第1章熱力學(xué)基礎(chǔ)1

1、第一篇第一篇化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律 (Basic laws of chemical reaction)Chaptre1 Chemical Thermodynamics 熱力學(xué)熱力學(xué)(Thermodynamics)研究自然界各種形式能量之間相互研究自然界各種形式能量之間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以及能量轉(zhuǎn)化對物質(zhì)轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以及能量轉(zhuǎn)化對物質(zhì)的影響的科學(xué)。的影響的科學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的科學(xué)。與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的科學(xué)。熱力學(xué)熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)統(tǒng)計

2、熱力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)物理熱力學(xué)物理熱力學(xué)工程熱力學(xué)工程熱力學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)，研究以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)，研究化學(xué)變化中的化學(xué)變化中的能量轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換問題。問題。 (Energy transformation) 以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)，研究以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)，研究一定條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的一定條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向方向和限度。和限度。 (Direction and limitation) 由大量的微觀粒子組成的由大量的微觀粒子組成的宏觀宏觀系統(tǒng)。系統(tǒng)。 (Macro-system)研究方法研究方法(Method) 以以熱力學(xué)三大定律熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)為基礎(chǔ) (Th

3、e first, second and third laws of thermodynamics) 只考慮研究對象的只考慮研究對象的始態(tài)和終態(tài)始態(tài)和終態(tài)及變化條及變化條件，不考慮中間過程。件，不考慮中間過程。 (Initial and final States)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。(Micro-structure and mechanism are not involved)不涉及反應(yīng)速率問題。只解決反應(yīng)的不涉及反應(yīng)速率問題。只解決反應(yīng)的可能性可能性問題，不能解決反應(yīng)的現(xiàn)實性問題，不能解決反應(yīng)的現(xiàn)實性問題。問題。(Reaction rate is n

4、ot involved, only consider possibility of reaction)科學(xué)預(yù)見性?？茖W(xué)預(yù)見性。在實踐上具有重大指導(dǎo)意義。在實踐上具有重大指導(dǎo)意義。例如高爐煉鐵例如高爐煉鐵(Blast furnace ironmaking) 問題：出口氣體中含有問題：出口氣體中含有2228CO？ 以前認(rèn)為是以前認(rèn)為是CO與鐵礦石接觸時間不夠。與鐵礦石接觸時間不夠。 解決辦法：加高爐身、升高爐溫。解決辦法：加高爐身、升高爐溫。 結(jié)果：出口氣體中結(jié)果：出口氣體中CO含量并未明顯減含量并未明顯減少。少。 熱力學(xué)計算表明，此反應(yīng)不能進(jìn)行到熱力學(xué)計算表明，此反應(yīng)不能進(jìn)行到底。底。 高爐煉鐵

5、高爐煉鐵(Blast furnace ironmaking)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)本章重點討論：本章重點討論：四個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：四個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：U (U)、H(H)、G (G)、 S (S)兩個過程變量：兩個過程變量：Q 、W1.1.1體系體系(system)與環(huán)境與環(huán)境(surroundings) 1、體系：研究對象的物質(zhì)或空間、體系：研究對象的物質(zhì)或空間 (the part of the world in which we have a special interest) 2、環(huán)境：體系以外與體系密切相關(guān)的其它部分、環(huán)境：體系以外與體系密切相關(guān)的其

6、它部分 (where we make our observations) 體體 系系The System（1）敞開）敞開（Open)體系：體系：體系與環(huán)境間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。體系與環(huán)境間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。(exchanges matter and energy with surroundings) （2）封閉）封閉(Closed)體系：體系：體系與環(huán)境間有能量交換，沒有物質(zhì)交換。體系與環(huán)境間有能量交換，沒有物質(zhì)交換。(exchanges only energy with surroundings)（3）孤立）孤立(Isolated)體系：體系：體系與環(huán)境間既沒有能量交換，也

7、沒有物質(zhì)體系與環(huán)境間既沒有能量交換，也沒有物質(zhì)交換。交換。(no interchange with surroundings)本章主要討論的就是封閉體系本章主要討論的就是封閉體系體系的分類體系的分類(Types of Systems)質(zhì)量質(zhì)量(mass)、體積、體積(volume)、溫度、溫度(temperature)、壓力、壓力(pressure)、密度、密度(density)、組成組成(composition )等體系一切宏觀性質(zhì)叫做體等體系一切宏觀性質(zhì)叫做體系的熱力學(xué)性質(zhì)，簡稱體系的性質(zhì)。系的熱力學(xué)性質(zhì)，簡稱體系的性質(zhì)。（1）廣度性質(zhì)）廣度性質(zhì) （extensive properties

8、） 又稱容量性質(zhì)又稱容量性質(zhì) 特點：廣度性質(zhì)的量值與體系中物質(zhì)的量成正比。特點：廣度性質(zhì)的量值與體系中物質(zhì)的量成正比。具有加和性。具有加和性。 如質(zhì)量、體積、熱容量等。如質(zhì)量、體積、熱容量等。（2）強(qiáng)度性質(zhì)）強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 特點：強(qiáng)度性質(zhì)的量值只決定于體系的自身特性特點：強(qiáng)度性質(zhì)的量值只決定于體系的自身特性，與體系中物質(zhì)的量無關(guān)。無加和性。，與體系中物質(zhì)的量無關(guān)。無加和性。 如溫度、壓力、密度等。如溫度、壓力、密度等。 Q：如何描述一個體系？：如何描述一個體系？（1）體系的狀態(tài)）體系的狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)體系物理、化學(xué)性質(zhì)的總和。體系物理、化學(xué)性質(zhì)的總和。例如質(zhì)量

