電子能譜學(xué)第12講電子能量損失譜ppt課件

1、電子能譜學(xué)第12講電子能量損失譜EELS朱永法清華大學(xué)化學(xué)系2005.1.4EELS歷史 在1929年由Rudberg發(fā)現(xiàn)利用一特定能量的電子束施加在欲丈量的金屬樣品上，然后接納非彈性亦即是有能量損失的電子，發(fā)現(xiàn)會(huì)隨著樣品的化學(xué)成分不同而有不同的損失能量，因此可以分析不同的能量損失位置而得知資料的元素成份。 在50年代就曾經(jīng)開(kāi)場(chǎng)流行； 60年代末70年代初開(kāi)展起來(lái)的高分辨電子能量損失譜HREELS，在電子非彈性碰撞實(shí)際的推進(jìn)下，由于其對(duì)外表和吸附分子具有高的靈敏性，并對(duì)吸附的氫具有分析才干，更重要的是能區(qū)分外表吸附的原子、分子的構(gòu)造和化學(xué)特性； 電子能量損失譜是利用入射電子引起資料外表原子芯級(jí)

2、電子電離、價(jià)帶電子激發(fā)、價(jià)帶電子集體震蕩以及電子震蕩激發(fā)等，發(fā)生非彈性散射而損失的能量來(lái)獲取外表原子的物理和化學(xué)信息的一種分析方法。電子在固體及其外表產(chǎn)生非彈性散射而損失能量的景象通稱電子能量損失景象；只需具有分立的特征能量損失的電子能量損失峰才攜帶有關(guān)于體內(nèi)性質(zhì)和外表性質(zhì)的信息 ；平坦肥大的峰或是曲線的平坦部分只反映二次電子發(fā)射，而不反映物體的特性 ；入射電子與試樣相互作用的表示圖入射電子與試樣相互作用的表示圖 彈性散射過(guò)程；電子氣的激發(fā)過(guò)程；體等離子體外表等離子體特征激發(fā)損失；價(jià)電子激發(fā)內(nèi)層電子激發(fā)非彈性損失；多次損失，熱損失等聲子激發(fā)晶格，吸附分子等12 31代表等離子體振蕩；2代表價(jià)帶

3、電子躍遷；3代表芯級(jí)電子激發(fā) 激發(fā)晶格振動(dòng)或吸附分子振動(dòng)能的躍遷，屬于聲子激發(fā)或吸收，損失能量在幾十至幾百meV范圍； 體等離子體或外表等離子體電子氣激發(fā)，或價(jià)帶躍遷，能量損失值在150eV左右； 芯能級(jí)電子的激發(fā)躍遷，能量在102103eV量級(jí)； 自在電子激發(fā)二次電子，約50eV以下； 韌致輻射延續(xù)X射線。 最后兩個(gè)激發(fā)過(guò)程只構(gòu)成譜的背底 等離子體 在金屬中，整個(gè)系統(tǒng)在宏觀尺度上堅(jiān)持著電中性，然而在微觀尺度上往往存在有電子密度的起伏。由于電子之間的庫(kù)侖相互作用是長(zhǎng)程作用，電子密度的起伏將會(huì)引起整個(gè)電子系統(tǒng)的集體運(yùn)動(dòng)，稱為等離子體。 電子所損失的能量使物體產(chǎn)生各種激發(fā)；主要四種類型： 1)單電

4、子激發(fā)包括價(jià)電子激發(fā)和芯能級(jí)電子激發(fā)。 2)等離子體激元激發(fā)。 3)聲子激發(fā)。 4)外表原子、分子振動(dòng)激發(fā)。 清潔外表鈾的清潔外表鈾的EELS 由單電子激發(fā)產(chǎn)生的電子能量損失譜中，價(jià)電子激發(fā)所產(chǎn)生的能量損失譜線代表了固體的某些特性，在外表分析中，這些資料有很大的用途。 芯能級(jí)電子激發(fā)所產(chǎn)生的損失譜線用途也很大。由于由芯能級(jí)電子的激發(fā)而出現(xiàn)的電子能量損失譜線有點(diǎn)類似x射線吸收譜線； 對(duì)于價(jià)電子激發(fā)來(lái)說(shuō)能量損失約為0-50eV，而芯能級(jí)電子激發(fā)普通要大于20eV，這時(shí)儀器的能量分辨率只需1eV就夠了。 譜線的“邊緣反映了芯能級(jí)電子激發(fā)的閾值能量，它對(duì)元素鑒定有用途。 譜線“邊緣的位移反映出元素的化

