17十八章QAandQC

1、l環(huán)境監(jiān)測過程中的質量控制環(huán)境監(jiān)測過程中的質量控制 Quality Control1lQuality control is a series of measurements used to assess the quality of the analytical data 質量控制是一系列測量質量控制是一系列測量,以評價分析數據的以評價分析數據的質量質量 How well is the test fulfilling requirements? 試驗滿足要求的程度如何試驗滿足要求的程度如何?2lQuality assurance is a management plan to ensure t

2、he integrity of data (a system) 質量保證是一種管理計劃質量保證是一種管理計劃,以確保數據的完以確保數據的完整性整性(一種體系一種體系) Provides confidence that requirements will be fulfilled 為要求是否得到滿足提供信心為要求是否得到滿足提供信心3lAccuracy(準確度準確度)lPrecision(精密度精密度)lSelectivity(選擇性選擇性)lSensitivity(靈敏度靈敏度)lLinearity(線性線性)lRange(范圍范圍)lRobustness / Ruggedness(穩(wěn)健性穩(wěn)健

3、性/穩(wěn)度穩(wěn)度)4Degree of agreement between the “true” value and the measured value(真值與測量真值與測量值之間的一致程度值之間的一致程度)5What is the “true” value?(什么是真值什么是真值) Theoretical(理論值理論值) Consensus(公議值公議值) Accepted / Assigned(可接受可接受/賦值賦值)6lExpressed as (表示為表示為) the ratio between the assayed value and the “true” value (% reco

4、very) 分析值與真值間的比分析值與真值間的比(%回收率回收率) the difference between the assay and the accepted true value (% Error) 分析與可接受真值間的差分析與可接受真值間的差(%誤差誤差)7lCloseness of agreement between measurements(測量間的一致程度測量間的一致程度) Repeatability (r) same conditions, short time interval (same run) short term precision 重復性重復性(r)-相同條件下

5、相同條件下短時間間隔短時間間隔-短期內精密度短期內精密度 Intermediate precision same lab different day, analyst, instrument 中間精密度中間精密度-同一實驗室不同日期同一實驗室不同日期,分析人員分析人員,儀器儀器 Reproducibility (R) agreement between batches or between labs 復現性復現性-批間或實驗室間的一致性批間或實驗室間的一致性8lExpressed as Standard Deviation, Relative Standard Deviation or Rel

6、ative Percent Difference 表示為標準偏差、相對標準偏差、相對百分表示為標準偏差、相對標準偏差、相對百分差差9lDegree of response to a change in analyte concentration resolution 被分析物濃度變化的響應變化程度被分析物濃度變化的響應變化程度-分辨率分辨率lLowest concentration that can be distinguished from background noise detection limit 能從背景噪音識別出的最低濃度能從背景噪音識別出的最低濃度-檢測限檢測限10lLimit

7、 of detection vs. Limit of quantification（檢測限與定量限）檢測限與定量限） Limit of detection (LOD) is the level that we can say whether an analyte is present or not 檢測限是我們判斷被分析物是否存在的含量水平檢測限是我們判斷被分析物是否存在的含量水平 Limit of quantitation (LOQ) is the level that we can quantify the analyte with a specified accuracy (20%) 定

8、量限是我們按規(guī)定準確度（定量限是我們按規(guī)定準確度（20%）能對被分析物量化的）能對被分析物量化的含量水平含量水平11lAbility to detect the analyte in a complex matrix 檢測復雜基體中被析物的能力檢測復雜基體中被析物的能力lAbility to exclude non-analyte species from signal 通過信號排除非被分析物的能力通過信號排除非被分析物的能力lUsually inversely related to sensitivity 通常與靈敏度成反比通常與靈敏度成反比12lAbility to produce a r

9、esponse that is directly proportional to the concentration of the analyte 所產生的反應與被分析物濃度成正比的能力所產生的反應與被分析物濃度成正比的能力lOnly holds true within a given range 只在給定范圍內是真實的只在給定范圍內是真實的13lExpressed as correlation coefficient (r) or coefficient of determination (r2) 表示為相關系數表示為相關系數(r)或測定系數或測定系數(r2)r2=ssxy2/ssxx ss

10、yy14lThe interval between the highest and lowest concentration for which the method has shown to have suitable levels of accuracy, precision and linearity. 在方法具有適宜的準確度、精密度和線性的在方法具有適宜的準確度、精密度和線性的條件下，最高和最低濃度范圍條件下，最高和最低濃度范圍15lAbility of method to be unaffected by small changes in method (internal) cond