9、例如質(zhì)量m、溫度、溫度T、壓力、壓力p、體積、體積V、密度、密度、組成、組成n等。等。 當(dāng)這些性質(zhì)都有確定的值時，就說體系處于一定當(dāng)這些性質(zhì)都有確定的值時，就說體系處于一定的狀態(tài)，即熱力狀態(tài)。的狀態(tài)，即熱力狀態(tài)。 始態(tài)始態(tài)體系發(fā)生變化前的狀態(tài)體系發(fā)生變化前的狀態(tài) 終態(tài)終態(tài)體系發(fā)生變化后的狀態(tài)體系發(fā)生變化后的狀態(tài)1.1.3 1.1.3 體系的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)體系的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(State and state function) 體系的性質(zhì)與狀態(tài)之間，存在著一一體系的性質(zhì)與狀態(tài)之間，存在著一一對應(yīng)的關(guān)系，也就是說存在著一定的對應(yīng)的關(guān)系，也就是說存在著一定的函數(shù)關(guān)系。函數(shù)關(guān)系。 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)描述

10、體系狀態(tài)的物理、描述體系狀態(tài)的物理、化學(xué)性質(zhì)都是狀態(tài)的函數(shù)，簡稱狀態(tài)化學(xué)性質(zhì)都是狀態(tài)的函數(shù)，簡稱狀態(tài)函數(shù)。常見例子如溫度、壓力、體積函數(shù)。常見例子如溫度、壓力、體積等。等。 狀態(tài)函數(shù)的總和也就確定了體系的某狀態(tài)函數(shù)的總和也就確定了體系的某一確定的狀態(tài)。一確定的狀態(tài)。（2）狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)函數(shù)(State Functions)（3）狀態(tài)函數(shù)的特性）狀態(tài)函數(shù)的特性 互相聯(lián)系互相聯(lián)系 pV=nRT p,V,T, and n are not independent. 變化只與起始狀態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)變化只與起始狀態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān) A state function is a property of a

11、system that depends only on its current state and not on how that state was reached. o state Astate Bpath 1path 2 例如，一定量理想氣體的狀態(tài)變化，例如，一定量理想氣體的狀態(tài)變化，可以有下圖所示兩種不同的途徑：可以有下圖所示兩種不同的途徑：始始 T T1 1273 K 273 K p11 110105 5 PaPa態(tài)態(tài) V V1 12 m2 m3 3 T T3 3273 K 273 K p3 31 110106 6 PaPaV V3 30.2 m0.2 m3 3 終終 T T2 22

12、73 K 273 K p2 22 210105 5 PaPa態(tài)態(tài) V V2 21 m1 m3 3 加壓加壓加壓加壓減壓減壓p p2 2 p1 1 2 210105 5 PaPa1 110105 5 PaPa1 110105 5 PaPaV V V V2 2 V V1 1 1m1m3 3 2m2m3 3 -1m-1m3 31.2.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律the first law of thermodynamics熱力學(xué)第一定律的兩個重要的實踐基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一定律的兩個重要的實踐基礎(chǔ)： 第一類永動機(jī)的失敗第一類永動機(jī)的失敗 焦耳熱功當(dāng)量實驗的成功焦耳熱功當(dāng)量實驗的成功 自然界一切物體都具

13、有能量，能量有各種不同的自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式，它可以從一種形式形式，它可以從一種形式轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一為另一種形式，從一個物體個物體傳遞傳遞給另一個物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中給另一個物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的數(shù)量不變。能量的數(shù)量不變。(Energy is conserved in an isolated system)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（The first law of thermodynamics） 把能量守恒與轉(zhuǎn)化定律用于把能量守恒與轉(zhuǎn)化定律用于熱力學(xué)熱力學(xué)中中 即稱熱力學(xué)即稱熱力學(xué)第一定律。第一定律。研究對象研究對象 研究的是研究的是宏觀

14、靜止宏觀靜止體系，不考慮體系整體運體系，不考慮體系整體運動的動能和體系在外力場中的位能動的動能和體系在外力場中的位能 ,即只著眼于體系即只著眼于體系的內(nèi)能。的內(nèi)能。(Stationary in macroscopic view, no energy of motion and position involved)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá) U = Q W (1-1) E = Ek + Ep + UEk體系整體運動的動能體系整體運動的動能Ep體系在外力場中的勢能體系在外力場中的勢能U體系的內(nèi)能（熱力學(xué)能）體系的內(nèi)能（熱力學(xué)能） 體系內(nèi)能的增加量體系內(nèi)能的增加量等于體系所吸收

15、的熱量等于體系所吸收的熱量Q減去體系減去體系對環(huán)境做的功對環(huán)境做的功W。(The internal energy change is equal to the value of the heat substracts work)1）內(nèi)能）內(nèi)能體系內(nèi)部能量的總和。單位：體系內(nèi)部能量的總和。單位：J 如分子的動能，分子間的勢能，分子中原子、如分子的動能，分子間的勢能，分子中原子、電子運動的能量，核內(nèi)基本粒子間的核能等。電子運動的能量，核內(nèi)基本粒子間的核能等。(Internal energy defines the total sum of internal energy of a system)2