5、學(xué)形狀， 接近譜線“邊緣的精細(xì)構(gòu)造也反映出元素的化學(xué)形狀和外表原于陳列情況。 在外表分析任務(wù)中，所運(yùn)用的初級(jí)電子能量小于10KeV，這時(shí)的芯能級(jí)電子激發(fā)的能量損失峰是很弱的，要比俄歇信號(hào)小得多。 由于激發(fā)等離激元而產(chǎn)生的電子能量損失，對(duì)于金屬來(lái)說(shuō)約15電于伏左右； 而激發(fā)外表等離激元所損失的電子能量約為10電子伏。 這種激發(fā)外表等離激元所產(chǎn)生的能量損失譜線對(duì)外表氧化物特別靈敏，是很有用途的。 因激發(fā)聲子和外表原子、分子振動(dòng)而產(chǎn)生的電子能量損失最小，大約為0-500meV，所以要求能量分析器具有10毫電子伏的分辨才干，這時(shí)初級(jí)電子的能量普通都小于l0電子伏。 為了有別于前面幾種電子能量損失譜人們

6、又叫它為低能電子能量損失譜(LESLS)或高分辨電子能量損失譜(HREELS)。 這種低能電子所探測(cè)到的是近外表幾個(gè)原子層的信息。 當(dāng)?shù)湍茈娮邮咏獗砘蚍珠_(kāi)外表對(duì)會(huì)跟晶體外表振動(dòng)模發(fā)生作用，產(chǎn)生能量損失； 由分子的振動(dòng)譜、振動(dòng)實(shí)體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)以及振動(dòng)譜的選擇定那么等可以從被反射回來(lái)的電子得到固體外表構(gòu)造的信息。 外表吸附分子的振動(dòng)模還提供了被吸附分子和襯底之間的化學(xué)鍵性質(zhì)的信息。 最近對(duì)清潔外表和吸附外表的物理性質(zhì)和化學(xué)景象的研討非?；顫?，它促進(jìn)了對(duì)外表吸附物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)和幾何構(gòu)造的了解，也促進(jìn)了對(duì)催化和腐蝕過(guò)程的了解。 EELS的特點(diǎn) 電子能量損失譜Electron energy loss s

7、pectroscopy，簡(jiǎn)稱EELS可以實(shí)現(xiàn)橫向分辨率10 nm，深度0.52 nm的區(qū)域內(nèi)成分分析； 具有X射線光電子能譜X-ray photo spectroscopy，簡(jiǎn)稱XPS所沒(méi)有的微區(qū)分析才干； 具有比俄歇電子能譜Auger electron spectroscopy，簡(jiǎn)稱AES更為外表和靈敏的特性； 更重要的是能區(qū)分外表吸附的原子、分子的構(gòu)造和化學(xué)特性，而成為了外表物理和化學(xué)研討的有效手段之一；EELS原理當(dāng)入射電子束照射試樣外表時(shí)，將會(huì)發(fā)生入射電子的背向散射景象，背向散射前往外表的電子由兩部分組成，一部分沒(méi)有發(fā)生能量損失，稱為彈性散射電子，另一部分有能量損失，稱為非彈性散射電子

8、。在非彈性散射電子中，存在一些具有一定特征能量的俄歇電子，其特征能量只同物質(zhì)的元素有關(guān)，假設(shè)在試樣上檢測(cè)這些俄歇電子的數(shù)目按能量分布，就可以標(biāo)定物質(zhì)的各元素組成，稱為俄歇電子能譜分析技術(shù)。假設(shè)其特征能量不但同物質(zhì)的元素有關(guān)，而且同入射電子的能量有關(guān)，那么稱它為特征能量損失電子。假設(shè)在試樣上檢測(cè)能量損失電子的數(shù)目按能量分布，就可獲得一系列譜峰，稱為電子能量損失譜，利用這種特征能量電子損失譜進(jìn)展分析，稱為電子能量損失譜分析技術(shù)。 對(duì)低能電子能量損失譜的解釋任務(wù)是建立在非彈性散射實(shí)際上。 假設(shè)入射電子從具有兩維周期性晶格構(gòu)造的外表散射回來(lái)時(shí)閱歷了個(gè)非彈性散射過(guò)程，它將損失部分能量，這時(shí)根據(jù)能量守恒和

