第五章鹵代烴

1、第五章第五章 鹵代烴鹵代烴5.1 5.1 分類和命名分類和命名5.2 5.2 物理性質(zhì)物理性質(zhì)5.3 5.3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)5.4 親核取代和消除反應(yīng)歷程5.5 5.5 多鹵代烴多鹵代烴5.6 5.6 多氟化烴多氟化烴基本內(nèi)容和重點要求 鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點、化學(xué)性質(zhì) 親核取代反應(yīng)的類型、機理及影響因素 消除反應(yīng)的類型、機理及影響因素 鹵代烴與活潑金屬的反應(yīng)及應(yīng)用 重點要求掌握鹵代烴的重要反應(yīng)。親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)機理及影響因素。 烴分子中的氫原子被鹵素取代后即為鹵代烴，通式為R-X(X:官能團)雖然鹵素包括四種元素，但一般所說的鹵代烴只是指氯/溴/碘代烴，不包括氟代烴。因為氟代烴的制法和性質(zhì)

2、都比較特殊，通常把它和其他三種鹵代烴分開討論。有機5-1 鹵代烴的分類和命名 鹵代烴： R-XR-X 官能團： -X X（ClCl、BrBr、I I） 一、分一、分 類類 鹵代烷鹵代烷鹵代烯烴鹵代烯烴鹵代環(huán)烷烴鹵代環(huán)烷烴鹵代芳香烴鹵代芳香烴CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷CH2=CHCl 氯乙烯CH3CH=CHCH2Cl 1-氯-2-丁烯CH2Br苯溴甲烷（芐溴）Br溴代環(huán)己烷Br溴苯按鹵素所連接的烴基類型分一鹵代烴一鹵代烴二鹵代烴二鹵代烴多鹵代烴多鹵代烴 CHCl3三氯甲烷（氯仿） F2C=CF2四氟乙烯 CH3Cl 一氯甲烷 伯伯( (第一第一) )鹵代烴鹵代烴 仲仲( (第二第二

3、) )鹵代烴鹵代烴叔叔( (第三第三) )鹵代烴鹵代烴CHXRRCXRRRRCH2X按鹵素所連接的碳原子類型分按分子中所含鹵原子數(shù)目分CH2Cl2 二氯甲烷 二命名 普通命名多以烴為母體,鹵原子作取代基來命名:有機CH3Cl 氯甲烷CH2CHCl 氯乙烯C6H5-Cl 氯 苯 某些化合物也用俗名或習(xí)慣來命名: (CH3)3C-Br 叔丁基溴 C6H5-CH2Cl 氯化芐(芐氯)系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法： 與烴的命名方法類似，將鹵素視為取代基:CH2CH3CH4CH35BrCH312-氯-1-溴-3-碘丙烷4-溴-2-戊烯CH2BrCHClCH2I 溴代苯乙烯3-苯基-1-氯丁烷3-苯基-1-溴-

4、2-丁烯CHCH2CH2ClCH31234C=CH CH2BrCH31234CH=CHBr 當鹵原子連在芳烴的側(cè)鏈上時,以脂肪烴為母體:有機 鹵代烯烴有順反異構(gòu)體的，用Z/EZ/E或順/反標明其構(gòu)型CCClCH3ClBrCCCH3CH2CH3ClHBrCl, ClCH3(E)-1,2-二氯-1-溴丙烯或 順-1,2-二氯-1-溴丙烯C2H5H, Cl CH3(Z)-2-氯-2-戊烯鹵代烴的制備鹵代烴的制備 以含直鏈正構(gòu)烷烴95%的液體石蠟為原料，經(jīng)氯化反應(yīng)而制得的氯化烷烴混合物稱氯化石蠟。CH3CH2CH3Cl2CH3CH2CH2ClCH3CHClCH3CH3CHClCH2ClCH3CCl2C

5、H3CH3CH2CHCl2+h+ 烷烴鹵代： 由烯烴： NOOBrN-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺Br2hCH3CHCH2CH2BrCHCH2Br2CH3CHBrCH2BrCCl4CH2BrCHCH2NBSBrHCH3CHBrCH3BrHCH3CH2CH2Br過 氧 化物 HCHO , HClZnCl2CH2ClX2FeFeX3XCH3Cl2或( X=Cl , Br )h由芳烴： 由醇制備 醇和鹵化氫、鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)，分子中的羥基可被鹵原子取代而得到相應(yīng)的鹵代烷，這是實驗室以及工業(yè)制備鹵代烷的最普遍的方法。 BrHROHRBrOH2+ROHRXPX3P(OH)3+33ROHRClSO2S