16、） 內(nèi)能的特點：內(nèi)能的特點： 內(nèi)能的內(nèi)能的絕對值無法確定絕對值無法確定。 內(nèi)能是體系的內(nèi)能是體系的容量性質(zhì)容量性質(zhì)。 內(nèi)能是體系的內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。 U = U2 U1 (The internal energy is the extensive property of a system) (The value of internal energy cant be determined) (The internal energy is a function of state) 熱熱由于溫度不同，體系與環(huán)境間傳遞的能量。由于溫度不同，體系與環(huán)境間傳遞的能量。 熱的單位：熱的單位：J。H

17、eat is the energy transferred between a hot object and a cold object. 熱不是狀態(tài)函數(shù)。熱不是狀態(tài)函數(shù)。 Heat is not a function of state. 熱力學(xué)上規(guī)定：熱力學(xué)上規(guī)定： 吸熱吸熱反應(yīng)使體系能量增加，反應(yīng)使體系能量增加，Q0，為正值，為正值， 放熱放熱反應(yīng)使體系能量減少，反應(yīng)使體系能量減少，Q0，為負(fù)值。，為負(fù)值。 (Q0, endothermal change; Q0, exothermal change) 功功體系與環(huán)境間除熱以外以其它各種形式傳體系與環(huán)境間除熱以外以其它各種形式傳遞的能量都叫

18、做功。功的單位：遞的能量都叫做功。功的單位：J。 Work is any energy exchange that is not heat 功也不是狀態(tài)函數(shù)。功也不是狀態(tài)函數(shù)。Work is not a function of state. 熱力學(xué)上規(guī)定：熱力學(xué)上規(guī)定： 體系對環(huán)境做功（膨脹功），體系對環(huán)境做功（膨脹功）， 功為正值，功為正值，W0； 環(huán)境對體系做功（壓縮功），功為負(fù)值，環(huán)境對體系做功（壓縮功），功為負(fù)值，W0 。 體積功體積功因體系體積變化反抗外力作用與環(huán)境交因體系體積變化反抗外力作用與環(huán)境交換的能量。換的能量。 對于一般化學(xué)反應(yīng)來說，如果反應(yīng)過程不在特定裝對于一般化學(xué)反應(yīng)來

19、說，如果反應(yīng)過程不在特定裝置置( (如原電池如原電池) )中進(jìn)行，主要指體積功。中進(jìn)行，主要指體積功。 化學(xué)熱力學(xué)中功分為：體積功（膨脹功）化學(xué)熱力學(xué)中功分為：體積功（膨脹功）W 體積體積 非體積功（有用功）非體積功（有用功） W有用有用 p: 外壓外壓(external pressure)A: 活塞面積活塞面積(piston area)L: 位移位移(displacement) V = AL :氣體體積變氣體體積變化化(volume change for the gas)gasLApW = FL = p A L= p V （1）焓）焓（enthalpy）和焓變和焓變(enthalpy cha

20、nge) 設(shè)：設(shè)：1）體系的變化過程為等壓過程）體系的變化過程為等壓過程 即即 p始始 = p終終 = p環(huán)環(huán) (at constant p) 2）體系在變化過程中只做體積功，）體系在變化過程中只做體積功， 不做其他形式的功。不做其他形式的功。 W體積體積 P外外 V (only work of expansion/compression involved由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律 U = Qp W體積體積 Qp = U + p外外 V =（ U2U1 ）+ p外外 （V2V1） p1 = p2 = p外外 Qp = （ U2U1 ）+ （p2V2p1V1）將狀態(tài)將狀態(tài)1、狀態(tài)、狀態(tài)2的

21、函數(shù)歸并在一起：的函數(shù)歸并在一起： Qp = （U2 p2V2 ） （U1 + p1V1 ） 令令 H U pV Qp = H 則則 Qp = H2H1 1 1）焓是狀態(tài)函數(shù)）焓是狀態(tài)函數(shù) H = U + pV U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，都是狀態(tài)函數(shù)， U + pV也是狀態(tài)函數(shù)也是狀態(tài)函數(shù), ,是復(fù)合的狀態(tài)函數(shù)是復(fù)合的狀態(tài)函數(shù), , H = H2 H1 (Enthalpy is a function of state) 2）焓和內(nèi)能一樣，具有焓和內(nèi)能一樣，具有能量能量的量綱。的量綱。 焓的焓的絕對值無法確定。絕對值無法確定。 (The value of enthalpy cant be dete

22、rmined)特定條件下：特定條件下：在封閉體系中發(fā)生只做體積功的等壓過程在封閉體系中發(fā)生只做體積功的等壓過程。 H = Qp吸熱過程吸熱過程 Qp0 ， H 0 焓增焓增放熱過程放熱過程 Qp0 ， H 0 焓減焓減4）焓是體系的容量性質(zhì)，）焓是體系的容量性質(zhì)，它的量值與體系中物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。它的量值與體系中物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。H = U + pV對一定量的某物質(zhì)而言對一定量的某物質(zhì)而言 H（g） H（l） H（s） H（高溫）（高溫） H（低溫）（低溫）(Enthalpy is dependent on the state of aggregation and temper

23、ature of a system) 6）當(dāng)過程反向進(jìn)行時，）當(dāng)過程反向進(jìn)行時， H 要改變符號要改變符號 即即 H(正正) = H(逆逆) 1）熱效應(yīng)的定義）熱效應(yīng)的定義 體系在物理的或化學(xué)的體系在物理的或化學(xué)的等溫等壓等溫等壓或或等溫等容等溫等容過程中，過程中，不做非體積功不做非體積功時所吸收或放出的熱叫時所吸收或放出的熱叫做此過程的熱效應(yīng)。做此過程的熱效應(yīng)。(at constant T)(only work of expansion/compression involved)熱熱(量量): 廣泛的，只要有溫度差就存在。廣泛的，只要有溫度差就存在。熱效應(yīng)：熱效應(yīng)：特定的熱，有特定的熱，有兩

