[理學(xué)]無機(jī)及其分析化學(xué) 課后答案

1、.第二章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期律 習(xí)題解答1.簡單說明四個(gè)量子數(shù)的物理意義和量子化條件。2.定性畫出所有等價(jià)軌道的角度分布圖。3.下列各組量子數(shù)哪些是不合理的？為什么？(1)； (2)；(3) ；(4)；(5)；(6)。解 (2)，(5)，(6)組不合理。因?yàn)榱孔訑?shù)的取值時(shí)要求l < n， £ l。4.用合理的量子數(shù)表示(1)3d能級；(2)2pz原子軌道；(3)4s1電子。解 (1)3d能級的量子數(shù)為：n = 3，l = 2。(2)2pz原子軌道的量子數(shù)為：n = 2，l = 1，m = 0。(3)4s1電子的量子數(shù)為：n = 4，l = 0，m = 0，ms =。5.在下列各

2、組量子數(shù)中，恰當(dāng)填入尚缺的量子數(shù)。(1) n=?，l=2，m=0，ms = +1/2；(2) n=2，l=?，m=1，ms =1/2；(3) n=4，l=2，m=0，ms = ?；(4) n=2，l=0，m=?，ms = +1/2。解 (1)n 3正整數(shù)； (2)l = 1； (3)ms = +½(或-½)； (4)m = 0。6.下列軌道中哪些是等價(jià)軌道？。解 對氫原子： (n相同)()；(3s，3px)。對多電子原子：(n、l相同)()。7.下列各元素原子的電子分布式各自違背了什么原理？請加以改正。(1)硼：1s22s3；(2)氮：1s22s22px22py1；(3)鈹

3、：1s22py2。解 (1)錯(cuò)，違背泡利不相容原理，應(yīng)為(1s)2(2s)2(2p)1；(2)錯(cuò)，違背洪特規(guī)則，應(yīng)為(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1 (2pz)1 ；(3)錯(cuò)，違背能量最低原理，應(yīng)為(1s)2(2s)2。8.下列情況下可容納的最大電子數(shù)是多少？(1)層上；(2)4f亞層上；(3)最大主量子數(shù)為4的原子中。解 (1)；(2)14；(3)36個(gè)(Kr)或46個(gè)(Pd為洪特規(guī)則的特例：)9.在下列電子分布中哪種屬于原子的基態(tài)? 哪種屬于原子的激發(fā)態(tài)? 哪種純屬錯(cuò)誤? (1)1s22s12p2；(2)1s22s12d1；(3)1s22s22p43s1；(4)1s22s22p

4、63s23p3；(5)1s22s22p83s1；(6)1s22s22p63s23p54s1解 屬于原子的基態(tài)的有：(4)；屬于原子激發(fā)態(tài)的有：(1)，(3)(6)；純屬錯(cuò)誤的有：(2)，(5)。10. (1)試寫出s、p、d及ds區(qū)元素的價(jià)層電子構(gòu)型。(2)根據(jù)下列各元素的價(jià)電子構(gòu)型，指出它們在周期表中所處的周期、區(qū)和族，是主族還是副族? (A)3s1；(B)4s24p3；(C)3d24s2；(D)3d104s1；(E)3d54s1；(F)4s24p6。解 (1)s區(qū)：；p區(qū)：；d區(qū)：(Pd例外)；ds區(qū)：。(2)(A)第3周期，s區(qū)，IA主族；(B)第4周期，p區(qū)，VA主族；(C)第4周期，

5、d區(qū)，IVB副族；(D)第4周期，ds區(qū)，IB副族；(E)第4周期，d區(qū)，VIB副族；(F)4s24p6。第4周期，p區(qū)，0族。11寫出基態(tài)時(shí)可能存在的與下列各電子結(jié)構(gòu)相應(yīng)的原子符號和離子符號。(!)；(2)；(3)(4)解 (!)；(2)(因?yàn)闆]有5s電子，所以無中性原子)；(3)或；(4)。12.寫出下列電子構(gòu)型：(1)和；(2)和；(3)哪一對是等電子體？為什么？解 (1)均為；(2)；(3)和是一對等電子體，而和不是，因?yàn)殡娮臃植疾煌皇请娮訑?shù)相同。13. 試預(yù)測：(1)114號元素原子的電子分布，并指出它將屬于哪個(gè)周期、哪個(gè)族？可能與哪個(gè)已知元素的最為相似？(2) 第七周期最后一種

6、元素的原子序數(shù)是多少?解 (1)Rn 5f146d107s27p2, 第7周期，A族元素，與Pb的性質(zhì)最相似。 (2)Rn 5f146d107s27p6，原子序數(shù)為118。14.填空題(1)已知某元素+2價(jià)離子的電子分布式為1s22s22p63s23p63d10，該元素在周期表中所屬的分區(qū)為 。(2)符合下列電子結(jié)構(gòu)的元素，分別是哪一區(qū)的哪些(或哪一種)元素？(A)外層具有2個(gè)s電子和2個(gè)p電子的元素 。(B)外層具有6個(gè)3d電子和2個(gè)4s電子的元素 。(C)3d軌道全充滿，4s軌道只有1個(gè)電子的元素 。解 (1)ds (2)(a)p區(qū) IVA (b)d區(qū)Fe (c) ds區(qū)Cu 15.填充下