6、OCl2ClH+ 5.2 5.2 物性物性 在一般條件下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷為氣體，其余為液體，C15以上為固體，碘代烴，溴代烴及多氯代烴比重大于1，且不溶于水，可用于萃取萃?。ǚ蛛x與富集），由于其溶解有機物（弱極性或非極性有機物）能力強，常用作溶劑(CH2Cl2, CHCl3, CCl4等)及用于從動物組織中提取脂肪類物質(zhì), 氯乙烯是一種性能優(yōu)良的干洗劑。有機 鹵代烴價格為氯溴碘代烴, 故通常使用氯代烴。 純一鹵代烴無色，但溴化物和碘化物見光易分解出游離Br2和I2 (碘化物更甚)，使溶液帶棕色或紫色，避光則可長期保存，鹵烷有香味，但其蒸氣有毒（可透過皮膚吸收），應(yīng)盡量避免吸入(特別是碘

7、代烷)。 銅絲沾鹵代烷，燃燒時產(chǎn)生的綠色火焰，可作為鹵原子的定性定性檢驗方法。有機 幾乎所有含鹵有機物都具有毒性, 六六六、DDT等都曾是應(yīng)用非常廣泛的殺蟲劑, 目前已被世界各國限制使用。ClClClClCl 鹵代烴分子中鹵原子數(shù)目增多,則可燃性降低,如CCl4滅火劑,一些多鹵代烴是重要阻燃劑,但是它們在燃燒與加熱過程中會釋放有害物質(zhì)。BrBrBrBrBrBrCCH3CH3BrBrBrBrOHOHOBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr六溴環(huán)十二烷六溴環(huán)十二烷四溴雙酚四溴雙酚A A十溴二苯醚十溴二苯醚DDTDDT 5.3 化學(xué)性質(zhì) 鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)特點CCl+-鹵素原子電負性鹵素原子電負性較大

8、，吸電子作較大，吸電子作用使鹵素原子帶用使鹵素原子帶有部份負電荷有部份負電荷與鹵素原子相與鹵素原子相連的碳原子帶連的碳原子帶有部份正電荷有部份正電荷碳鹵鍵具有碳鹵鍵具有較大極性較大極性鹵代烷分子由于官鹵代烷分子由于官能團鹵素的存在而能團鹵素的存在而具有較活潑的化學(xué)具有較活潑的化學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)大多發(fā)性質(zhì)，反應(yīng)大多發(fā)生在碳鹵鍵上。生在碳鹵鍵上。 鹵代烴中鹵原子是官能團，鹵烷的許多性質(zhì)是由于鹵原子的存在引起的，由于CX鍵能均小于CH、CC鍵能，因此,鹵烷性質(zhì)較活潑,同時，鹵原子除碘外電負性均大于碳，使得鹵代烴成為極性分子R+X-,因此,鹵原子易被極性試劑（OH-、RO-、NO3-、CN-等）負離子及(

9、NH3、H2O)具孤電子對分子取代，由于這些試劑都有親近帶正電質(zhì)點的特征(具親核性),我們稱之為親核試劑。有機 由親核試劑攻擊引起的取代反應(yīng)，稱之為親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution), 反應(yīng)中親核試劑提供電子對與碳原子共享形成新的共價鍵: RX Nu RNu + X- 反應(yīng)物 親核試劑 取代產(chǎn)物 離去基團 (底物)有機 X的電負性越大，則鍵的極性越強: C-Cl C-Br C-I 故發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性次序為: C-I C-Br C-Cl RXOR-NH3NO3-OH- ROR RNH2 RONO2 ROHRCNCN-鹵代烷親核取代反應(yīng)類型 一. 取代(親核)

10、反應(yīng) 1. 水解(鹵原子被羥基取代) 鹵烷可與水作用生成醇: R-X + H2O R-OH + HX 水與鹵代烴直接反應(yīng)很慢,且為可逆反應(yīng),可使用堿NaOH(KOH)/來促進反應(yīng)，這說明OH- 是比H2O更強的親核試劑。同時堿可中和反應(yīng)產(chǎn)物HX,有利于反應(yīng)進行。 水解反應(yīng)速度: 叔鹵代烴仲鹵代烴代烴伯鹵RIRBrRClRF(難)有機2-甲基-2-丙醇CCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3OH + H2O + Br沸騰CH2ClH2OCH2OH但一般條件下 ClH2O2-丙醇CHCH3CH3BrCHCH3CH3OH+ OH + Br- 一般鹵烷都可由相應(yīng)醇制得, 這個反應(yīng)是乎沒有什么合成價

