液2022年4月22日2時(shí)21分49液氨接受質(zhì)子的能力比水強(qiáng)，它可以從很弱的質(zhì)子給予體中取得質(zhì)子，如 COOCHNHNHCOOHCH34(l)NH333尿素在液氨中顯弱酸性2022年4月22日2時(shí)21分50（1）堿金屬液氨溶液的顏色和溶解金屬的種類無(wú)關(guān)）堿金屬液氨溶液的顏色和溶解金屬的種類無(wú)關(guān)，只和溶解金屬的物只和溶解金屬的物質(zhì)的量有關(guān)質(zhì)的量有關(guān)，其稀溶液(0.5mol/l)為藍(lán)色，濃溶液(0.5mol/l)為青銅色;（2）堿金屬液氨溶液的導(dǎo)電能力很強(qiáng)）堿金屬液氨溶液的導(dǎo)電能力很強(qiáng)，在各種濃度時(shí)的當(dāng)量電導(dǎo)比其他任何已知電解質(zhì)在任何已知溶劑中的

46、當(dāng)量電導(dǎo)都大。在溶液非常稀時(shí)，其當(dāng)量電導(dǎo)約為1000，濃溶液時(shí)的電導(dǎo)接近于純金屬;（3）堿金屬液氨溶液在無(wú)限稀釋時(shí)的磁化率很大，接近于）堿金屬液氨溶液在無(wú)限稀釋時(shí)的磁化率很大，接近于1mol自由電子自由電子的磁化率，在較濃溶液中的摩爾磁化率則降低的磁化率，在較濃溶液中的摩爾磁化率則降低;（4）堿金屬液氨溶液具有極強(qiáng)的還原性）堿金屬液氨溶液具有極強(qiáng)的還原性，因而作為一種良好的均相強(qiáng)還原劑，制備一些非正常氧化態(tài)的化合物。例如在金屬液氨溶液中，存在下列平衡在金屬液氨溶液中，存在下列平衡aname M M(1) 氨合反應(yīng)氨合反應(yīng) 氨分子作為電子對(duì)給予體與Lewis酸直接配位的反應(yīng)。例如4 4液氨中的化

47、學(xué)反應(yīng)液氨中的化學(xué)反應(yīng)2022年4月22日2時(shí)21分51(2) 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) 在液氛中可發(fā)生類似于水溶液中的水解反應(yīng)的氨解反應(yīng)。例如(3) 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是NH4+和NH2-反應(yīng)生成溶劑分子NH3的過(guò)程。例如與水中兩性物質(zhì)相似，過(guò)量氨基也能使金屬氨基化物形成配合物，例如與水中兩性物質(zhì)相似，過(guò)量氨基也能使金屬氨基化物形成配合物，例如 (4) 其他反應(yīng)其他反應(yīng) 這類反應(yīng)大多是利用物質(zhì)的溶解度不同而進(jìn)行的。例如水中KCl和AgNO3的反應(yīng)與在液氨中的反應(yīng)方向相反（氨對(duì)Ag+的溶劑化能力強(qiáng)，水對(duì)K+溶劑化能力強(qiáng)）2022年4月22日2時(shí)21分52無(wú)水硫酸是一種重要的給質(zhì)子溶劑。它

48、是一種無(wú)色液體，熔點(diǎn)300，沸點(diǎn)0.37，介電常數(shù)110(20)，黏度0.2454Pa.s(20)。無(wú)水硫酸是離子化合物的良好溶劑，但由于黏度大，一方面給物質(zhì)的溶解、沉淀、過(guò)濾、結(jié)晶、洗滌等操作帶來(lái)困難；另一方面也使得一般離子在其中的遷移很慢，只有HSO4-、H3SO4+兩種離子遷移特別快，它們來(lái)自于硫酸的自偶電離二、無(wú)水硫酸二、無(wú)水硫酸由此可見(jiàn)，無(wú)水硫酸的給質(zhì)子能力比水強(qiáng)得多，因此使得絕大多數(shù)溶于其中的物質(zhì)都會(huì)接受H2SO4給出的質(zhì)子，而顯堿性例如，在水溶液中實(shí)際上為非電解質(zhì)的尿素在無(wú)水硫酸體系中卻能接受H2SO4給出的質(zhì)子，其分子實(shí)際上全部轉(zhuǎn)化為NH2CONH3+2022年4月22日2時(shí)2