9、動(dòng)量守恒定律 ； 7-17-2E0是入射電子能量。 Es是動(dòng)量為hk的反射電子能量，h是電子所損失的能量即電子傳送給固體的能量 跟低能電子衍射的情況一樣，假設(shè)以為散射過(guò)程只發(fā)生在外表，即電子只穿透一、二層原子，那么只需思索平行于外表的動(dòng)量的守恒，從而導(dǎo)出公式(72)。 式中G是外表單位網(wǎng)格倒格基矢。 q/是入射電子和固體外表的動(dòng)量轉(zhuǎn)換。 在彈性散射情況下q/0，公式(72)就變成了低能電子衍射中產(chǎn)生極大值條件的公式(523)。 式(71)和(72)就是解釋電子能量損失譜的根本公式。 經(jīng)典的介電實(shí)際在處置電子能量損失譜方面依然是一個(gè)重要的有效方法。 在歷史上一切發(fā)生在外表的光學(xué)作用都曾用一個(gè)宏觀

10、的平均量介電常數(shù)來(lái)處置。 在處置電子能量損失譜時(shí)，原那么上，經(jīng)過(guò)入射電子的庫(kù)侖勢(shì)和固體電子氣中的長(zhǎng)程偶極矩電場(chǎng)的相互作用，體內(nèi)和外表的一切元激發(fā)如單電子激發(fā)，等離激元激發(fā)及聲子激發(fā)等都可以包括在介電實(shí)際中。 式中入射電子的動(dòng)量轉(zhuǎn)換q和振蕩頻率代表了固體的內(nèi)在性質(zhì)。在體內(nèi)，電子的庫(kù)侖場(chǎng)的幅度被屏蔽而減少至1/，強(qiáng)度那么被屏蔽了1/2。當(dāng)電子經(jīng)過(guò)介質(zhì)時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)遭到阻遲，電子的能量衰減正比于場(chǎng)強(qiáng)2，是介電常數(shù)的虛部 ； 電子能量損失為：當(dāng)電子從介質(zhì)外表朝真空方向反射時(shí)，由于極化作用，電子的庫(kù)侖場(chǎng)的幅度被屏蔽了1/(1)而不是1/，所以這時(shí)的能量損失為： 稱為體內(nèi)和外表的損失函數(shù)，根據(jù)所研討的晶體的

11、光學(xué)數(shù)據(jù)如折射率和吸收系數(shù)等可以建立起損失函數(shù) 體等離子體能量損失計(jì)算公式為： 外表體等離子體能量損失計(jì)算公式為：中，n為單位體積中價(jià)電子數(shù)： 式中：m,n和分別是電子質(zhì)量和電荷，是指真空介點(diǎn)常數(shù)，是普朗克常數(shù)，為金屬的價(jià)電子數(shù)，為阿伏伽德羅常數(shù)，為金屬密度，為金屬的原子質(zhì)量。體等離子體振蕩具有特征頻率，正比于電子密度n的平方根。因此合金化引起的電子密度n變化，將導(dǎo)致體等離子體峰發(fā)生位移即等離子體能量的變化，可利用這一特點(diǎn)來(lái)測(cè)定合金的成分；隨著氧化過(guò)程，資料外表的介電常數(shù)將改動(dòng)，也將改動(dòng)，外表等離子體能量損失峰發(fā)生位移，由此可以斷定外表上的氧化組分變化情況 2/102/mneEb2/1022/

12、mneEszaNnNb、U、U2.3Nb和和U6Nb合金的等離子體能量損失合金的等離子體能量損失金屬或合金等離子體振蕩類型能量損失（eV）Nb體等離子體19.6Nb表面等離子體13.8U體等離子體20.0U表面等離子體14.1U-2.3Nb體等離子體19.9U-2.3Nb表面等離子體14.0U-6Nb體等離子體19.8U-6Nb表面等離子體14.0 1970年Ibach首先用高分辨率的能量分析器從解理的ZnO(1T00)面得到如下圖的低能電子損失譜。 從圖中可以清楚地看到兩個(gè)激發(fā)聲子和一個(gè)吸收聲子的譜峰，它們之間相距68.80.5毫電子伏，同實(shí)際計(jì)算值69meV一致。低能電子從ZnO(1I00

13、)鏡向反射時(shí)的能量損失譜，入射電子能量為l4電子伏，入射角為45度 Si(111)解理理面的低能電子損失譜。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)際計(jì)算結(jié)果也非常一致。 激發(fā)聲子和吸收聲子的譜峰位置都在56毫電子伏處，見(jiàn)圖73。 低能電子能量損失譜可對(duì)清潔晶面的吸附氣體的研討。 與紅外光譜相比，低能電子能量損失譜比紅外吸收光譜能給出更多更直接的信息，能察看到更低的振動(dòng)頻率，有更寬的譜線范圍(小于100毫電子伏或1000cm1波數(shù))； 低能電子能量損失譜、紅外吸收光譜、拉曼光譜、隧道譜和非彈性散射低能原子束技術(shù)構(gòu)成了研討外表振動(dòng)譜的一整套方法，在實(shí)驗(yàn)任務(wù)者面前出現(xiàn)了寬廣的前景。 為了定性地闡明入射電子同在固體外表上作振動(dòng)