11、值, 但是在一些復(fù)雜的分子中引入羥基較鹵素更困難, 因此, 對于復(fù)雜分子的合成上具有一定的意義。 鹵烷在水解的同時，亦有脫除HX的副反應(yīng)(消除反應(yīng)): RCH2-X R=CH + HX有機2CH3CH2Br + Ag2O + H2O 2CH3CH2OH + 2Ag2Br(CH3CH2)2O鹵代烷與鹵代烷與AgAg2 2OO在乙醚的懸浮水溶液中水解，可避免消除反應(yīng)。在乙醚的懸浮水溶液中水解，可避免消除反應(yīng)。 2. 氰解 伯鹵烷與NaOH/KCN醇液共熱，鹵原子被-CN取代得到腈: NaOH/KCN/NaOH/KCN/醇醇 R-X R-X R-CN R-CN 仲/ /叔鹵烷氰解主要為消除反應(yīng),產(chǎn)物

12、是烯烴, 而不是取代產(chǎn)物。 H-OH 重排 H2O/H+ R-CN R(OH)C=NH RCONH2 RCOOH有機 反應(yīng)產(chǎn)物較原料鹵代烷增加了一個碳原子，這是有機合成中是增長碳鏈的重要方法。引入氰基后可轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?、酰胺基、羧基等?3. 氨解(胺解) 氨與水或醇一樣具有較強的親核性, 也易發(fā)生親核取代反應(yīng),鹵代烷用濃氨水處理，可以得到胺的混合物: NH3 R-X R-X R-X R-X R-NH2 R2NH R3N R4N.X 由于烷基的供電子作用，故胺親核能力較NH3更強,生成的胺也可以與鹵代烷進一步反應(yīng),故氨解產(chǎn)物復(fù)雜，若過量NH3存在，主要為伯胺。有機乙胺CH3CH2Br + NH3

13、CH3CH2NH2 + HBr C2H5OH二乙胺CH3CH2Br + CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH 三乙胺CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N 溴化四乙銨（季銨鹽）CH3CH2Br + (CH3CH2)3N (CH3CH2)4N+Br-實際生產(chǎn)中需用堿處理得到游離胺 4. 醇解(成醚) 鹵烷與醇鈉(ROHNa)作用，鹵原子被烷氧基(-OR)取代，這是制備混醚的方法，叫做威廉遜(Williamson)合成: R-X + RONa ROR + NaX 反應(yīng)使用伯鹵烷，若用叔鹵烷，則產(chǎn)物主要為烯烴。 亦可以用苯酚鈉來制備芳香醚。 R-X phONa RO

14、ph NaX有機乙基異丙基醚CH3CH BrCH3CH3CH OCH2CH3CH3 + CH3CH2O-Na+苯甲醚ONaOCH3CH3-Br +例例乙醚CH3CH2Br + CH3CH2O-Na+ CH3CH2-O-CH2CH35. 成酯 鹵代烷與羧酸鹽作用生成相應(yīng)的酯: 硝酸鹽(Ag) 硝酸酯; 乙酸鹽乙酸酯; 硫酸鹽硫酸酯 反應(yīng)活性：叔鹵仲鹵伯鹵有機乙酸乙酯CH3CH2Br + CH3COO-Ag+ CH3COOCH2CH3 + AgBrC2H5OH乙酸異丙酯CH3CH BrCH3CH3COOCHCH3CH3+ CH3COO-Na+C2H5OH 鹵代烷與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)，生成硝酸 酯和

15、鹵化銀沉淀。 R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX與硝酸銀反應(yīng) 這是鑒別鹵代烷的簡便方法。鹵代烷與硝酸銀醇溶液反應(yīng)的相對活性是： ；RIRBrRCl與其它親核試劑反應(yīng)RXSHR-SH硫醇SH：巰基，氫硫基與硫氫化鈉反應(yīng)RCl + NaICH3COCH3RI + NaClCHCH3 3CHCH2 2Br + IBr + I CHCH3 3CHCH2 2I + BrI + Br與碘化鈉反應(yīng)(鹵素交換反應(yīng)) 碘化鈉溶于丙酮,而氯化鈉和溴化鈉都不溶,因而可在丙酮中沉淀出來,使平衡向右移動。這個反應(yīng)可用于實驗室碘代烷。 二. 消除反應(yīng) 當鹵烷在NaOH/H2O條件下水解時, 除有醇生成外，