7、表原子序數(shù)電子分布式各層電子數(shù)周期族區(qū)金屬還是非金屬1121536080解 原子序數(shù)電子分布式各層電子數(shù)周期族區(qū)金屬還是非金屬11Ne3s12, 8, 1三As金屬21Ar3d14s22, 8, 9, 2四Bd金屬53Kr4d105s25p52, 8, 18, 18, 7五Ap非金屬60Xe4f46s22, 8, 18, 22, 8, 2六Bf金屬80Xe4f145d106s22, 8, 18, 32, 18, 2六Bds金屬16.設(shè)有元素A，電子最后填入3p亞層，其最低氧化數(shù)為-1；元素B，電子最后填入4d亞層，其最高氧化數(shù)為+6，填表回答下列問題：元素電子分布原子序數(shù)單電子數(shù)周期族區(qū)AB解

8、 元素電子分布原子序數(shù)單電子數(shù)周期族區(qū)ANe 3s23p5171三VIIAPBKr 4d55s1426五VIBd17.有第四周期的A， B， C三種元素，其價(jià)電子數(shù)依次為1，2，7，其原子序數(shù)按A， D， C順序增大。巳知A，B次外層電子數(shù)為8，而C的次外層電子數(shù)為18，根據(jù)結(jié)構(gòu)判斷：(1)哪些是金屬元素？(2)C與A的簡單離子是什么?(3)哪一元素的氫氧化物堿性最強(qiáng)?(4)B與C兩元素鍵間能形成何種化合物? 試寫出化學(xué)式。解 A為K；B為Ca；C為Br。(1)A(K)、B(Ca)；(2)(C-Br-)、A+(K+)；(3)A(KOH)；(4)BC2(CaBr2)。18.元素原子的最外層僅有一

9、個(gè)電子，該電子的量子數(shù)是，n = 4，l=0, m =o， ms = +1/2，問：(1) 符合上述條件的元素可以有幾種? 原子序數(shù)各為多少'(2) 寫出相應(yīng)元素原子的電子分布式，并指出在周期表中的位置。解 有三種，原子序數(shù)分別為19K、24Cr、29Cu；原子序數(shù)電子分布式周期族區(qū)191s22s22p63s23p64s1 四As241s22s22p63s23p63d54s1四Bd291s22s22p63s23p63d104s1四Bds19.設(shè)有元素A、B，C，D，E、G、M，試按下列所給的條件，推斷它們的元素符號及在周期表中的位置(周期、族)，并寫出它們的價(jià)層電子構(gòu)型。(1) A、B

10、，C為同一周期的金屬元素，已知C有三個(gè)電子層，它們的原子半徑在所屬周期中為最大，并且A > B > C；(2) D，E為非金屬元素，與氫化合生成HD和HE，在室溫時(shí)D的單質(zhì)為液體， E的單質(zhì)為固體；(3) G是所有元素中電負(fù)性最大的元素；(4) M為金屬元素，它有四個(gè)電子層，它的最高氧化數(shù)與氯的最高氧化數(shù)相同。解 元素代號元素符號周期族價(jià)層電子構(gòu)型ANa三A3s1BMg三A3s2CAl三A3s23p1DBr四A4s24p5EI五A5s25p5GF二A2s22p5MMn四B3d54s220.有A、B、C、D 四種元素，其價(jià)電子數(shù)依次為1， 2， 6，7，其電子層數(shù)依次減少。已知D的電

11、子層結(jié)構(gòu)與Ar原子相同， A和B次外層各只有8個(gè)電子， C次外層有18個(gè)電子。試判斷這四種元素。(1) 原子半徑由小到大的順序；(2) 第一電離能由小到大的順序；(3) 電負(fù)性由小到大的順序；(4) 金屬性由弱到強(qiáng)的順序；(5) 分別寫出各元素原子最外層的l=0的電子的量子數(shù)。解 A、B、C、D這四種元素分別如下表：元素符號周期族價(jià)層電子層結(jié)構(gòu)ACs6IA1s1BSr5IIA1s2CSe4VIA4s24p4DCl3VIIA3s23p5(1)原子半徑：D<C<B<A (Cl<Se<Sr<Cs)(2)第一電離能：A<B<C<D (Cs<S

12、r<Se<Cl)(3)電負(fù)性：A<B<C<D (Cs<Sr<Se<Cl)(4)金屬性：D<C<B<A (Cl<Se<Sr<Cs)21.不參看周期表，試推測下列每一對原子中哪一個(gè)原子具有較高的第一電離能和較大的電負(fù)性值?(1)19和29號元素原子；(2)37和55號元素原子；(3)37和38號元素原子。解 (1)兩者分別為第四周期的IA與IB元素，故，；(2)兩者分別為同一主族第五、六周期的元素，故，；(3)兩者分別為第四周期的IA與IIA元素，故，。第三章 分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu) 習(xí)題解答一、是非題 1. 原子在基

13、態(tài)時(shí)沒有未成對電子，就一定不能形成共價(jià)鍵。2. 由于CO2、H2O、H2S、CH4分子中都含有極性鍵，因此皆為極性分子。3. 基態(tài)原子中單電子的數(shù)目等于原子可形成的最多共價(jià)鍵數(shù)目。4. 由不同種元素組成的分子均為極性分子。5. 通常所謂的原子半徑，并不是指單獨(dú)存在的自由原子本身的半徑。6. 按照分子軌道理論O22, O2, O2+, O2的鍵級分別為1，2，2.5 和1.5，因此它們的穩(wěn)定性次序?yàn)镺22>O2>O2+>O2。7. 由于Fe3+的極化力大于Fe2+，所以FeCl2的熔點(diǎn)應(yīng)低于FeCl3。解 1.錯(cuò) 2.錯(cuò) 3.錯(cuò) 4.錯(cuò) 5.對 6.錯(cuò) 7.錯(cuò)二、選擇題 1.