24、個兩個限制條件。限制條件。始態(tài)始態(tài)T始始終態(tài)終態(tài)T終終T2T1 等溫過程等溫過程 T始始 = T終終 = T環(huán)環(huán) 例：例： C(s) + O2(g) = CO2(g) H = -393kJT1=298KT2=400KQ1T3=298KQ2Q1 Q2 體系只做體積功體系只做體積功 Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuQ2Q1Q1Q2 一般化學(xué)反應(yīng)常常是在敞口容器中進(jìn)行，是恒壓一般化學(xué)反應(yīng)常常是在敞口容器中進(jìn)行，是恒壓條件，即體系的壓力與外界壓力相等。條件，即體系的壓力與外界壓力相等。 (常壓為常壓為101.325kPa) 即即 P1 = P2 = P外外 等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可用符號等壓

25、下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可用符號Qp表示。表示。 Qp = H 可在可在絕熱杯式量熱器絕熱杯式量熱器中測定中測定 若化學(xué)反應(yīng)是在恒容條件下進(jìn)行若化學(xué)反應(yīng)是在恒容條件下進(jìn)行(體積一定的密閉體積一定的密閉容器中的反應(yīng)容器中的反應(yīng))， 則則V=0，且不做非體積功，故有，且不做非體積功，故有 QV = U QV稱為等容熱效應(yīng)，稱為等容熱效應(yīng)，可在彈式量熱器中測定?？稍趶検搅繜崞髦袦y定。 蓋斯定律蓋斯定律Hesss Law 1840年瑞士籍俄國化學(xué)家蓋斯年瑞士籍俄國化學(xué)家蓋斯(Hess)總結(jié)大量反總結(jié)大量反應(yīng)熱的實驗數(shù)據(jù)后提出：應(yīng)熱的實驗數(shù)據(jù)后提出： 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，只跟反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)有化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，

26、只跟反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)途徑無關(guān)。關(guān)，與反應(yīng)途徑無關(guān)。 根據(jù)這一定律，一個化學(xué)反應(yīng)若能分幾步完成，根據(jù)這一定律，一個化學(xué)反應(yīng)若能分幾步完成，那么各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和，就等于該反應(yīng)那么各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和，就等于該反應(yīng) 一步一步完成時的熱效應(yīng)。完成時的熱效應(yīng)。 例：在生產(chǎn)中我們需要知道下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：例：在生產(chǎn)中我們需要知道下列反應(yīng)的熱效應(yīng)： C(s) + 1/2O(g) = CO(g)利用已知的下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：利用已知的下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：C(石墨石墨) + O(g) = CO(g) rHm(1) = -393.5kJmol-1 CO(g) +1/2 O(g) = CO(g) rHm

27、(2) = -283.0 kJmol-1(3) C(石墨石墨) + 1/2O(g) = CO(g) rHm(3) =? rHm(3) =rHm(1) -rHm(2) = (-393.5 kJmol-1)-(-283.0 kJmol-1) =-110.5kJmol-1 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 聯(lián)系化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)的方程聯(lián)系化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)的方程 例：例：C(s) + O2(g) = CO2(g) rH m= -393kJmol-1 1）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Standard Conditions 規(guī)定：規(guī)定： 標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力 : p1105Pa 固體、液體為固體、液體為p下的純物質(zhì)，下

28、的純物質(zhì)， 氣體為在氣體為在p下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體 定義定義熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的焓變熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的焓變 is the change in enthalpy when reactants in their standard states change to products in their standard states) 符號：符號：rH 單位：單位：kJ 298.15K，記為：，記為：rH（ 298.15K ） 任意溫度，記為：任意溫度，記為：rH（ TK ）示例參示例參閱教材閱教材p9對于化學(xué)反應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng) aA+bB=dD+gG化學(xué)計

29、量數(shù)化學(xué)計量數(shù)：對于反應(yīng)物其為負(fù)，對于產(chǎn)物其為正。：對于反應(yīng)物其為負(fù)，對于產(chǎn)物其為正。即：即： vA = -a ，vB = -b ，vD = d，vG = g定義定義反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度為為 = nAvA = nBvB = nDvD = nGvG 0反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)展程度的狀態(tài)函數(shù)，描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)展程度的狀態(tài)函數(shù)，等等于反應(yīng)體系中任一物質(zhì)的于反應(yīng)體系中任一物質(zhì)的物質(zhì)的量變化除以反應(yīng)式中物質(zhì)的量變化除以反應(yīng)式中該物質(zhì)的該物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)化學(xué)計量數(shù)。符號為。符號為x x 或或x x ，單位為，單位為mol。對于微小的變化，則有：對于微小的變化，則有：=dnAvA = dnBvB = dn

30、DvD = dnGvG 或反應(yīng)進(jìn)度變或反應(yīng)進(jìn)度變x x dnBvB 常以常以B表示反應(yīng)方程式中任一物質(zhì)。表示反應(yīng)方程式中任一物質(zhì)。對同一反應(yīng)體系，其值與物質(zhì)選擇無關(guān)，但與反對同一反應(yīng)體系，其值與物質(zhì)選擇無關(guān)，但與反應(yīng)式寫法有關(guān)。應(yīng)式寫法有關(guān)。例如合成氨的反應(yīng)，可寫成：例如合成氨的反應(yīng)，可寫成： N23H22NH3 (1)或或 1/2N23/2H2NH3 (2)若即若即1molN2與與3molH2生成生成2molNH3時時nN2=-1mol nH2 =-3mol nNH3= 2mol對于反應(yīng)對于反應(yīng)(1) 1=nN2vN2 = -1mol/-1 = 1mol =nH2vH2 = -3mol/-3