14、的原子或分子的相互作用，可以想象在一個(gè)平滑而清潔的晶體外表上，由于外表處的對(duì)稱性被破壞，元胞內(nèi)的電荷分布出現(xiàn)了一個(gè)靜電偶極子p0。 假設(shè)有一個(gè)分子吸附在這個(gè)元胞內(nèi)，靜電偶極子變?yōu)閜。假設(shè)吸附分子的垂直方向有一個(gè)振動(dòng)0，偶極子就會(huì)遭到調(diào)制，成為ppexp(i0t)，這時(shí)電偶極子的振蕩分量就在晶體上方的真空里建立起電場(chǎng)。 這些振蕩電場(chǎng)就會(huì)使入射電子產(chǎn)生非彈性散射，結(jié)果在電子的反射方向上出現(xiàn)了一個(gè)非彈性散射蜂。 一個(gè)簡(jiǎn)單的雙原子分子直立地吸附在外表上，如CO在過(guò)渡金屬外表的吸附就屬于這種情況。 CO分子的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的振蕩偶極子垂直于外表，這個(gè)偶極子在晶體外表產(chǎn)生了一個(gè)鏡像偶極子，當(dāng)入射電子接近外表

15、時(shí)所看到的是振蕩偶極子的總強(qiáng)度2p如圖74(a)所示。 如激發(fā)CO的平行于外表的振動(dòng)，那振蕩偶極矩也是平行于外表，不過(guò)由它產(chǎn)生的鏡像陰極矩與它的方向相反，如圖74(b)所示，因此外表偶極矩的總和為零。 所以在這種情況下入射電子只與吸附分子的振蕩偶極矩的垂直分量起作用而產(chǎn)生散射。 圖75畫出五種吸附實(shí)體的幾何構(gòu)造。假設(shè)假定是一種輕的原于吸附在重的原子上，知道了原子量、結(jié)合鍵的強(qiáng)度、長(zhǎng)度以及角度，就可以經(jīng)過(guò)入射電子和吸附原子偶極矩中垂直于外表的振蕩的相互作用進(jìn)展計(jì)算，并由選擇定那么得到圖7-5右所示的電子能量損失譜。 (a表示在橋式分子吸附情況下，有兩種振動(dòng)方式：由單個(gè)原子作垂直于外表振動(dòng)的低頻峰

16、，及由兩個(gè)原于間的拉伸振動(dòng)所產(chǎn)生的高頻峰。這是由于它們和外表的結(jié)合鍵的傾斜，使這個(gè)振動(dòng)也有垂直于外表的振動(dòng)分量。 (b)表承立式分子吸附的情況，這時(shí)也出現(xiàn)兩個(gè)損失峰。低頻峰是由整個(gè)分子對(duì)襯底作振動(dòng)所產(chǎn)生，由于整個(gè)分子的總質(zhì)量較大以及它跟襯底外表巧合比較弱使頻率較低；高頻損失峰是同分子的拉伸振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的。(c)表示雙鍵結(jié)合的對(duì)稱橋式原子吸附，在這里只需從一種頻動(dòng)中得到的一個(gè)垂直振動(dòng)分量。(d)表示非對(duì)稱橋式原子吸附，出現(xiàn)了第二個(gè)垂直振動(dòng)分量。 (e)表示頂式原子吸附，在這種情況下，人們只能得到一個(gè)損失峰。 圖75中的五條虛線表示目前紅外光所能到達(dá)的低頻極限 圖76是解理面Si(111)21吸附氧

17、時(shí)的低能電子損失譜。 當(dāng)氧的覆蓋度0.2時(shí)，在離彈性峰56毫電子伏的地方由于激發(fā)聲子而出現(xiàn)損失峰，這和圖73的結(jié)果是一致的。但在90毫電子伏和125毫電子伏的地方出現(xiàn)另外兩個(gè)損失峰，這兩個(gè)損失峰屬于氧的振動(dòng)模。 當(dāng)0.6時(shí)，外表聲子激發(fā)幾乎消逝，吸附氧的振動(dòng)模移到94meV和130meV，且在175meV的地方能看到一個(gè)小峰。 圖是CO和NO吸附在Ni(111)時(shí)得到的EELS譜，以及由此得出的CO和NO分子在Ni(311)面上的詳細(xì)吸附位置。 兩個(gè)損失譜峰分別屬于CO分子本身碳原子氧原子之間和CO分子金屬外表之間的拉伸振動(dòng)。 闡明CO分子只能直立地蹲在兩度對(duì)稱的橋式位置上C2v對(duì)稱)。而CO

