鎂的表面陽極氧化

1、鎂的表面陽極氧化1.背景鎂基合金是所有目前廣泛應用的工程材料中重量最輕，也是比強度最高的金屬材料。作為輕質合金，鎂基合金廣泛地應用在一些對重量特別敏感地手提工具、體育器材、交通工具中。鎂在空氣中表面會生成一層疏松多孔的氧化膜(MgO/Mg=0.81)，并且鎂的標準平衡電位僅為-2.34V，因此鎂及其合金耐蝕性較差，呈現出高的化學、電化學活性。隨著鎂及其合金材料應用領域的不斷拓展，其伺服環(huán)境條件變得愈來愈苛刻。如航空航天工藝要求材料耐高溫，并且對鎂件耐蝕性提出更高的要求；汽車行業(yè)為了減輕自重而節(jié)約能源，對發(fā)動機的鎂合金化十分關注，這就對鎂氧化膜硬度和耐磨性能提出更高要求。傳統的鎂表面處理技術已經

2、很大程度上不能滿足這些要求，因此，改進傳統鎂表面處理方法，探索和發(fā)展新的表面處理技術成為目前鎂表面處理領域的主流和熱點。2.陽極氧化介紹陽極氧化就是Mg及Mg合金最常用的一種表面防護處理方法。盡管包括AI、Mg、Ti、Ta、v和zf等在內的許多金屬及其合金都能進行陽極氧化處理生成保護膜，但以商業(yè)規(guī)模利用陽極氧化技術的只有A1、Mg及其合金ll”。Mg陽極氧化膜具有與金屬基體結合力強、電絕緣性好、光學性能優(yōu)良、耐熱沖擊、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)點，與油漆、搪瓷以及其它化學轉化膜如鉻酸鹽轉化膜、磷酸鹽轉化膜等相比更經久耐用。同時，由于具有多孔結構，陽極氧化膜還能夠按照要求進行污染小、成本低的著色封孔處理

3、。當使用壽命結束時，該膜層易被除去，從而有利于基體金屬的重復利用。因此陽極氧化技術可用于Mg的防護和裝飾目的，并可為進一步涂覆的有機膜層如油漆、涂料等提供優(yōu)良基底，同時也能滿足太空飛船、衛(wèi)星等用Mg合金對光學性能等的要求。此外，利用氟化物陽極氧化技術還可以有效去除Mg合金表面的砂子和重金屬污染物，確保表面沒有陰極性雜質。工藝現狀第二次世界大戰(zhàn)期間，由于飛機工業(yè)廣泛采用鎂輕質金屬，鎂的化學轉化涂層和陽極氧化工藝成為許多研究的主題。為解決鎂的耐腐蝕問題(尤其是海水環(huán)境下)，促進了鎂陽極氧化技術的研究。The Dow Chemical Company公布了一種Dowl7的工藝配方，該工藝至今仍然被廣

4、泛采用。另一種具有競爭性的、稱為HAE的工藝也被廣泛采用。有關Mg陽極氧化成膜機理的提法很多。Alexj Zozulin和Kozak等人認為，機理鋁在陽極氧化時形成的薄層阻擋層是規(guī)則的六角形孔洞組成的多孔結構。這些孔洞能使膜的生成持續(xù)到相當的厚度，當進行硬質陽極氧化時，有時大于200pm。過渡族金屬離子或者有機染料可以被嵌入這些孔洞隨后被密封，很容易獲得范圍廣泛的顏色。鋁陽極氧化膜還可以通過產生光學干涉效果被著色。這需要仔細控制膜厚和折射系數。這種膜層在生成耐曬色方面極其有效，而有機染料易于受紫外線的影響。在鋁的硫酸陽極氧化過程中形成的多孔結構是形成的A1203層在電解液中部分溶解的結果，孔徑

5、大約為0.1微米。Mg陽極氧化成膜機理較Al的復雜，因為前者主要發(fā)生在堿性電解質溶液中，涉及相當高的電壓電流操作和固有的火花放電現象。火花放電現象發(fā)生時，由于陽極表面局部高溫(高達1500)，產生的可促進化學、電化學反應的激發(fā)態(tài)物質很多，涉及很多物理的(如熔融、沉積)和化學的(如電化學、熱化學、等離子體化學等)過程。同時，由于基體可能以M92(而不以Mg)溶解以及溶液中的電解質可能進入膜層，因此使得Mg陽極氧化過程變得相當復雜。有關Mg陽極氧化成膜機理的提法很多。Alexj Zozulin和Kozak等人認為，火花放電現象是施加電壓高于電極表面已有膜層擊穿電壓的結果。陽極氧化過程包括火花放電引

