第五章庫侖分析法

1、5.1 5.1 庫侖分析法的基本原理庫侖分析法的基本原理5.2 5.2 控制電位庫侖分析法控制電位庫侖分析法5.3 5.3 控制電流庫侖分析法控制電流庫侖分析法庫侖分析法的基本原理庫侖分析法的基本原理n 庫侖分析法是建立在電解分析基礎(chǔ)上，以庫侖分析法是建立在電解分析基礎(chǔ)上，以電解過程中所消耗的電量為測量對象的一種分電解過程中所消耗的電量為測量對象的一種分析方法析方法控制電位控制電位控制電流控制電流庫侖滴定法庫侖滴定法直接法直接法間接法間接法庫侖分析法庫侖分析法一、庫侖分析法一、庫侖分析法 優(yōu)點(diǎn)：不需要基準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確度和靈敏度較優(yōu)點(diǎn)：不需要基準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確度和靈敏度較高，所需式樣量少，分析成本低，

2、易于實(shí)現(xiàn)自高，所需式樣量少，分析成本低，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。動(dòng)化。依據(jù)：依據(jù)：法拉第定律法拉第定律描述電極上通過的電量與電極反應(yīng)物重量之間的關(guān)系的，又稱為電解定律 n二、電解裝置二、電解裝置n三、電解過程三、電解過程(電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液)當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)應(yīng)：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu Cu 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：2 2H2O H2O O2 O2 + 4H+ +4e + 4H+ +4e電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+C

3、u2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+n四、庫侖定律四、庫侖定律n 庫侖分析法：電極反應(yīng)庫侖分析法：電極反應(yīng)-電量電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；物質(zhì)量相互關(guān)系；n 庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；n 基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%。n1. 法拉第電解定律法拉第電解定律n 法拉第第一定律法拉第第一定律:n 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W 與通過電解池與通過電解池的電量的電量Q 成正比。成正比。n 法拉第第二定律法拉第第二定律:式中：式中：M M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（

4、g g），），Q Q為電量（為電量（1 1庫侖庫侖=1=1安安培培1 1秒），秒），F(xiàn) F為法拉第常數(shù)（為法拉第常數(shù)（1 1F=96487F=96487庫侖），庫侖），n n為電為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。nMFQW 五、電流效率影響因素五、電流效率影響因素n影響電流效率的因素：n（1）溶劑的電極反應(yīng)；n（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； n（3）水中溶解氧；n（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)； 控制一定電位，使被測物質(zhì)以的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電解電流趨于零時(shí)，表明該物質(zhì)已被電解完全，通過測量所消耗的電量而獲得被測物質(zhì)的質(zhì)量。 建立在控制電位電解過程的庫侖分析法稱為控制電位庫侖分析法。一、

5、方法原理一、方法原理二、裝置恒電位儀自動(dòng)控制的信號源 重量庫侖計(jì) 如銀庫侖計(jì)書P122氫氧庫侖計(jì)氫氮庫侖計(jì)電流積分庫侖計(jì)nVMm16800標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫倫電荷量析出0.17412mL氫、氧混合氣體，根據(jù)式計(jì)算tidtQ0三、電荷量的測定三、電荷量的測定四、電解電荷量四、電解電荷量n以以lgit 對對t 作圖，斜率作圖，斜率 k；截距截距l(xiāng)g i0；n要求電流效率要求電流效率100%tkiQtkidtidtiQktktt303. 210)101 (303. 21000kt000可忽略，則：相當(dāng)大時(shí)，當(dāng)以以lglgi it t 對對t t 作圖，斜率作圖，斜率 k k；截距截距l(xiāng)glg i i0

6、 0；要求電流效率要求電流效率100%100%控制電位庫倫分析優(yōu)點(diǎn)：該法是測量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反應(yīng)或電極反應(yīng)析出物不易稱量的測定，對有機(jī)物測定和生化分析及研究上有較獨(dú)特的應(yīng)用。靈敏度、準(zhǔn)確度較高，用于微量甚至痕量分析 n1.原理和裝置原理和裝置 以強(qiáng)度一定的電流通過電解池，通過電極以強(qiáng)度一定的電流通過電解池，通過電極反應(yīng)產(chǎn)生一種與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)生一種與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的“滴滴定劑定劑”。當(dāng)被測物質(zhì)作用完時(shí)，指示系統(tǒng)發(fā)出。當(dāng)被測物質(zhì)作用完時(shí)，指示系統(tǒng)發(fā)出終點(diǎn)到達(dá)的信號。立即停止電解。有電流強(qiáng)度終點(diǎn)到達(dá)的信號。立即停止電解。有電流強(qiáng)度和到達(dá)終點(diǎn)的時(shí)間根據(jù)法拉

7、第電解定律即可算和到達(dá)終點(diǎn)的時(shí)間根據(jù)法拉第電解定律即可算出被測物質(zhì)的質(zhì)量。出被測物質(zhì)的質(zhì)量。電解系統(tǒng)電解系統(tǒng)終點(diǎn)指示系統(tǒng)終點(diǎn)指示系統(tǒng)電解池電解池計(jì)時(shí)器計(jì)時(shí)器恒流源恒流源化學(xué)指示劑方法化學(xué)指示劑方法電化學(xué)方法電化學(xué)方法 控制電流的電解過程控制電流的電解過程 借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。不需要化學(xué)滴定和其他儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液及進(jìn)行體積計(jì)量。2.電生滴定劑的產(chǎn)生方式電生滴定劑的產(chǎn)生方式（1）內(nèi)部發(fā)生試劑法）內(nèi)部發(fā)生試劑法（2）外部電生滴定劑法）外部電生滴定劑法（3）雙中間體庫侖滴定法）雙中間體庫侖滴定法多數(shù)情況多數(shù)情況 電生滴定劑的反應(yīng)和滴定反應(yīng)由于某種原電生滴定劑的反應(yīng)和滴定反應(yīng)由于