11、itions（方法不因條件的較小變化（內部）而受影響的方法不因條件的較小變化（內部）而受影響的能力）能力） Temperature（溫度）溫度） pH Composition of mobile phase（流動相組成）流動相組成） lUseful when method moves from development to production（從方法開發(fā)到從方法開發(fā)到使用很有用）使用很有用）16lAbility of method to be unaffected by external conditions（方法不受外界條方法不受外界條件影響的能力）件影響的能力） Different an

12、alysts（不同的分析人員）不同的分析人員） Different laboratories（不同的實驗室）不同的實驗室） Different reagent lots（不同批的試劑）不同批的試劑） Different instruments（不同的儀器）不同的儀器）17lUseful for technology transfer（對技對技術推廣很有用）術推廣很有用）18lCalibration standards（校準標準）校準標準）lBlanks（空白）空白）lRecovery studies（回收率研究）回收率研究）lPrecision studies（精密度研究）精密度研究）lSen

13、sitivity studies（靈敏度研究）靈敏度研究） Detection Limit（檢測限）檢測限） Quantitation limit（定量限）定量限）19lDirectly affects accuracy(直接影響準直接影響準確度確度)lPreparation of standards(標準制備標準制備) Matrix (基體基體) Stability(穩(wěn)定性穩(wěn)定性)lSignal type: peak area, peak height 信號類型信號類型:峰面積峰面積,峰高峰高20lCalibration curves(校準曲線校準曲線) 1st order straight

14、 line(一級一級-直線直線) Quadratic acceptable but requires more points(二次方程二次方程-可以接受可以接受,但需要更多點但需要更多點)lInternal standards(內標內標) Refines calibration response(增強校準響應增強校準響應) Added to samples and standards(加入樣品和標準中加入樣品和標準中) Must behave like the analyte(象被分析物一樣表現象被分析物一樣表現) Cannot be in samples rare elements, deu

15、terated compounds(樣品中沒有樣品中沒有-稀有元素稀有元素,含重氘的化合物含重氘的化合物)21外標法也稱為標準曲線法。外標法也稱為標準曲線法。特點及要求：特點及要求： 外標法不使用校正因子，準確性較高外標法不使用校正因子，準確性較高;操作條件變化對結果準確性影響較大操作條件變化對結果準確性影響較大;對進樣量的準確性控制要求較高，適用于大批量試樣的對進樣量的準確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析?？焖俜治觥?2內標物要滿足以下要求內標物要滿足以下要求：（1）試樣中不含有該物質；）試樣中不含有該物質；（2）與被測組分性質比較接近；）與被測組分性質比較接近；（3）不與試樣發(fā)生

16、化學反應；）不與試樣發(fā)生化學反應；（4）出峰位置應位于被測組分附近，且無組分峰影響。）出峰位置應位于被測組分附近，且無組分峰影響。試樣配制：試樣配制：準確稱取一定量的試樣準確稱取一定量的試樣W，加入一定量內標物加入一定量內標物mS計算式：計算式：SsiisiSsiisiAfAfmmAfAfmm; 100100100% SsiisSsiisiiAfAfWmWAfAfmWmc23lCalibration verification (校準驗證校準驗證) Repeated calibration standard 重復校準標準重復校準標準 Interval may be every 20 sample

17、s (ICPMS) or once every run (GC-FID) 間隔間隔:20個樣品個樣品(ICPMS) 每次每次(GC-FID)24lUsed to monitor contamination(監(jiān)測污染監(jiān)測污染) Reagent blanks(試劑空白試劑空白) Instrument blanks(儀器空白儀器空白) Field blanks(場地空白場地空白) Trip blanks(路途空白路途空白) Procedural / method blanks(程序程序/方法空白方法空白) Matrix blanks(基體空白基體空白) Others?(其它其它)25lUsed to

18、 monitor accuracy（監(jiān)測準確度）監(jiān)測準確度） Matrix spikes（基體加標）基體加標） Fortified blanks（增加加標）增加加標） Surrogates（替代）替代） Reference Materials（參考物質）參考物質）26lKnown amount of analyte added to sample 在樣品中加入已知量的被分析物在樣品中加入已知量的被分析物lImportant with complex matrix 對復雜基體很重要對復雜基體很重要lGenerally added prior to extraction process（通通常在提

19、取前加入）常在提取前加入）lSometimes difficult to know amount to spike ahead of time（有時很難提前知道加標量）有時很難提前知道加標量）27lAnalyte spike into reagent blank 在試劑空白中加入被分析物標樣在試劑空白中加入被分析物標樣lCarried through sample preparation process 在樣品準備過程中加入在樣品準備過程中加入28lCompound with similar properties to target analyte 與被分析物具有相近特性的化合物與被分析物具有