18、分子雖然也蹲在橋位上，但它相對(duì)外表取了一個(gè)傾斜方向。 低能電子能量損失譜的特點(diǎn)是： 1)初級(jí)電子能量很低，只需3一l0電子伏。 2)損失的能量很小(500毫電子伏)，譜線的半高寬約十幾meV。要求能量分析器的分辨率為小于10meV。 3)電子能量損失譜對(duì)角度很靈敏，要求角分辨才干小于1.5度。 這些特點(diǎn)要求儀器有一個(gè)能量很低，單色性很好的初級(jí)電子束，并有一個(gè)能量分辨才干、角分辨率和靈敏度都很高的檢測(cè)系統(tǒng)。 因此對(duì)陰極、電子光學(xué)系統(tǒng)、能量分析器等的設(shè)計(jì)任務(wù)來(lái)說(shuō)有很多特殊問(wèn)題要思索。 EELS譜可做包括氫在內(nèi)的指紋鑒定，也可做外表構(gòu)造分析。 在指紋鑒定時(shí)只需參照被分析原子的紅外吸收光譜，將電子能量

19、損失譜跟紅外吸收譜進(jìn)展比較就能做出鑒定。 關(guān)于構(gòu)造分析，它所給出的信息是關(guān)于微區(qū)的，局域的，這與LEED不同，LEED所處置的問(wèn)題是長(zhǎng)程有序外表的構(gòu)造。 對(duì)樣品的破壞作用小，適宜研討氣體在固體外表的吸附。 而且對(duì)吸附有很高的靈敏度，可以對(duì)0.1單原子層的吸附做常規(guī)分析，這些分析包括化學(xué)物品在外表的吸附及吸附層在化學(xué)反響過(guò)程中所產(chǎn)生的中間物的鑒定。 它的運(yùn)用包括研討固體上的催化反響，金屬外表的腐蝕等。 EELS還可研討以下問(wèn)題： 1)吸附分子的電子躍遷； 2)經(jīng)過(guò)對(duì)外表態(tài)的研討來(lái)研討薄膜鍍層的光學(xué)性質(zhì)、界面形狀和鍵合情況； 3)經(jīng)過(guò)對(duì)吸附物質(zhì)振動(dòng)的研討可以了解吸附分子的構(gòu)造對(duì)稱性、鍵長(zhǎng)度和有序問(wèn)

20、題以及外表化合物的鑒別； 4)經(jīng)過(guò)外表聲子來(lái)研討外表鍵合和弛豫； 5)經(jīng)過(guò)對(duì)金屬和半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)的研討，了解空間電荷區(qū)中的載流子濃度分布及弛豫過(guò)程等。當(dāng)覆蓋度小于1L或等于2L時(shí)只出現(xiàn)橋位吸附，當(dāng)覆蓋度為其他值時(shí)那么有部分頂位吸附出現(xiàn) 有一半的有一半的CO分子必需分子必需定在定在Pt(111)的頂位上，的頂位上，另一半為橋位吸附另一半為橋位吸附 只需橋位吸附只需橋位吸附 用LEELS察看分析雙原子分子在金屬外表的分解反響。 上圖是W(100)在300K時(shí)暴露在CO氣氛下得到的CO吸附的低能電子能量損失譜，它以CO的吸附量為參數(shù)，并給出不同吸附量時(shí)的功函數(shù)改動(dòng)量。事先，經(jīng)過(guò)在鎢外表分解C2H2，并將它暴露于含氧氣氛中，以求得碳和氧的譜線分別為550cm1和630cm1，并且知2080cm1 CO分子吸附在W(100)上時(shí)的譜線。 從圖可見(jiàn)，當(dāng)CO的吸附量小于0.7L時(shí)只需碳和氧的吸附，直至吸附量大于1L時(shí)才見(jiàn)究竟屬于CO分子的譜線，這就意味著CO吸附初期在W(100)外表發(fā)生分解反響 甲醇在鎳外表上發(fā)生分解后的三種中間產(chǎn)物。 以下圖左上部是150K時(shí)甲醇吸附于Ni(111)的低能電子能量損失譜，可以看到屬于OH、CH3和CO的譜線。 升溫至180K后，屬于OH的譜線消逝了，但CH3和CO仍舊存在。這里