14、在下列分子中，電偶極矩為零的非極性分子是(A)H2O (B)CCl4 (C)CH3OCH3 (D)NH32. 下列物質(zhì)中，共價(jià)成分最大的是(A) AlF3 (B) FeCl3 (C) FeCl2 (D) SnCl23. 下列物質(zhì)中，哪種物質(zhì)的沸點(diǎn)最高(A) H2Se (B) H2S (C) H2Te (D) H2O 4. 下列物質(zhì)中，變形性最大的是(A) O2- (B) S2- (C) F- (D) Cl-5. 下列物質(zhì)中， 順磁性物質(zhì)是(A) O22- (B) N22- (C) B2 (D) C26. 估計(jì)下列物質(zhì)中屬于分子晶體的是(A) BBr3，熔點(diǎn)46 (B) KI，熔點(diǎn)880 (C)

15、 Si，熔點(diǎn)1423 (D) NaF，熔點(diǎn)995 7. 下列晶體熔化時(shí)，只需克服色散力的是(A) Ag (B) NH3 (C) SiO2 (D) CO28. AgI在水中的溶解度比AgCl小，主要是由于(A) 晶格能AgCl>AgI (B) 電負(fù)性Cl>I (C) 變形性Cl-I- (D) 極化力Cl-I-9. 如果正離子的電子層結(jié)構(gòu)類型相同，在下述情況中極化力較大的是(A) 離子的半徑大、電荷多 (B) 離子的半徑小、電荷多(C) 離子的半徑大、電荷少 (D) 離子的半徑小、電荷少10. 由于NaF的晶格能較大，所以可以預(yù)測它的(A) 溶解度小 (B) 水解度大 (C) 電離度小

16、 (D) 熔、沸點(diǎn)高11. 下列物質(zhì)中溶解度相對大小關(guān)系正確的是(A) Cu2S>Ag2S (B) AgI>AgCl (C) Ag2S>Cu2S (D) CuCl>NaCl 12. 下列化合物的離子極化作用最強(qiáng)的是(A) CaS (B) FeS (C) ZnS (D) Na2S13. 下列物質(zhì)中熔點(diǎn)高低關(guān)系正確的是(A) NaCl>NaF (B) BaO>CaO (C) H2S>H2O (D) SiO2>CO214. 某物質(zhì)具有較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，且又難溶于水，這種物質(zhì)可能是(A) 原子晶體 (B) 非極性分子型物質(zhì) (C) 極性分子型物質(zhì) (D)

17、 離子晶體解 1.B 2.B 3.D 4.B 5.C 6.A 7.D 8.C 9.B 10.D 11.A 12.C 13.D 14.B三、簡答題1. C-C，N-N，N-Cl鍵的鍵長分別為154，145，175pm，試粗略估計(jì)C-Cl鍵的鍵長。1. 由C-C鍵長得C原子半徑為77pm，由N-N鍵長得N原子半徑為72.5pm，結(jié)合N-Cl鍵長，可得Cl原子半徑為102.5pm，故C-Cl鍵的鍵長為77+102.5=179.5pm。2. 已知H-F，H-Cl，H-I鍵的鍵能分別為569，431，366及299kJ·mol-1。試比較HF，HCl，HBr及HI氣體分子的熱穩(wěn)定性。2. 鍵能

18、越大，分子越穩(wěn)定，故熱穩(wěn)定性：HF>HCl>HBr>HI。3. 根據(jù)電子配對法，寫出下列各物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)式：BBr3 CS2 SiH4 PCl5 C2H44. 寫出下列物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)式并指明鍵、鍵。HClO BBr3 C2H25. 指出下列分子或離子中的共價(jià)鍵哪些是由成鍵原子的未成對電子直接配對成鍵？哪些是由電子激發(fā)后配對成鍵? 哪些是配位鍵?HgCl2 PH3 NH4+ Cu(NH3)42+ AsF5 PCl55. 直接配對成鍵：PH3  ；電子激發(fā)后配對成鍵：HgCl2 、AsF5  、PCl5、；有配位鍵：NH4+

19、60; 、Cu(NH3)42+6. 根據(jù)電負(fù)性數(shù)據(jù)，在下列各對化合物中，判斷哪一個(gè)化合物內(nèi)鍵的極性相對較強(qiáng)些？(1)ZnO與ZnS (2)NH3與NF3 (3)AsH3與NH3 (4)IBr與ICl (5)H2O與OF26. (1)ZnO>ZnS (2)NH3<NF3 (3)AsH3<NH3 (4)IBr<ICl (5)H2O>OF27. 按鍵的極性由強(qiáng)到弱的次序重新排列以下物質(zhì)。O2 H2S H2O H2Se Na2S7. Na2S > H2O > H2S > H2Se > O28. 試用雜化軌道理論，說明下列分子的中心原子可能