20、相近特性的化合物lAdded to all samples (unknowns and QC) but not standards 在所有樣品在所有樣品(未知的和未知的和QC)中加入，但標樣中不加中加入，但標樣中不加lUsed to monitor method performance on a sample (matrix) specific basis 應基于特定樣品（基體），用于監(jiān)測方法表現應基于特定樣品（基體），用于監(jiān)測方法表現29SampleSurrogatePretreatment and clean-upInstrument AnalysisInternal StandardSu

21、rrogate standard: To monitor the performance of the whole analytical processInternal Standard: For quantitative instrumental analysis 30l在待分析樣品中加入已知量的待測元素的某一富集同位素即稀釋劑,使之與樣品成分同位素混合均勻從而改變樣品中待測元素的同位素豐度值,用質譜法測定混合后樣品中該元素同位素豐度比例31l具有絕對測量性質l因為IDMS 方法直接測量的是樣品里的同位素豐度比,而不是濃度。當稀釋劑加到待測樣品里并達到平衡后,同位素的豐度比即成定值。在此后的

22、分離、濃縮過程中即使有樣品丟失發(fā)生也不會引起豐度比的變化。因此可以減化化學操作步驟,這一點對難進行定量分離的元素尤其重要32Bs)NyBNx(As)NyANx(RNyA-RBRBs-AsNx33For all the advantages of IDMS, it is used widely in trace analysis and ultra trace analysis of elements in water, sediment, and biologic sample. There is an example of the application of ID.34lNative st

23、andard : lAtrazine mercapturate (ATZ)lMalathion dicarboxylic acid (MDA)l 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)lIsotope standard: D7-labeled MDA 13 C6-labeled ATZ 13 C6-labeled 2,4-D 3536 (1) 元素：元素： firstly, we must know that the isotopes we used in IDMS are stable isotopes or isotopes with long hal

24、f life, for the use of radioactive isotope may produce some environmental problem. Secondly, the abundance of the enriched isotope should be low. Thirdly, we must also consider the cost of the preparation of the isotope solution. (2) 有機分子：有機分子： there are usually more than one elements, which element

25、 should be chosen as the labeled elements should follow these rules. First, the atom of the element in the organic molecular formulas must be stable. Second, it should also accord with what have been said in (1) .37lMatrix matched materials with known concentration of analytes（被分析物已被分析物已知濃度的基體匹配的物質）

26、知濃度的基體匹配的物質）lMay be external or in-house（外部外部 或室或室內）內）lSources（來源）來源） NIST (US) NRC (Canada) European Union（歐盟）歐盟） Commercial Vendors（商業(yè)渠道）商業(yè)渠道）38lUsed primarily to monitor accuracy 主要用于監(jiān)測準確度主要用于監(jiān)測準確度lMay be used for other quality 用于其它質量目的用于其它質量目的lmeasures (precision, sensitivity) 測量（精密度、靈敏度）測量（精密度、

27、靈敏度）lBest overall QC?（最好的全面質量控制？）最好的全面質量控制？）lExpensive（費用高）費用高）39lDuplicates（重復）重復） Field duplicates（場地重復）場地重復） Lab duplicates（實驗室重復）實驗室重復） Instrument duplicates（儀器重復）儀器重復） Inter-lab splits（室內分樣）室內分樣）lUsed to identify variance in different processes（用于識別不同過程的變異）用于識別不同過程的變異）40lUsually performed initi

28、ally, then periodically thereafter 通常最開始要做，以后定期做通常最開始要做，以后定期做lMultiple replicates of a blank or low-level standard 空白或低含量標準多次重復空白或低含量標準多次重復41lDetection Limit no quantitation 檢測限檢測限-非定量非定量lQuantitation Limit Accuracy criteria added 定量限定量限準確度準則準確度準則42lDetection Limit 99% certainty that the concentrati

29、on is greater than zero that the analyte is present in the sample（檢測限檢測限99%確定濃度大于確定濃度大于0-樣品中有被分析物）樣品中有被分析物） Uncertainty is high (+/- 100% or more) 不確定度高（不確定度高（ +/- 100% 或更高）或更高）lQuantitation Limit（定量限）定量限） Lowest concentration that can be determined with a given accuracy (e.g. 20% relative error) 在一

30、定準確度下（如在一定準確度下（如20%相對誤差）可以測定出的最低濃度相對誤差）可以測定出的最低濃度43lDetermined initially and then as needed 最開始時測定，然后需要時測定最開始時測定，然后需要時測定lDynamic Linear Range relates to detector response 動態(tài)線性范圍與檢測器響應有關動態(tài)線性范圍與檢測器響應有關lAlso consider preparation limitations 也可以認為是準備中的限制也可以認為是準備中的限制 Solubilities（溶解度）溶解度） Extraction efficiencies（提取率）提取率） Derivitizing reactions（衍生反應）衍生反應）44lIt depends on:（取決于）取決于） Type of instrumentation 儀器類型