6、發(fā)的金屬表面已有膜層的熔融以及溶液中電解質向電極表面的火花沉積。Khasel ey等人則將陽極氧化過程中的火花放電現象和“場晶化”現象(即陽極氧化過程中膜從無定型態(tài)向晶態(tài)轉化的現象)歸因于陽極氧化過程中的電子放電，認為火花放電前偶發(fā)的電子放電導致電極表面已生成的薄而致密的無定型氧化物膜的局部受熱，引起小范圍晶化，當膜厚達到某一臨界值時，小范圍的電予放電發(fā)展成為大范圍的持續(xù)的電子雪崩，陽極膜發(fā)生局部的劇烈破壞，出現火花放電現象。SacMko 0no等人認為，膜的生長包括膜/金屬基體界面鎂化合物的形成以及膜在孔底的溶解。3.本文研究內容鎂合金在多數電解質溶液中，只有在較高電壓和電流下才可能氧化成膜

7、，由于工作電壓和電流密度較高，一般鎂合金進行陽極氧化時其表面常產生強烈的火花放電。Kozakt等在NaOH和堿金屬的硅酸鹽溶液中進行鎂合金的陽極氧化時發(fā)現鎂合金表面有明顯的火花放電現象。Zozulin和Bartak等研究了鎂合金在KOH、K2Si0。和KF溶液中的陽極氧化，認為火花放電現象是由于施加了高于電極表面已有膜層擊穿電壓的結果。Khaselevpj等在KOH、KF和Na3PO4的溶液中對純鎂進行火花放電陽極氧化，獲得粗糙多孔、富含鋁元素的氧化膜。Bonillat研究了Mg-W 合金在氨水和磷酸銨體系中施以不同電壓的陽極氧化現象。所有的這些研究都會觀察到火花放電現象。以恒電流陽極氧化為例

8、，在對Mg迸行陽極氧化處理時，無論電解質溶液的組成和濃度如何變化，當陽極電位達到一定值后，在金屬表面總能觀察到明顯的火花放電現象?；鸹ǚ烹姮F象一旦發(fā)生，開始形成的火花很小，一閃即逝(平均壽命不超過lms)，在火花出現的位置出現陽極氧化膜的迅速生長隨著電壓升高，火花變大并混亂地掃過整個金屬表面，留下一層連續(xù)的厚沉積物膜，之后，上述過程在新形成的膜上重復進行。膜的形成伴隨著電壓波動(幅度±lV)和劇烈的氣體(水電解產生的02)析出。目前應用最為普遍的兩種陽極氧化工藝：HAE和DOWl 7，都是利用火花放電沉積在鎂及其合金表面形成一層氧化膜。在鎂及其合金陽極氧化過程中，強烈的火花放電會釋放

9、大量的熱，給安全生產帶來隱患，并且在商業(yè)生產中需要大型的冷卻設備，提高了生產成本；同時，陽極火花放電沉積形成的鎂氧化膜往往粗糙多孔，耐磨耐蝕性較差，嚴重影響材料的使用。如前文所述，本課題組在對鋁高壓陽極氧化研究時發(fā)現，將鋁及其合金材料置于一定的復合電解液中，采用較高的直流或非連續(xù)脈動電壓氧化，鋁合金在抑弧狀態(tài)下表面可形成一層硬度高，耐蝕性好，并具有優(yōu)異裝飾性能的類陶瓷膜。這種膜層結構、組成與鋁的常規(guī)氧化膜和微弧氧化膜均存在較大差異。鎂和鋁具有相似的性能，根據電壓不同造成的陽極氧化現象及成膜效果的不同，鎂陽極氧化電壓一電流曲線也可分為法拉第區(qū)、火花放電區(qū)和弧光放電區(qū)。若將鎂及其合金材料置于具有抑

10、弧能力的某種特殊電解質溶液中，采用較高直流或非連續(xù)性氧化電壓，使其產生火花放電時的擊穿電壓升高或不產生火花放電，則有可能制得膜層性能介于普通陽極氧化膜和微弧氧化膜之間的類陶瓷膜層。本文對鎂及其合金在法拉第區(qū)和火花放電區(qū)之間的一段電壓較高區(qū)域的陽極氧化行為進行了一些新的研究和探討，主要進行了以下幾方面的研究：(1)針對鎂合金陽極氧化過程中火花放電現象，采用具有抑弧能力的復合電解液對火花放電進行抑制，獲得了致密光滑，具有一定厚度和顯微硬度耐酸性良好，耐堿性優(yōu)異的氧化膜層，并且詳細研究了電解液組分、濃度及電解工藝參數對膜層性能的影響。(2)研究了抑弧劑對鎂合金陽極氧化的影響，初步探討了抑弧劑的抑弧能

11、力和抑弧機理；通過sEM、EDS等表面分析技術分析和研究了膜層的形貌和成分。(3)對鎂合金抑弧氧化技術應用于MB2鎂合金閃光彈彈頭表面涂裝前處理的實驗裝置、電解工藝參數作了初步探討，為鎂合金抑弧氧化技術走向工業(yè)應用打下了基礎。4.鎂合金在有機胺體系中抑弧氧化工藝研究如前所述，本課題組在對鋁高壓陽極氧化研究時發(fā)現：將鋁及其合金材料置于復合電解液中，采用較高的直流或非連續(xù)電壓氧化，可在抑弧狀態(tài)下使鋁及其合金表面形成一層硬度高，耐蝕性好，并具有優(yōu)異裝飾性能的類陶瓷膜，這種膜層結構、組成與常規(guī)氧化膜及微弧氧化膜均存在較大差異。鎂和鋁具有相似的性能，本研究將鎂合金陽極氧化電壓控制在法拉第氧化區(qū)和火花放電