16、亦有烯烴產(chǎn)生(同時脫去HX), 我們把這種脫離小分子(HX，H2O, NH3等)的同時產(chǎn)生C=C的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，其中叔鹵發(fā)生消除反應(yīng)更容易，如果希望烯烴產(chǎn)率增加，反應(yīng)中可使用NaOH/醇代替NaOH/H2O。 NaOH(KOH)/醇 RCH2CH2X RCH=CH2 + HX有機 鹵代烷與強堿的醇溶液共熱，脫去鹵原子和相鄰碳上的氫原子（-H）生成烯烴的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)(Elimination Reaction),用E表示。消除反應(yīng)是制備烯烴的重要方法。-H-HCH3CHCH2KOHC2H5OHCH3CHCH2KXOH2HX+a.鹵代烷的碳原子必須有氫原子,才能發(fā)生消除反應(yīng)；b.此為在分子中引

17、入C=C雙鍵的方法之一；c.反應(yīng)活性：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷 有機查依采夫(AMSaytzeff)規(guī)則一級鹵烷消除產(chǎn)物只有一種,二級和三級鹵代烷脫鹵化氫時，反應(yīng)可以在碳鏈的不同方向進行，得到不同的產(chǎn)物，但其中占優(yōu)勢的產(chǎn)物是從含氫較少的-碳原子上脫去氫原子而生成的烯烴，最穩(wěn)定的烯烴通常是取代基最多的烯烴。CH3CHCH2KOHC2H5OHCH3CHCHBrCH3CH3CH2CHCH2CH3+81%19%CH3CH2KOHC2H5OHCH3CHC(CH3)2CH3BrCH3CH3CH2CHCH2+71%29%C含氫較少含氫較少鄰二鹵代烷能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴，通常消去第一分子鹵化氫比較容易，

18、但第二分子鹵化氫的消去比較困難，因而需要在更強的條件下消除。NaNH2CH3HCCHCH3CHCH2BrBrKOH/C2H5OH濃或鄰二鹵化物脫鹵化氫反應(yīng)依結(jié)構(gòu)不同能發(fā)生生成炔烴或共軛二烯烴，此外也可發(fā)生脫去鹵素生成烯烴的反應(yīng)。XXZnZnX2CC+乙醇+CC 三. 與金屬反應(yīng) 鹵烷與Mg在絕對乙醚(無水/無醇)中生成有機鎂化合物，該反應(yīng)首先由法國有機化學(xué)家格利雅(Grignard)發(fā)現(xiàn), 故稱格利雅試劑, 簡稱格氏試劑： 絕對乙醚絕對乙醚 R-X + Mg R-X + Mg R-Mg-X R-Mg-X 反應(yīng)速度碘烷溴烷氯烷(一般使用溴烷，其價格比碘烷低，但反應(yīng)速度大于氯烷) ，這種反應(yīng)產(chǎn)物不

19、需分離可直接進行后續(xù)反應(yīng)。有機烷基鹵化鎂 格氏試劑除可用脂肪鹵代烴來制備外，也可用芳香鹵代烴(如：鹵苯等)來制備，但氯苯的共軛體系很強，很難形成有機鎂化合物, 通常使用溴苯溴苯制備格氏試劑: 絕對乙醚 + Mg BrMgBr有機 由于格氏試劑C-Mg鍵極性很強、很活潑，能與含活潑氫的物質(zhì)(如:水、醇、氨、炔氫等)反應(yīng)，格氏試劑直接分解為原來的烴:R-MgXH2OHORHXRCCHRH + MgX(OH)RH + MgX(OR)RH + MgX2RH + RHCMgX 例:甲基碘化鎂與含活潑氫的物質(zhì)的反應(yīng)能定量進行，可用來測定含活潑氫物質(zhì)的含量:RCCH + CH3MgIRCCMgI + CH4