8、某種原因不能在相同的介質(zhì)中進(jìn)行被測液中的某些組因不能在相同的介質(zhì)中進(jìn)行被測液中的某些組分可能和輔助電解質(zhì)同時(shí)在工作電極上起反應(yīng)。分可能和輔助電解質(zhì)同時(shí)在工作電極上起反應(yīng)。單臂電解池單臂電解池雙臂電解池雙臂電解池 被測物質(zhì)與滴定劑的反應(yīng)速度較慢時(shí)，被測物質(zhì)與滴定劑的反應(yīng)速度較慢時(shí)，只能采取反滴定法而不能用直接滴定法只能采取反滴定法而不能用直接滴定法鐵鐵()-鈰鈰()雙中間體庫侖法雙中間體庫侖法測鉻測鉻(2.終點(diǎn)指示方法終點(diǎn)指示方法（1）化學(xué)指示劑法）化學(xué)指示劑法注意：注意：1.選用的指示劑選用的指示劑不能與輔助電解質(zhì)同不能與輔助電解質(zhì)同時(shí)在電極上發(fā)生電極時(shí)在電極上發(fā)生電極反應(yīng)。反應(yīng)。 2.指示劑

9、與電生指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)必須在滴定劑的反應(yīng)必須在被測物質(zhì)與電生滴定被測物質(zhì)與電生滴定劑完全反應(yīng)后發(fā)生。劑完全反應(yīng)后發(fā)生。電極上電流的突越電極上電流的突越（3）電位法指示終點(diǎn)）電位法指示終點(diǎn)4.電生滴定劑的電流效率和滴定效率電生滴定劑的電流效率和滴定效率 電流效率是指電生滴定劑所消耗電量占電流效率是指電生滴定劑所消耗電量占通過電解池總電量的百分?jǐn)?shù)。通過電解池總電量的百分?jǐn)?shù)。 滴定效率是指參加反應(yīng)是被測物質(zhì)所對滴定效率是指參加反應(yīng)是被測物質(zhì)所對應(yīng)的電量占通過電解池的總電量的百分?jǐn)?shù)。應(yīng)的電量占通過電解池的總電量的百分?jǐn)?shù)。誤差：誤差：1.電生滴定劑的電流效率達(dá)不到電生滴定劑的電流效率達(dá)不到100

10、%； 2.電解期間電流發(fā)生變化；電解期間電流發(fā)生變化； 3.電流強(qiáng)度的測量誤差；電流強(qiáng)度的測量誤差； 4.時(shí)間的測量誤差；時(shí)間的測量誤差； 5.終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而產(chǎn)生的誤差。終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而產(chǎn)生的誤差。5.庫侖滴定法的特點(diǎn)及應(yīng)用庫侖滴定法的特點(diǎn)及應(yīng)用 （1）不需要基準(zhǔn)物質(zhì)）不需要基準(zhǔn)物質(zhì); （2）庫侖滴定法的應(yīng)用范圍廣；）庫侖滴定法的應(yīng)用范圍廣； （3）庫侖滴定法既能測定常量物質(zhì)，）庫侖滴定法既能測定常量物質(zhì)，又能測定痕量物質(zhì)；又能測定痕量物質(zhì)； （4）庫侖滴定法的靈敏度高而且取樣）庫侖滴定法的靈敏度高而且取樣量少，分析成本低，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。量少，分析成本低，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。庫

11、侖滴定的應(yīng)用庫侖滴定的應(yīng)用n(1) 酸堿滴定酸堿滴定n 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+2H+ +2en 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2en(2) 沉淀滴定沉淀滴定n 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）n(3) 配位滴定配位滴定n 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4-n(4) 氧化還原滴定氧化還原滴定n 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)： 2Br - = Br2+2en 2I- = I2+2en1. 鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫侖測定鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫侖測定n 原理：原理：試樣在試樣在1200 C左右燃燒，產(chǎn)生的左右燃燒，產(chǎn)

12、生的CO2導(dǎo)導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：n Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4n反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH -n 2H2O +2e 2OH- +H2 （陰極反應(yīng)）陰極反應(yīng)）n溶液恢復(fù)到原來酸度值時(shí)，停止電解。溶液恢復(fù)到原來酸度值時(shí)，停止電解。n 消耗的電量消耗的電量產(chǎn)生的產(chǎn)生的OH - 量量中和的中和的 HClO4量量n二摩爾的二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。摩爾的碳。n可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。二、自動(dòng)庫侖滴定二、自動(dòng)庫侖滴定污水中化學(xué)耗氧量的測定污水中化學(xué)耗氧量的測定n 化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）是評價(jià)水質(zhì)污染程度的是評價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。n 基于庫侖滴定法設(shè)計(jì)的基于庫侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測定儀原理：測定儀原理：n 用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液