31、 = 1mol = nNH3 vNH3 = 2mol/2 = 1mol其值與其值與物質(zhì)選擇無關(guān)物質(zhì)選擇無關(guān)。對于反應(yīng)對于反應(yīng)(2) 2=nN2vN2 =-1mol/(-12) = 2mol =nH2vH2 =-3mol/(-32 )= 2mol =nNH3vNH3 =2mol/1= 2mol 可見可見 2= 21 即反應(yīng)進(jìn)度與即反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式寫法有關(guān)反應(yīng)式寫法有關(guān) 談及談及 的具體量值，必須同時指的具體量值，必須同時指出其計量方程出其計量方程 l 若反應(yīng)完成的物質(zhì)的量是按反應(yīng)方程若反應(yīng)完成的物質(zhì)的量是按反應(yīng)方程式所表示的那樣實現(xiàn)的，則稱為式所表示的那樣實現(xiàn)的，則稱為1mol反應(yīng)，或反應(yīng)，或1

32、個單位的反應(yīng)，即個單位的反應(yīng)，即=1mol。 如：如：aA + bB = gG + dD 例：例：H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g) rHm （ 298.15K）= -9.44 kJmol-1。定義定義在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下，發(fā)生在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下，發(fā)生1mol 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的的 焓變稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。焓變稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。符號：符號： rHm 單位：單位：kJmol-1。常用常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為的數(shù)據(jù)，記為 rHm （ 298.15K）Tips: rH與與rHm 的區(qū)別是什么？ For example: N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g

33、) rHm (298.15K) = - 92kJmol-1 1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g) rHm (298.15K) = - 46kJmol-1顯然，顯然， rHm = rH/由于由于 與反應(yīng)式寫法有關(guān)與反應(yīng)式寫法有關(guān)所以所以rHm與反應(yīng)式寫法與反應(yīng)式寫法有關(guān)有關(guān) 由于由于H是狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點，有是狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點，有rHm H終終 H始始 對化學(xué)反應(yīng)則有對化學(xué)反應(yīng)則有 rHm H生成物生成物 H反應(yīng)物反應(yīng)物 但是但是HUPV 絕對值不知道，為解決這個難題，引絕對值不知道，為解決這個難題，引入一個相對值入一個相對值物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓物質(zhì)的標(biāo)

34、準(zhǔn)生成焓 。定義：定義： 在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)參考態(tài)單質(zhì)生成生成1mol某物某物質(zhì)時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。質(zhì)時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。(fHm is the standard reaction enthalpy for the formation of the compound from its elements in their reference states.) 符號：符號： fHm( 298.15K） 單位：單位： kJmol-1參考態(tài)單質(zhì)：一般指常溫、常壓下的穩(wěn)定單質(zhì)參考態(tài)單質(zhì)：一般指常溫、常壓下的穩(wěn)定單質(zhì) 1/

35、2H2(g)+ 1/2Cl2(g) HCl(g) rHm (298.15K)= -92.3kJmol-1 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的標(biāo)準(zhǔn)生成焓fHm( 298.15K） -92.3kJmol-1 例例2 CaCO3 (s) 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 ? Ca(s) + C(s) + 3/2O2(g) = CaCO3(s) rHm (298.15K)= -1206kJmol-1 CaCO3(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成的標(biāo)準(zhǔn)生成fHm( 298.15K） -1206kJmol-1 例例3 金剛石（金剛石（s）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓？）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓？ C(石墨石墨)C(金剛石金剛石)，rHm (298.15K)=1 .9

36、kJmol-1 C(金剛石金剛石) fHm (298.15K) 1 .9kJmol-1 參考態(tài)單質(zhì)：參考態(tài)單質(zhì)：fHm = 0 但非參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不為零。但非參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不為零。例如例如 C(石墨石墨)是參考態(tài)單質(zhì)是參考態(tài)單質(zhì)fHm = 0 C(金剛石金剛石)不是參考態(tài)單質(zhì)不是參考態(tài)單質(zhì)fHm 1.9kJ.mol1 0fHm與物質(zhì)的聚集態(tài)有關(guān)與物質(zhì)的聚集態(tài)有關(guān) 白磷白磷P40.0紅磷紅磷P-18氧氧O2（g）0.0臭氧臭氧O3（g）143Br2（l）0.0Br2（g）30.97I2（s）0.0I2（g）30.97H2O（g）-241.8H2O（l）-285.8 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

37、，298K 反應(yīng)物反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K 生成物生成物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K 參考態(tài)單質(zhì)參考態(tài)單質(zhì)rHm (298.15K)fHm(298.15K)生成物生成物fHm(298.15K)反應(yīng)物反應(yīng)物rHm (298.15K)+ fHm(298.15K)反應(yīng)物反應(yīng)物 = fHm(298.15K)生成物生成物對于化學(xué)反應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng) aA+bB=dD+gGrHm gfHm(G) dfHm(D)- - afHm(A) bfHm(B) 或或 rHm (298.15K) vBfHm(B，298.15K) 例例:試計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變試計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變 SO3(g) + CaO(s)CaSO4(s