20、采取的雜化類型，并預(yù)測其分子或粒子的幾何構(gòu)型。BBr3 PH3 H2S SiCl4 CO2 NH4+8. 列表如下分子或離子中心離子雜化類型分子或離子的幾何構(gòu)型BBr3等性sp2平面正三角形PH3不等性sp3三角錐形H2S不等性sp3V形SiCl4等性sp3正四面體形CO2等性sp直線形等性sp3正四面體形9. 用價(jià)層電子對互斥理論推測下列離子或分子的幾何構(gòu)型。PbCl2 BF3 NF3 PH4+ BrF5 SO42- NO2- XeF4 CHCl39. 列表如下分子或離子價(jià)層電子對數(shù)成鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)幾何構(gòu)型PbCl2321V形BF3330平面正三角形NF3431三角錐形PH4+440正

21、四面體BrF5651正四棱錐形440正四面體321V形XeF4642四方形CHCl3440四面體10. 應(yīng)用同核雙原子分子軌道能級圖，從理論上推斷下列分子或離子是否可能存在，并指出它們各自成鍵的名稱和數(shù)目，寫出價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式或分子結(jié)構(gòu)式。H2+ He2+ C2 Be2 B2 N2+ O2+10.分子或離子分子軌道表示式鍵名稱和數(shù)目價(jià)鍵結(jié)構(gòu)或分子結(jié)構(gòu)存在性(s1s)1一個(gè)單電子s鍵能(s1s)2(s*1s)1一個(gè)叁電子s鍵能C2KK(s2s)2(s*2s)2 (p2py)2(p2pz)22個(gè)p鍵能Be2KK(s2s)2(s*2s)2不成鍵不能B2KK(s2s)2(s*2s)2 (p2py)1(p2p

22、z)12個(gè)單電子p鍵能KK(s2s)2(s*2s)2 (p2py)2(p2pz)2(s2px)12個(gè)p鍵一個(gè)單電子s鍵能O2+KK(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2(p*2py)11個(gè)p鍵一個(gè)叁電子p鍵1個(gè)s鍵能11. 通過計(jì)算鍵級，比較下列物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。O2+ O2 O2- O22- O23- 11.分子或離子鍵級2.521.510.5 穩(wěn)定性O(shè)2+> O2> O2-> O22-> O23-12. 根據(jù)分子軌道理論說明：(1)He2分子不存在。(2)N2分子很穩(wěn)定，且具有反磁性。(3)O2-

23、具有順磁性。12. (1)He2的分子軌道表示式為(s1s)2(s*1s)2，凈成鍵電子數(shù)為0，所以He2分子不存在。(2)N2的分子軌道表示式為KK(s2s)2(s*2s)2 (p2py)2(p2pz)2(s2px)2，形成一個(gè)s鍵，兩個(gè)p鍵，所以N2分子很穩(wěn)定，且電子均已配對，因而具有反磁性。(3)分子軌道表示式為KK(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2 (p*2py)2(p*2pz)1，形成個(gè)叁電子p鍵，所以具有順磁性。13. 根據(jù)鍵的極性和分子的幾何構(gòu)型，判斷下列分子哪些是極性分子？哪些是非極性分子？Ne Br2 HF NO H2S(V形) CS2(直線

24、形) CHCl3(四面體) CCl4(正四面體) BF3(平面三角形) NF3(三角錐形)13. 非極性分子：Ne、Br2、CS2、CCl4、BF3； 極性分子：HF、NO、H2S、CHCl3、NF314. 判斷下列每組物質(zhì)中不同物質(zhì)分子之間存在著何種成分的分子間力。(1)苯和四氯化碳 (2)氦氣和水 (3)硫化氫和水14. (1)色散力 (2)色散力、誘導(dǎo)力 (3)色散力、誘導(dǎo)力、取向力15. 已知下列各晶體：NaF、ScN、TiC、MgO, 它們的核間距相差不大，試推測并排出這些化合物熔點(diǎn)高低、硬度大小的次序。15. TiC> ScN> MgO> NaF16. 下列物質(zhì)中

25、，試推測何者熔點(diǎn)最低?何者最高?(1) NaCl KBr KCl MgO (2) N2 Si NH3 16. (1)KBr<KCl<NaCl<MgO (2)N2<NH3<Si17. 寫出下列各種離子的電子分布式，并指出它們各屬于何種電子構(gòu)型?Fe3+ Ag+ Ca2+ Li+ S2- Pb2+ Pb4+ Bi3+17. 列表如下離子電子分布式離子電子構(gòu)型Fe3+1s22s22p63s23p63d5 917Ag+1s22s22p63s23p63d104s24p64d1018Ca2+1s22s22p63s23p68Li+1s2 2S2-1s22s22p63s23p68

26、Pb2+Xe4f145d106s2 18+2Pb4+Xe4f145d10 18Bi3+Xe4f145d106s218+218. 試推測下列物質(zhì)分別屬于哪一類晶體?物質(zhì) B LiCl BCl3熔點(diǎn)/ 2300 605 -107.318. B為原子晶體，LiCl為離子晶體，BCl3為分子晶體。19. (1)試推測下列物質(zhì)可形成何種類型的晶體? O2 H2S KCI Si Pt (2)下列物質(zhì)熔化時(shí)，要克服何種作用力? AlN Al HF(s) K2S19. (1)O2、H2S為分子晶體，KCl為離子晶體，Si為原子晶體，Pt為金屬晶體。(2)AlN為共價(jià)鍵，Al為金屬鍵，HF(s)為氫鍵和分子間力