12、區(qū)之間的一段較高電壓區(qū)域，采用有機胺、磷酸銨鹽、NaF和成膜添加劑(一種有機羧酸鹽)組成堿性電解液，在抑制微弧產生的條件下，制得厚度1540pm，顯微硬度200420HV，耐酸性良好，耐堿性優(yōu)異的氧化膜層。本文就鎂合金在由主成膜劑、輔助成膜劑、抑弧劑和成膜添加劑組成的堿性復合電解液體系中抑弧氧化成氧化膜時，電解液組成、濃度、工藝參數等對氧化膜層性能的影響進行了較為詳細的討論。5.實驗方法及條件試驗材料選用AZ91D型鎂合金，其化學成分(wt)為：Al8.39.7，Mn0.351.0，Zn0.351.0，Si0.05，Cu 0.025，NiO.001，Pb0.004，金屬雜質0.01，余量為鎂。

13、試樣為驢30mm×10mm的圓柱。試樣經金相砂紙逐級打磨光亮，表面用丙酮清洗后進入氧化槽氧化。電解液由有機胺A H：NR(R為碳鏈的烷烴)、NH4H2P4、NaF和成膜添加劑(一種有機羧酸鹽)組成。電解液溫度通過自來水冷卻裝置控制在2550，所用試劑均為市售化學純，溶液用去離子水配置。實驗電源為ZDDKF型直流氧化電源(廣州電器科學研究院)。試驗裝置如圖1所示。陰極采用大面積不銹鋼，陽極為AZ91D型鎂合金。圖 1 實驗裝置圖膜層性能檢測外觀檢測采用金楣顯微鏡與目測相結合，綜合判斷膜層外觀顏色和均勻性。膜層厚度采用CTG一10型渦流測厚儀(北京時代集團公司)測量膜層厚度，取六個點(兩

14、壓)的平均值作為膜層的平均厚度。顯微硬度采用HVS一1000型顯微硬度計(上海材料試驗機廠)測量膜層顯微硬度(荷載509，保荷時間15s)，取三個點的平均值作為膜層的顯微硬度。耐蝕性能由于本實驗電解液是堿性溶液，因此本實驗條件下獲得的氧化膜具有十分優(yōu)異的耐堿性能。由于膜層存在孔隙，對于酸而言，酸會經小iL進入基體而使鎂合金產生溶解。對于堿則一方面堿會腐蝕膜層，另一方面堿會通過小孔溶解鎂合金基體。因此，本實驗條件下測得的膜層耐蝕性是指未經封閉處理試樣的膜層隔離介質使基體金屬免受腐蝕的性能。耐酸性采用點滴試驗法，在氧化膜表面滴一滴試驗溶液，試驗溶液組成為：鹽酸(d=119) 25mL重鉻酸鉀 39

15、蒸餾水 75mL待試驗溶液滲入基體發(fā)生腐蝕反應，測量表面溶液由剮滴下的橙黃色(Cr4+)轉變?yōu)榫G色(Cr3+)的時間，選擇三塊不同的試樣分別測量三次，然后取平均值，作為評價膜層耐酸性能的數據。耐堿性采用點滴試驗法，在氧化膜表面滴一滴10(wt)的NaOH溶液，測量膜層表面試液滴下到開始產生氣泡的時間，選擇三塊不同試樣分別測量三次，然后取平均值，作為膜層耐堿性能的數據。6.結論綜述以上研究結果，可得出以下結論：(1)在有機胺A、NH。H：PO；、NaF和成膜添加劑維成的堿性電解液中，采用高壓陽極氧化，可在抑制火花放電的情況下，在AZ91D鎂合金表面形成一層厚度1540微米，顯微硬度200420H

16、V，耐酸性良好，耐堿性優(yōu)異的氧化膜層。(2)陽極氧化電解液組分對成膜過程和膜層性能產生不同的影響。有機胺A具有抑制起弧的作用；NH4H2P04是鎂合金表面成膜的主要物質：NaF改善堿性電解液的分散能力，提高膜層厚度和均勻性；成膜添加劑具有提高膜層硬度以及使膜層結構致密的作用。獲取褐色系列氧化膜層的電解液組成為：有機胺A401009/L，NH4H2P04109/L，NaFl59/L，成膜添加劑0.252.0 g/L。(3)陽極峰值電流密度對膜層性能有較大的影響，隨峰值電流密度升高，膜層厚度增大，硬度顯著增加，膜層耐酸性增強，本實驗體系限制峰值電流密度在12.028.0A/dm2之間；pH值應控制在912之間。(4)攪拌強度對膜層性能有一定影響，為防止溶液升溫而揮