20、 格氏試劑R-Mg-X可理解為是強酸(HX)和極弱酸(RH)的混合鎂鹽，因此，凡是酸性大于RH的物質(zhì)(或稱含活性氫的物質(zhì))均能分解格氏試劑為烷烴。 格氏試劑能與CO2作用，水解后生成羧酸： COCO2 2 H H2 2O/HO/H+ + R-Mg-X RCOOMgX RCOOH + MgX(OH) 有機合成上常用CO2(干冰)與格氏試劑的增鏈反應(yīng)制備較高一級的羧酸。有機 此外，格氏試劑能與氧氣作用，生成烷氧基鹵化鎂、后者水解為醇： O2 H2O R-Mg-X ROMgX ROH + MgX(OH) 通過上述討論我們知道在制備格氏試劑時，需防止水氣、醇、酸、氨及CO2等物質(zhì)，以免格氏試劑失效。同

21、時制備好的格氏試劑需隔絕空氣保存。有機 格氏試劑還能和多種含羰基的化合物(如醛、酮、酯等)反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物，是有機合成中使用非常廣泛的一種試劑。 法國人。二十一歲時，格利雅在里昂大學(xué)學(xué)習(xí)期間，發(fā)現(xiàn)了烷基鹵化鎂試劑，即后以其姓氏命名的格氏試劑。 1906年，格利雅被里昂大學(xué)聘請為教授，1910年又擔任了南雪大學(xué)的教授。在這段時間內(nèi)，他一直從事有機金屬鎂化物的研究，到第一次世界大戰(zhàn)開始后，他改行從事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在發(fā)明“格利雅試劑”和“格利雅反應(yīng)”中所作的重大貢獻，而獲得諾貝爾化學(xué)獎。維克多格利雅Victor Grignard1871-1935與金屬鋰的反應(yīng)

22、一級或二級鹵代烷在烴類溶劑中與金屬鋰作用可以直接生成有機鋰化合物。 烷基鋰的性質(zhì)與格氏試劑相似，烷基鋰的性質(zhì)與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑，廣泛用于有但比格氏試劑更為活潑，廣泛用于有機合成機合成。 RX + LiRLi + LiXN2-10C烷基鋰與金屬鈉反應(yīng)二分子鹵代烷與金屬鈉共熱，烴基發(fā)生偶聯(lián)，生成烷烴和鹵化鈉，反應(yīng)稱為武 茲 (Wurtz)反應(yīng)。 2RX + 2NaRR + 2NaX 利用這個反應(yīng)可以從較低級的鹵代烷制備較高級的烷烴，但這種方法一般只適用于用同一種鹵代烷為原料來制備烷烴，若用兩種不同的鹵代烷，則生成性質(zhì)相似的交叉產(chǎn)物，分離困難。 四. 與硝酸銀作用 該反應(yīng)亦是上述親

23、核取代反應(yīng)的一種(即成酯反應(yīng))，由于可通過該反應(yīng)中出現(xiàn)AgX沉淀速度的快慢來推測鹵代烴的類型，在化學(xué)鑒定反應(yīng)中應(yīng)用較大，因此我們把這一反應(yīng)單列來講。 R-X + AgONOR-X + AgONO2 2 R-ONO R-ONO2 2 + AgX + AgX 有機硝酸烷基酯硝酸烷基酯共軛型(或稱鹵乙烯型):鹵原子直接與雙鍵碳原子相連:CH2CH-Cl (氯苯) (氯乙烯)烯丙基型:鹵原子直接與雙鍵的-碳原子相連: CH2CH CH2Br (烯丙基溴)鹵代烷型鹵代烷型(及孤立鹵代烯型):鹵原子與和雙鍵相隔兩個或兩個以上的飽和碳原子相連: CH2CHCH2CH2CH2Cl (5-氯-2-戊烯) 鹵代烴

24、Cl(芐基溴)CH2Br 這三種類型的鹵代烴與硝酸銀的反應(yīng)活性：烯丙基鹵代烷共軛型，也就是說鹵化銀沉淀出現(xiàn)的速度是：烯丙基鹵代烷共軛型。 硝酸銀與烯丙基型鹵代烴混合就有鹵化銀沉淀出現(xiàn)(中間體碳正離子穩(wěn)定，存在缺電子-P共軛體系)；鹵代烷型需要加熱才有鹵化銀沉淀出現(xiàn)；共軛型鹵代烴加熱也無鹵化銀沉淀(共軛體系結(jié)合牢固)。 當烴基相同時，鹵代烴的反應(yīng)速度是：RIRBrRCl有機CH2CHCl+CH2CHCH2P-共軛體系 烯丙基型：烯丙基型：CH2=CH-CH2-X 鹵代烷型：鹵代烷型：R-CH2-X 鹵乙烯型：鹵乙烯型：CH2=CH-XCH2XX室溫室溫 快快加熱加熱 慢慢不反應(yīng)不反應(yīng)依據(jù)產(chǎn)生Ag