27、，K2S為離子鍵。20. 根據(jù)所學(xué)晶體結(jié)構(gòu)知識，填出下表。物 質(zhì)晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子晶格結(jié)點(diǎn)上粒子間的作用力晶體類型預(yù)測熔點(diǎn)(高或低)N2SiCCu冰BaCl2 20. 物質(zhì)晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子晶格結(jié)點(diǎn)上離子間的作用力晶體類型熔點(diǎn)(高或低)N2N2分子色散力分子晶體很低SiCSi原子、C原子共價(jià)鍵原子晶體很高CuCu原子、離子金屬鍵金屬晶體高冰H2O分子氫鍵、色散力、誘導(dǎo)力、取向力氫鍵型分子晶體低BaCl2Ba2+、Cl-離子鍵離子晶體較高21. 將下列兩組離子分別按離子極化力及變形性由小到大的次序重新排列。(1)Al3+ Na+ Si4+ (2)Sn2+ Ge2+ I-21. (1)極化力：Na+&

28、lt;，Al3+<Si4+ 變形性：Si4+<Al3+<Na+ (2)極化力：I-<Sn2+<Ge2+ 變形性：Ge2+<Sn2+<I-22. 試按離子極化作用由強(qiáng)到弱的順序重新排出下列物質(zhì)的次序。MgCl2 SiCl4 NaCl AlCl322. SiCl4 >AlCl3>MgCl2 > NaCl 23. 比較下列每組中化合物的離子極化作用的強(qiáng)弱，并預(yù)測溶解度的相對大小。 (1) ZnS CdS HgS (2) PbF2 PbCl2 PbI2 (3) CaS FeS ZnS23. (1) ZnS>CdS>HgS (2)

29、PbF2> PbCl2> PbI2 (3) CaS> FeS>ZnS第四章 配位化合物習(xí)題 參考解答1. 試舉例說明復(fù)鹽與配合物，配位劑與螯合劑的區(qū)別。解 復(fù)鹽(如KCl·MgCl2·6H2O)在晶體或在溶液中均無配離子，在溶液中各種離子均以自由離子存在；配合物K2HgI4在晶體與溶液中均存在HgI42-配離子，在溶液中主要以HgI42-存在，獨(dú)立的自由Hg2+很少。配位劑有單基配位劑與多基配位劑：單基配位劑只有一個(gè)配位原子，如NH3(配位原子是N)；多基配位劑(如乙二胺H2NCH2CH2NH2)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子，這種多基配位體能和中心原子

30、M形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，故稱螯合劑。2. 哪些元素的原子或離子可以作為配合物的形成體？哪些分子和離子常作為配位體？它們形成配合物時(shí)需具備什么條件？解 配合物的中心原子一般為帶正電的陽離子，也有電中性的原子甚至還有極少數(shù)的陰離子，以過渡金屬離子最為常見，少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素原子也能作中心離子，如Si()、P()等。配位體可以是陰離子，如X、OH、SCN、CN、C2O4等；也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。它們形成配合物時(shí)需具備的條件是中心離子(或原子)的價(jià)層上有空軌道，配體有可提供孤對電子的配位原子。3. 指出下列配合物中心離子的氧化數(shù)、配位數(shù)、配體數(shù)及配離子電荷。 CoCl2

31、(NH3)(H2O)(en)Cl Na3AlF6 K4Fe(CN)6 Na2CaY PtCl4(NH3)2解 配合物氧化數(shù)配位數(shù)配體數(shù)配離子電荷CoCl2(NH3)(H2O)(en)ClCo(+3)65個(gè)，分別為Cl(2個(gè))、en、NH3、H2O1Na3AlF6Al(+3)66個(gè)F3K4Fe(CN)6Fe(+2)66個(gè)CN4Na2CaYCa(+2)61個(gè)Y4-2PtCl4(NH3)2Pt(+4)66個(gè)，4個(gè)Cl，2個(gè)NH304. 命名下列配合物，指出中心離子的氧化數(shù)和配位數(shù)。K2PtCl6 Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 K2NaCo(ONO)6 Ni(CO)4Co(NH2)(N

32、O2)(NH3)(H2O)(en)Cl K2ZnY K3Fe(CN)6解 配合物命名氧化數(shù)配位數(shù)K2PtCl6六氯合鉑()酸鉀Pt(+4)6Ag(NH3)2Cl一氯化二氨合銀(I)Ag(+1)2Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合銅(II)Cu(+2)4K2NaCo(ONO)6六亞硝酸根合鈷(III)酸二鉀鈉Co(+3)6Ni(CO)4四羰基合鎳Ni(0)4Co(NH2)(NO2)(NH3)(H2O)(en)Cl一氯化一胺基·一硝基·一氨·一水·一乙二胺合鈷(III)Co(+3)6K2ZnY乙二胺四乙酸根合鋅(II)酸鉀Zn(+2)6K3Fe(CN)6六氰合