49、1分532022年4月22日2時(shí)21分54某些在水溶液中不顯堿性的物質(zhì)，在無(wú)水硫酸中雖然不是強(qiáng)堿,但可顯示出弱堿性，甚至像HNO3(即NO2OH)在其中也顯弱堿性43 24222HSOOHNO SO2HOHNO 在無(wú)水硫酸中可溶的鹽有堿金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、砷酸鹽、硫氰酸鹽，還有AgNO3、Ag2SO4、CaSO4、Ca3(PO4)2、CaF2等，大多數(shù)其他硫酸鹽或者微溶，或者不溶。在無(wú)水硫酸中，非電解質(zhì)一般比電解質(zhì)難溶，在無(wú)水硫酸中，非電解質(zhì)一般比電解質(zhì)難溶，但是除飽和烴外，大多數(shù)有機(jī)化合物在不同程度上都可溶于其中，并伴隨著加合質(zhì)子作用。例如無(wú)水硫酸具有氧化性，因此不能用做某些還原性較強(qiáng)的物

50、質(zhì)的溶劑。氟磺酸HSO3F是用無(wú)水氟化氫與硫酸反應(yīng)制得三、氟磺酸三、氟磺酸 它可看作是H2SO4中的一個(gè)羥基被氟取代后的衍生物。HSO3F的熔點(diǎn)為-88.98，沸點(diǎn)為162.7，黏度為0.0151Pa.s(25)?？梢?jiàn)HSO3F作為溶劑時(shí)具有液態(tài)范圍寬、黏度小等優(yōu)點(diǎn)，且除去HF后的純?nèi)軇┎桓g玻璃，便于在玻璃容器中操作。2022年4月22日2時(shí)21分55氟磺酸HSO3F酸性很強(qiáng)，有強(qiáng)烈的給予質(zhì)子的能力，其自偶電離過(guò)程為若在HSO3F中加入強(qiáng)的Lewis酸(如SO3、AsF5、SbF5等)，得到的產(chǎn)物是比HSO3F更強(qiáng)的酸，例如在HSO3F-SbF5溶液中，再加入SO3，則會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)其中，當(dāng)

51、當(dāng)n3時(shí)得到的時(shí)得到的HSbF5-n(SO3F)n+1酸性最強(qiáng)酸性最強(qiáng)，它在HSO3F中發(fā)作如下電離2022年4月22日2時(shí)21分562022年4月22日2時(shí)21分574.5 酸度函數(shù)酸度函數(shù)H0 在稀的強(qiáng)酸溶劑中、酸度跟酸的濃度成正比在稀的強(qiáng)酸溶劑中、酸度跟酸的濃度成正比。但當(dāng)濃度1molL-1時(shí)，通過(guò)對(duì)指示劑的作用，或其催化能力體現(xiàn)出來(lái)的酸度比通常濃度估算的酸度強(qiáng)得多。濃度為10molL-1的任一強(qiáng)酸溶液，其酸性是1molL-1濃度時(shí)的l000倍。這說(shuō)明：在高濃度范圍內(nèi)，pH 標(biāo)度已不再適用了。為了描述高濃度強(qiáng)酸溶液的酸度，漢默特(L.P. Hammett)提出了一個(gè)酸度函數(shù)H0強(qiáng)酸的酸度

52、可通過(guò)一種與強(qiáng)酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來(lái)表示，即強(qiáng)酸的酸度可通過(guò)一種與強(qiáng)酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來(lái)表示，即B + H+ BH+ H+代表強(qiáng)酸；B代表弱堿指示劑，例如p-硝基苯胺，三硝基苯胺等。因此酸度函數(shù)H0可表示為：BBHBH0lgpmmKH2022年4月22日2時(shí)21分582022年4月22日2時(shí)21分59 pKBH+是指示劑的酸型(共軛酸)的解離常數(shù)，可用一般的測(cè)定平衡常數(shù)的方法測(cè)得。而mBH+/mB是指示劑的電離比率，可通過(guò)紫外-可見(jiàn)光度法測(cè)定。漢默特測(cè)定了H2O-H2SO4體系的整個(gè)范圍的H0值。如對(duì)100%的H2SO4，測(cè)得H0-11.9 H0標(biāo)度可以看作是對(duì)標(biāo)度可以看作是對(duì)pH標(biāo)度的補(bǔ)充。標(biāo)度的補(bǔ)充。H0和和pH的結(jié)合可用來(lái)表述整個(gè)濃的結(jié)合可用來(lái)表述整個(gè)濃度范圍的酸溶液的酸度度范圍的酸溶液的酸度。如無(wú)水(100%)H2SO4的H0-11.9，而0.1mol.L-1 H2SO4水溶液的pHH0l，即純H2SO4的酸性是0.1molL-1H2SO4溶液的1012倍。2022年4月22日2時(shí)21分604.6 4.6 超酸（超強(qiáng)酸）超酸（超強(qiáng)酸）4.6.1 4.6.1 超