38、)fHm/kJmol-1 -395.7 635.1 -1434.1 rHm =（-1434.1 kJmol-1)-(-395.7 kJmol-1)+ (-635.1 kJmol-1) = -403.3 kJmol-1 該反應(yīng)不僅可以消除硫氧化物，還可以產(chǎn)生熱。該反應(yīng)不僅可以消除硫氧化物，還可以產(chǎn)生熱。例：試計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變例：試計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變 2N2H4(l)+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g) fHm/kJmol-1 50.63 9.66 -241.84 rHm=4(-241.84) kJmol-1-(250.63 kJmol-1 +9.66 kJmol-1 ) =

39、-1078.28 kJmol-1 此反應(yīng)產(chǎn)生大量熱，大力神火箭發(fā)動機(jī)采用的就是此反應(yīng)產(chǎn)生大量熱，大力神火箭發(fā)動機(jī)采用的就是液態(tài)液態(tài)N2H4和氣態(tài)和氣態(tài)N2O4作燃料。作燃料。 1mol物質(zhì)在物質(zhì)在p 、298.15K時完全燃燒所放出的熱量時完全燃燒所放出的熱量符號：符號： THmc 單位：單位：a. 燃燒的燃燒的物質(zhì)物質(zhì)為為1mol可用于比較放熱能力可用于比較放熱能力 b. 完全燃燒：完全燃燒：C CO2(g) H H2O(l) S SO2(g) N N2(g) Cl HCl(aq) 金屬金屬 游離狀態(tài)游離狀態(tài) rmBB H298.15BcmBcmBcmBKnHnHHB反產(chǎn)1.3.1自發(fā)過程自

40、發(fā)過程 (spontaneous process)無需外界干涉即可自動發(fā)生的過程。無需外界干涉即可自動發(fā)生的過程。 Water always flows downhill熱傳遞：高溫?zé)醾鬟f：高溫 低溫低溫溫度不一致溫度不一致溫度一致溫度一致 T2T1T 有明確的方向：有明確的方向： 單向地從非平衡態(tài)向平衡態(tài)方向變化。單向地從非平衡態(tài)向平衡態(tài)方向變化。 自發(fā)過程只要設(shè)計合理便可對外做功。自發(fā)過程只要設(shè)計合理便可對外做功。 例如下列反應(yīng)例如下列反應(yīng) Cu2+Zn Cu+Zn2+ 設(shè)計成原電池，可做電功。設(shè)計成原電池，可做電功。過過 程程 判判 據(jù)據(jù)限限 度度熱的傳遞熱的傳遞T2T1T T2T1 0

41、T0水的流動水的流動h2h1h h2h1 0h0氣體擴(kuò)散氣體擴(kuò)散p2p1p p2p1 0p0 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性如何衡量？化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性如何衡量？ H0，自發(fā)進(jìn)行，自發(fā)進(jìn)行? H 0，化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行不能自發(fā)進(jìn)行? 例例1 CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l） fHm -74.8 0 -393.5 -285.8 rHm= -890.3 kJmol-10 這一變化可以自發(fā)進(jìn)行。這一變化可以自發(fā)進(jìn)行。 例例3 H2O（s）H2O（l） fHm/kJmol-1 -293.0 -285.8 rHm7.2 kJmol-10 這一變化也可以自發(fā)進(jìn)行這一變化也可以自發(fā)進(jìn)行

42、（室溫下冰確實可以自發(fā)變成水）。（室溫下冰確實可以自發(fā)變成水）。 從以上的例子可以說明，在等溫、從以上的例子可以說明，在等溫、等壓的條件下，僅用等壓的條件下，僅用rHm是否小于是否小于零來判斷化學(xué)反應(yīng)（也包括物理變化）零來判斷化學(xué)反應(yīng)（也包括物理變化）的方向是不行的。那么變化方向還與的方向是不行的。那么變化方向還與什么有關(guān)呢？什么有關(guān)呢？ 要求：要求：1）明確熵的物理意義）明確熵的物理意義 2）了解熵的一些基本性質(zhì)）了解熵的一些基本性質(zhì) 3）會計算化學(xué)反應(yīng)的熵變）會計算化學(xué)反應(yīng)的熵變體系具有自發(fā)的混亂度增大的趨勢體系具有自發(fā)的混亂度增大的趨勢1）物理意義）物理意義 體系混亂度的量度體系混亂度的

43、量度 2）熵的性質(zhì)）熵的性質(zhì) 熵是體系的狀態(tài)函數(shù)熵是體系的狀態(tài)函數(shù) S = S2 S1 The entropy S is a function of state. 熵是體系的容量性質(zhì)，具有加和性。熵是體系的容量性質(zhì)，具有加和性。 The entropy is the extensive property of a system. 熵與物質(zhì)的聚集態(tài)、溫度有關(guān)。熵與物質(zhì)的聚集態(tài)、溫度有關(guān)。 The entropy is dependent on the state of aggregation and temperature of a system.有序性大，混亂度小，熵值就?。环粗畡t大有序性大，

44、混亂度小，熵值就?。环粗畡t大對一定量的某物質(zhì)而言對一定量的某物質(zhì)而言 S（g） S（l） S（s） S（高溫）（高溫） S（低溫）（低溫）例：判斷下列過程是熵增還是熵減？例：判斷下列過程是熵增還是熵減？ H2O（l） H2O（g） N2（g）+ 3H2 (g) 2NH3 (g) 2HgO (s ) 2 Hg (l) + O2 (g) Ag+ + Cl- AgClS（復(fù)雜分子）（復(fù)雜分子） S（簡單分子）（簡單分子） S0S0S0S0摩爾規(guī)定熵：摩爾規(guī)定熵：絕對零度（絕對零度（T=0K）時，）時，純物質(zhì)純物質(zhì)的的完整晶體完整晶體的熵等于零。的熵等于零。 熱力學(xué)第三定律，記為：熱力學(xué)第三定律，記為