33、鐵(III)酸鉀Fe(+3)65. 根據(jù)下列配合物的名稱寫出它們的化學(xué)式。二硫代硫酸合銀(I)酸鈉 四硫氰酸根二氨合鉻(III)酸銨；四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II) 二氯一草酸根一乙二胺合鐵(III)離子硫酸一氯一氨二乙二胺合鉻(III)解 Na3Ag(S2O3)2 NH4Cr(SCN)4(NH3)2 Pt(NH3)6PtCl4FeCl2(C2O4)(en) CrCl(NH3)(en)2SO46. 下列配離子具有平面正方形或者八面體構(gòu)型，試判斷哪種配離子中的CO32為螯合劑？Co(CO3)(NH3)5+ Co(CO3)(NH3)4+ Pt(CO3)(en) Pt(CO3)(NH3)(en)

34、解 Co(CO3)(NH3)4+ 、Pt(CO3)(en)中CO32為螯合劑。7. 定性地解釋以下現(xiàn)象：銅粉和濃氨水的混合物可用來測定空氣中的含氧量。向Hg(NO3)2滴加KI，反過來向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴時(shí)，都能見到很快消失的紅色沉淀，分別寫出反應(yīng)式。金能溶于王水，也能溶于濃硝酸與氫溴酸的混酸。解 在濃氨水存在下，銅粉可被空氣中氧氣氧化。2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH- Hg2+ + 2I- = HgI2 HgI2 + Hg2+ = 2HgI+ HgI2 + 2I- = HgI42-在這些混合酸中，鹵離子起配位作用，生成穩(wěn)定

35、的AuCl4-或AuBr4-，使反應(yīng)得以進(jìn)行。Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO+ 2H2O8. 試解釋下列事實(shí)： Ni(CN)42-配離子為平面正方形，Zn(NH3)42+配離子為正四面體。解 Ni2+為d8構(gòu)型，在強(qiáng)場中以dsp2雜化成鍵，所以為平面正方形。Zn2+為d10構(gòu)型，只能以sp3雜化成鍵，故為正四面體。9. AgNO3能從Pt(NH3)6Cl4溶液中將所有的氯沉淀為AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中僅能沉淀出1/4的氯，試根據(jù)這些事實(shí)寫出這兩種配合物的結(jié)構(gòu)式。解 Pt(NH3)6Cl4； PtCl3(NH3)3Cl。10. 有兩種鈷()的配合物組成

36、均為Co(NH3)5Cl(SO4)，但分別只與AgNO3和BaCl2發(fā)生沉淀反應(yīng)。寫出兩個(gè)配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。解 能與AgNO3反應(yīng)生成AgCl沉淀者，Cl為外界，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為CoSO4(NH3)5Cl，能與BaCl2反應(yīng)生成BaSO4沉淀者外界為SO42，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為CoCl(NH3)5SO4。11. 舉例說明何為內(nèi)軌型配合物，何為外軌型配合物？解 Fe(H2O)63+配位原子O的電負(fù)性很大，不易給出孤電子對，對中心離子影響較小，中心離子使用外層空軌道4s、4p、4d進(jìn)行雜化生成能量相同、數(shù)目相等的sp3d2雜化軌道與配位體結(jié)合。這類配合物叫做外軌型配合物。Fe(CN)63配位原子C的電負(fù)性

37、較小，較易給出孤電子對，對中心離子影響較大使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，3d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對，騰出內(nèi)層能量較低的d軌道與4s、4p雜化，形成能量相同、數(shù)目相等的d2sp3雜化軌道與配位體結(jié)合。這類配合物叫做內(nèi)軌型配合物。12. 一些鉑的配合物可以作為活性抗癌藥劑，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)等。實(shí)驗(yàn)測得它們都是反磁性物質(zhì)，試用雜化軌道理論說明它們的成鍵情況，指出它們是內(nèi)軌型配合物還是外軌型配合物。解 (1)cis-PtCl4(NH3)2中心原子Pt的氧化態(tài)為IV，內(nèi)層d軌道有6個(gè)電子，已知配合物為反磁性物質(zhì)，即無成單電子，故其一

38、定為內(nèi)軌型配合物，雜化方式為d2sp3(2)cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)中心原子Pt的氧化態(tài)為II，內(nèi)層d軌道有8個(gè)電子，同(1)所述，這兩個(gè)配合物也是內(nèi)軌型配合物，雜化方式為dsp213. 已知下列配合物的磁矩，根據(jù)價(jià)鍵理論指出各中心離子的價(jià)層電子排布、軌道雜化類型、配離子空間構(gòu)型，并指出配合物屬內(nèi)軌型還是外軌型。(1) Mn(CN)6 3-(=2.8 B.M.)； (2) Co(H2O)6 2+ (=3.88 B.M.)；(3) Pt(CO)4 2+(=0)； (4) Cd(CN)4 2-(=0)。解 (1)有2個(gè)未成對電子，d2sp3，八面體，內(nèi)軌型。(2)

39、有3個(gè)未成對電子， sp3d2，八面體，外軌型。(3)沒有未成對電子， dsp2，正方形，內(nèi)軌型。(4)沒有未成對電子， sp3，四面體，外軌型。14. 工業(yè)上為了防止鍋爐結(jié)垢，常用多磷酸鹽來加以處理，試說明原因。解 工業(yè)上常用多磷酸鹽來處理鍋爐用水，是由于多磷酸鹽能與水中的Ca2+、Mg2+離子形成穩(wěn)定的、可溶性的配離子，可防止Ca2+、Mg2+離子與SO42-或CO32-結(jié)合成難溶鹽沉積在鍋爐內(nèi)壁。15. 舉例說明何為高自旋配合物，何為低自旋配合物？解 Fe(H2O)63+配離子中，配體H2O為弱場配體，O <P(P為電子成對能)，電子成對需要能量高，故5個(gè)電子盡量分占軌道從而使Fe