45、：S0 = 0(Third law of thermodynamics: the entropy of any perfect crystalline substance is zero at T=0.)將將1mol某純物質(zhì)完整晶體從某純物質(zhì)完整晶體從0K TK，該過程的熵變：該過程的熵變： SSm(T) S0 S00 S Sm(T)Sm(T)稱為該物質(zhì)的稱為該物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵摩爾規(guī)定熵。 在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵 叫做該物質(zhì)的叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵。 記為記為Sm(T)，簡稱，簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵。 單位：單位： JK-1mo

46、l-1 。 附表附表7列出了常見物質(zhì)的列出了常見物質(zhì)的298.15K標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵Sm(298.15) ，利用它可計算化學(xué)反應(yīng)的熵變。，利用它可計算化學(xué)反應(yīng)的熵變。 fHm 的單位是的單位是 kJmol-1 ， Sm(T)的單位是的單位是 JK-1mol-1 。 參考態(tài)單質(zhì)的參考態(tài)單質(zhì)的fHm 0 Sm(T) 0 在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變叫做化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。 符號：符號：rSm 單位：單位：JK-1mol-1 常用常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為的數(shù)據(jù)，記為rS（ 298.15K） rSm

47、 (298.15K) Sm(298.15K)生成物生成物 Sm(298.15K)反應(yīng)物反應(yīng)物 對于化學(xué)反應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng) aA+bB=dD+gGrSm g Sm(G) d Sm(D) -a Sm(A) b Sm(B) 或或 rSm (298.15K) vB Sm(B，298.15K)能否簡單利用能否簡單利用S、H的數(shù)據(jù)判斷一反應(yīng)的自發(fā)性呢？的數(shù)據(jù)判斷一反應(yīng)的自發(fā)性呢？例例2試計算石灰石（試計算石灰石（CaCO3）熱分解反應(yīng)的）熱分解反應(yīng)的H（298.15K）和）和S（298.15K）并分析該反應(yīng)的自發(fā)性）并分析該反應(yīng)的自發(fā)性解：解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)fH(29

48、8K)/ kJmol-1 -1206.92 -635.09 -393.50S(298K)/ Jmol-1K-1 92.9 39.75 213.74H(298K) = fH(CaO)+ fH(CO2)fH(CaCO3) =-635.09+（-393.50）+1206.92 = 178.33kJmol-10(從系統(tǒng)趨向于取得最低勢能這一因素看，吸熱過程不利于從系統(tǒng)趨向于取得最低勢能這一因素看，吸熱過程不利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行)S(298K)= S(CaO)+ S(CO2)S(CaCO3) =39.75+213.74-92.9=160.6 Jmol-1K-10(從系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度這

49、一因素看，從系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度這一因素看，S增大，有利于增大，有利于自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行)例例3計算下述低溫下自發(fā)反應(yīng)的計算下述低溫下自發(fā)反應(yīng)的H（298.15K）和和S（298.15K）解：解： CaO(s) + SO3(g) = CaSO4(s) H(298K) = -402 kJmol-10(從系統(tǒng)趨向于取得最低勢能這一因素看，放熱過從系統(tǒng)趨向于取得最低勢能這一因素看，放熱過程利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行程利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行)S(298K)= -189 Jmol-1K-10(從系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度這一因素看，從系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度這一因素看，S減小，減小，不有利于自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行不有

50、利于自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行) ? ? ?v1876年美國物理化學(xué)家吉布斯年美國物理化學(xué)家吉布斯(Gibbs)對當(dāng)時世界各國關(guān)于熱力學(xué)研對當(dāng)時世界各國關(guān)于熱力學(xué)研究方面的成果進(jìn)行了總結(jié)，成功地將決究方面的成果進(jìn)行了總結(jié)，成功地將決定過程是否自發(fā)進(jìn)行的能量因素（定過程是否自發(fā)進(jìn)行的能量因素（H）及混亂度因素（及混亂度因素（S）結(jié)合起來，提出）結(jié)合起來，提出了吉布斯自由能（了吉布斯自由能（G）的概念，并以此）的概念，并以此來判斷定溫定壓條件下過程的自發(fā)性。來判斷定溫定壓條件下過程的自發(fā)性。 吉布斯吉布斯(Josiah Willard Gibbs 1839-1903) 物理學(xué)家和化學(xué)家。物理學(xué)家和化學(xué)家。183

51、9年年2月月11日生于康涅狄格日生于康涅狄格 州紐黑文，州紐黑文，1903年年4月月28日卒于同地。吉布斯主要從事物日卒于同地。吉布斯主要從事物理和化學(xué)的基礎(chǔ)理論研究，對經(jīng)典熱力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了系理和化學(xué)的基礎(chǔ)理論研究，對經(jīng)典熱力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，從理論上全面解決了熱力學(xué)體系的平衡問題；統(tǒng)總結(jié)，從理論上全面解決了熱力學(xué)體系的平衡問題；提出了描述物相變化和多相物系平衡條件的相律及吉布提出了描述物相變化和多相物系平衡條件的相律及吉布斯自由能及化學(xué)勢，在熱力學(xué)領(lǐng)域作出了劃時代的貢獻(xiàn)。斯自由能及化學(xué)勢，在熱力學(xué)領(lǐng)域作出了劃時代的貢獻(xiàn)。著有著有論多相物質(zhì)的平衡論多相物質(zhì)的平衡(1876-1878)和和統(tǒng)