40、(H2O)63+配離子具有最多自旋平等的成單電子的狀態(tài)，即為高自旋配合物。Fe(CN)63-配離子中，配體CN為強(qiáng)場配體，O >P，5個(gè)電子排布時(shí)優(yōu)先占據(jù)3個(gè)簡并的d軌道，此時(shí)僅有一個(gè)為成單電子，F(xiàn)e(CN)63-為低自旋配合物。16. 影響晶體場中中心離子d軌道分裂能的因素有哪些？試舉例說明。解 分裂能的大小主要依賴于配合物的幾何構(gòu)型、中心離子的電荷和d軌道的主量子數(shù)n，此外還同配位體的種類有很大關(guān)系。(1)配合物的幾何構(gòu)型同分裂能的關(guān)系如下：平面正方形>八面體>四面體。(2)中心離子正電荷越高，分裂能越大。第四周期過渡元素的M2+離子水合物的O約在750014000 cm

41、1之間，而M3+離子的O約在1400021000 cm1之間。(3)同族過渡金屬相同電荷的Mn+離子，在配位體相同時(shí)，絕大多數(shù)的分裂能值增大的順序?yàn)?d<4d<5d，如：CrCl63(O=13600 cm1)<MoCl63(O=19200 cm1)Rh Cl63(O=20300 cm1) <IrCl63(O=24900 cm1)(4)當(dāng)其它情況相同時(shí)，在八面體配合物ML6中分裂能的大小，隨配位體的不同，有如下的“光譜化學(xué)序列”，這也是配位場從弱到強(qiáng)，分裂能由小到大的順序：I<Br<Cl<SCN<F<尿素<OHONO<C2O42&

42、lt;H2O<NCS<EDTA4<吡啶NH3<en<SO32<聯(lián)吡啶鄰二氮菲<NO2<CNCO。17. 已知下列配合物的磁矩，指出中心離子的未成對電子數(shù)，給出中心d軌道分裂后的能級圖及電子排布情況，求算相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能。(1) CoF6 3-(=4.9 B.M.)； (2) Co(NO2)6 4-(=1.8 B.M.)；(3) Mn(SCN)6 4-(=6.1 B.M.)； (4) Fe(CN)6 3-(=2.3 B.M.)解 未成對電子數(shù)d電子排布CFSE CoF6 3-4個(gè)-4Dq Co(NO2)6 4-1個(gè)-18Dq Mn(SCN)6

43、4-5個(gè)0 Fe(CN)6 3-1個(gè)-20Dq18. 實(shí)驗(yàn)測得配離子 Co(NH3)6 3+是反磁性的，問：(1)它屬于什么幾何構(gòu)型？根據(jù)價(jià)鍵理論判斷中心離子采取什么雜化狀態(tài)？(2)根據(jù)晶體場理論說明中心離子軌道的分裂情況，計(jì)算配合物的晶體場穩(wěn)定化能。解 (1)正八面體構(gòu)型；因其為反磁性，故為內(nèi)軌型配合物，雜化方式為d2sp3(2)該配離子為低自旋配合物，中心離子的6個(gè)電子全部填充于d軌道中，故0：CFSE=6×(4Dq)=24 Dq19. 已知下列配離子的分裂能和中心離子的電子成對能。給出中心離子d電子在t2g和eg軌道上的分布情況，并估算配合物的磁矩。 配離子 分裂能(/(kJ&

44、#183;mol1) 電子成對能(P/(kJ·mol1) Fe(H2O)6 2+ 124 210 Fe(CN)6 4- 395 210 Co(NH3)6 3+ 275 251 Co(NH3)6 2+ 121 269 Cr(H2O)6 3+ 208 Cr(H2O)6 2+ 166 281解 由與P相對大小可判斷配合物是高自旋和低自旋，進(jìn)而給出d電子排布式并估算磁矩?cái)?shù)值。配離子d電子排布單電子數(shù)磁矩/(B.M.)Fe(H2O)62+Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(NH3)62+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+t2g4eg2t2g6eg0t2g6eg0t2g5eg2t2

45、g3eg0t2g3eg14003344.90003.873.874.9020. 為什么Zn(H2O)62+、Sc(H2O)63+等配離子幾乎是無色的？解 根據(jù)晶體場理論：對于不同的中心離子，有時(shí)雖然配體相同(例如都是水分子)，但因t2g與eg能級差不同，dd躍遷時(shí)吸收不同波長的可見光，因而呈現(xiàn)為不同顏色。如果中心離子d軌道全空(d0)或全滿(d10)，則不可能發(fā)生上面所討論的那種dd躍遷，故其水合離子是無色的(如Zn(H2O)62+，Sc(H2O)63+等)。21. 試解釋氯化銅溶液隨離子濃度的增大，顏色由淺藍(lán)色變?yōu)榫G色再變?yōu)橥咙S色的原因。解 Cu(H2O)42+為藍(lán)色，隨著溶液濃度增大，Cl