52、計力學(xué)的統(tǒng)計力學(xué)的基本原理基本原理(1902) 等書。等書。 自發(fā)過程的特征自發(fā)過程的特征體系做有用功的能力體系做有用功的能力 在恒溫、恒壓下，如果一個反應(yīng)可被利用在恒溫、恒壓下，如果一個反應(yīng)可被利用來做有用功，則該反應(yīng)就是自發(fā)的；來做有用功，則該反應(yīng)就是自發(fā)的；如果一如果一個反應(yīng)必須從環(huán)境吸收有用功才能進(jìn)行，則個反應(yīng)必須從環(huán)境吸收有用功才能進(jìn)行，則該反應(yīng)就是非自發(fā)的該反應(yīng)就是非自發(fā)的 自由能的定義式自由能的定義式G = U + pV TSG = H - TS1）G是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù) G = G2 G12）G是體系的容量性質(zhì)，具有加和性。是體系的容量性質(zhì)，具有加和性。3）G的絕對值無法確定。

53、的絕對值無法確定。4）G的物理意義：的物理意義： 體系提供體系提供“有用功有用功”的能力的能力 在在等溫、等壓等溫、等壓只做只做體積功體積功的條件下，體系由的條件下，體系由狀態(tài)狀態(tài)1變到狀態(tài)變到狀態(tài)2，吉布斯自由能變化，吉布斯自由能變化GG2G1與過程自發(fā)性的關(guān)系如下與過程自發(fā)性的關(guān)系如下 ：G0 自發(fā)過程自發(fā)過程 G0 體系處于平衡態(tài)體系處于平衡態(tài) G0 非自發(fā)過程非自發(fā)過程Gibbs判據(jù)判據(jù) 在在等溫等溫、等壓等壓只做只做體積功體積功的條件的條件下，自發(fā)過程進(jìn)行的方向是體系吉布下，自發(fā)過程進(jìn)行的方向是體系吉布斯自由能減少的方向。這是熱力學(xué)第斯自由能減少的方向。這是熱力學(xué)第二定律的一種表述方

54、式。二定律的一種表述方式。 體系的吉布斯自由能越大，它自發(fā)地體系的吉布斯自由能越大，它自發(fā)地向吉布斯自由能小的狀態(tài)變化的趨勢就越大，向吉布斯自由能小的狀態(tài)變化的趨勢就越大，此時體系的穩(wěn)定性較差；反之，吉布斯自由此時體系的穩(wěn)定性較差；反之，吉布斯自由能較小的狀態(tài)穩(wěn)定性較大。因此，吉布斯自能較小的狀態(tài)穩(wěn)定性較大。因此，吉布斯自由能也是體系穩(wěn)定性的一種量度。由能也是體系穩(wěn)定性的一種量度。 定義：在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生定義：在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生1mol化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化叫做應(yīng)的吉布斯自由能變化叫做化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。布斯自由能變。 符號：符號：rG

55、m 單位：單位：kJmol-1 常用常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為的數(shù)據(jù)，記為rGm （ 298.15K）定義：定義：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)參考態(tài)單質(zhì)生成生成1mol某某物質(zhì)時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。生成吉布斯自由能。 符號：符號： fGm ( 298.15K） 單位：單位： kJmol-1 fGm 與與 fHm 定義相似定義相似 fGm 與反應(yīng)的條件有關(guān)與反應(yīng)的條件有關(guān) fGm 與物質(zhì)的聚集態(tài)有關(guān)與物質(zhì)的聚集態(tài)有關(guān) fGm (參考態(tài)單質(zhì)參考態(tài)單質(zhì))=0對于化學(xué)反應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng) aA+b

56、B=dD+gGrGm (298.15K) gfGm(G) dfGm(D) -afGm(A) bfGm(B) 或?qū)懗苫驅(qū)懗蓃Gm (298.15K) vBfGm(B，298.15K) 計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變，并判斷該自由能變，并判斷該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、298.15K是能否自發(fā)進(jìn)行？是能否自發(fā)進(jìn)行？ 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)解：查表解：查表 CO(g) O2(g) CO2(g)fGm (298.15K)/kJmol-1 -137.3 0 -394.4rGm (298.15K)=2fGm(CO2)-2fGm(CO)+fGm(O

57、2) 2(-394.4 kJmol-1)- 2(-137.3 kJmol-1) - 514.2kJmol-1 rGm 0 該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。三個狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系：三個狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系：GHTS吉布斯赫姆霍茲公式吉布斯赫姆霍茲公式 G(T)H(T)TTS (T) H 、 S 、 G混亂度混亂度能量的變能量的變化化反應(yīng)的方向反應(yīng)的方向 在任意溫度時在任意溫度時 rGm (TK) rHm (TK) TrSm (TK)近似處理，將近似處理，將rHm (T)、rSm(T)視為常數(shù)，視為常數(shù)， 則則 吉布斯赫姆霍茲公式可寫成：吉布斯赫姆霍茲公式可寫成：rGm (T) rHm (298.15K) TrSm (298.15K) 在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)、在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)、298.15K時，對化學(xué)反應(yīng)：時，對化學(xué)反應(yīng)：rGm (298.15K) rHm (298.15K) TrSm (298.15K)例：SiO2(s