46、濃度相應(yīng)增大，可與Cu2+形成CuCl42配離子，而Cl是比H2O弱的場，因此形成的CuCl42配離子吸收的可見光波長較大，顯示出綠色等變化。第五章 化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 習(xí)題解答1.什么類型的化學(xué)反應(yīng)Qp等于QV？什么類型的化學(xué)反應(yīng)Qp大于QV？什么類型的化學(xué)反應(yīng)Qp小于QV？1.由公式QpQV(Dn)gRT得：當(dāng)反應(yīng)物中氣體的物質(zhì)的量比生成物中氣體的物質(zhì)的量小，即(Dn)g<0時(shí)，；反之則；當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等，即(Dn)g=0時(shí)，或反應(yīng)物與生成物全是固體或液體時(shí)，。2.反應(yīng)H2(g)I2(g)2HI(g)的是否等于HI(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓?為什么？2. 不相等。是

47、指某溫度，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由元素指定的純態(tài)單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)的反應(yīng)熱。其一，碘的指定單質(zhì)為固體，而非氣體，其二為生成2molHI的反應(yīng)熱而非1molHI。3.分辨如下概念的物理意義：(1)封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)。(2)功、熱和能。(3)熱力學(xué)能和焓。(4)生成焓和反應(yīng)焓。(5)過程的自發(fā)性和可逆性。3. (1)封閉系統(tǒng)是無物質(zhì)交換而有能量交換的熱力學(xué)系統(tǒng)；孤立系統(tǒng)是既無物質(zhì)交換又無能量交換的熱力學(xué)系統(tǒng)。(2)熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞方式，除熱外的所有其他能量傳遞形式都叫做功，功和熱是過程量(非狀態(tài)函數(shù))；能是物質(zhì)所具有的能量和物質(zhì)能做某事的能力，是狀態(tài)量(狀態(tài)函數(shù))。(3)熱力學(xué)能

48、，即內(nèi)能，是系統(tǒng)內(nèi)各種形式能量的總和；焓，符號為H，定義式為H =U+pV。(4)在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下由指定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的反應(yīng)焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，簡稱生成焓；反應(yīng)焓是發(fā)生1mol反應(yīng)的焓變。(5)過程的自發(fā)性是指在自然界能自然而然發(fā)生的性質(zhì)。4.判斷以下說法是否正確，盡量用一句話給出你的判斷根據(jù)。(1)碳酸鈣的生成焓等于CaO(s)CO2(g)CaCO3(s)的反應(yīng)焓。(2)單質(zhì)的生成焓等于零，所以它的標(biāo)準(zhǔn)熵也等于零。4.答(1)錯(cuò)誤。生成焓是在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下由指定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的反應(yīng)焓，所以碳酸鈣的生成焓等于反應(yīng)Ca(s)+C(s，石墨)+ O2(g)=CaCO3(s)的反

49、應(yīng)焓。(2)錯(cuò)誤。標(biāo)準(zhǔn)熵是1mol物質(zhì)處于標(biāo)態(tài)時(shí)所具有的熵值，熱力學(xué)第三定律指出，只有在溫度T=0K時(shí)，物質(zhì)的熵值才等于零，所以，標(biāo)準(zhǔn)熵一定是正值。5.試估計(jì)單質(zhì)碘升華過程的焓變和熵變的正負(fù)號。焓變?yōu)椋混刈円酁椤?.已知下列數(shù)據(jù)(1) 2Zn(s)O2(g)2ZnO(s) (1)696.0 kJ·mol-1(2) S(斜方)O2(g)SO2(g) (2)296.9 kJ·mol-1(3) 2SO2(g)O2(g)2SO3(g) (3)196.6 kJ·mol-1(4) ZnSO4(s)ZnO(s)SO3(g) (4)235.4 kJ·mol-1求ZnSO

50、4(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。6. Zn(s)+S(s)+2O2(g)ZnSO4(s)可由得到故 = (1)+(2)+×(3)(4)=(-296.9)+=978.6 kJ·mol17.已知CS2(1)在101.3kPa和沸點(diǎn)溫度(319.3K)時(shí)氣化吸熱352J·g-1。求1molCS2(1)在沸點(diǎn)溫度時(shí)氣化過程的DU、DH、DS。8.反應(yīng)C3H8(g)5O2(g)3CO2(g)4H2O(l)在敞開容器系統(tǒng)中燃燒，測得其298K的恒壓反應(yīng)熱為2220 kJ·mol-1，試計(jì)算(1)反應(yīng)的是多少？(2)反應(yīng)的是多少？解 (1)=QP=-2220 kJ·

51、;mol-1(2)=pV =nRT =2220(3)8.31429810-3=2212.6kJ·mol-19.欲使下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，升溫有利還是降溫有利？(1) 2N2(g)O2(g)2N2O(g) 163 kJ·mol-1(2)Ag(s)Cl2(g)AgCl(s) 127 kJ·mol-1(3)HgO(s)Hg(l)O2(s) 91 kJ·mol-1(4)H2O2 (l)H2O(l)O2(g) 98 kJ·mol-1解 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的前提是反應(yīng)的，由吉布斯公式(T)= T，(T)值與溫度有關(guān)，反應(yīng)溫度的變化可能使(T)符號發(fā)生變化。(1)>0，< 0，在任何溫度下，(T)>0，反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。(2)< 0，< 0，在較低溫度下，(T) < 0 ，即低溫有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。(3)>0，>0，若使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，(T) < 0，必須提高溫度，即高溫有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。(4)<0，> 0，在任何溫度時(shí)，(T) < 0，