25、X的速度，可以推測反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)。HHHCCClCCCHHHHH+空的空的p軌道軌道BrHHHCOHHHHC80%乙醇水溶液乙醇水溶液速度很慢速度很快BrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C親核取代反應(yīng)歷程研究發(fā)現(xiàn)：BrHHHC加加 入入 堿堿速度隨堿濃度的增加而增加速度基本不受堿濃度的影響（R）增加程度減小增加程度減小BrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH3COHHHHC80%乙醇水溶液乙醇水溶液CH3Br + OH- CH3OH + Br- =kCH3BrOH- =k(CH3)3C-Br BrCH3CH3CH3OHCH3CH3CH3OHBrC+C+- 在研究鹵代烷的水解動力學(xué)時

26、, 發(fā)現(xiàn)伯鹵代烷和叔鹵代烷遵循不同的動力學(xué)方程:雙分子歷程（雙分子歷程（S SNN2 2）單分子歷程單分子歷程 (S (SNN1) 1)雙分子歷程（SN2）OHXXHHHXOHHHHOHHHH-+-C+CC親核試劑攻擊中心碳,在離去基背面進攻離去基團過渡態(tài)分子構(gòu)型反轉(zhuǎn)，瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化Sp3雜化Sp2雜化Sp3雜化雙分子歷程（SN2）瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化反應(yīng)前反應(yīng)后構(gòu)型發(fā)生變化 SN2歷程親核取代反應(yīng)要點：OH-帶負電荷從背面進攻(Br原子電子云密度大、斥力大、空阻大)瓦爾登翻轉(zhuǎn)，構(gòu)型發(fā)生改變。特點 反應(yīng)是連續(xù)的(一步完成),OH與CH3Br都參與； CO鍵的生成與CBr鍵的斷

27、裂同時進行,有過渡態(tài)； 有 Walden轉(zhuǎn)化,手性分子發(fā)生SN2反應(yīng)時,構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 有機 慢 快 OH- - BrCH3CH3CH3C+CH3CH3CH3OHCH3CH3CH3有機單分子歷程（SN1）叔丁基正碳離子由于甲基的超共軛作用而比較穩(wěn)定Sp3Sp3Sp2HHHHHHHHHCCCC+總反應(yīng)速率由慢反應(yīng)決定 研究表明，叔丁基溴堿性水解速率與叔丁基溴的濃度成正比，而與堿的濃度無關(guān)。-碳上取代基增加，進攻試劑接近-碳原子的阻力增加SN1歷程反應(yīng)前后分子構(gòu)型的變化BrRRRRRRBrCC+Nu-123123平面型正碳離子OH從兩個方向靠近中心碳原子機率相同 *等量對映異構(gòu)體(外消旋體)50%Nu

28、RRRC+123構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型反轉(zhuǎn)NuRRRC123構(gòu)型保持構(gòu)型保持50%HO反應(yīng)前反應(yīng)后S型R型S型SN1歷程反應(yīng)前后分子構(gòu)型的變化要點：反應(yīng)速度取決于第一步離解的速度，故反應(yīng)速度只與鹵烷有關(guān)，故稱單分子反應(yīng)。特點：分步進行,中心碳原子構(gòu)型 SP3SP2SP3 ； 決速步驟為CX解離； 有C中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機率相同； 常伴有C的重排。 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素 SN2反應(yīng)中，由于親核試劑是從鹵原子的背后進攻鹵代烷的-碳原子，如果-碳的取代基增多,-碳原子周圍將變得擁擠，進攻試劑接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低,故鹵代烷的活性次序為： CH3X伯鹵代烷仲鹵代

29、烷叔鹵代烷烴基結(jié)構(gòu)的影響R= CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相對速率： 150 1 0.02 0.001 按SN2反應(yīng)歷程進行的反應(yīng)速度：R-Br + KI R-I + KBr丙酮例 對于伯鹵烷來說,-碳原 子上的氫被烷基取代,也能阻礙親核試劑對-碳的進攻,這主要是-碳原子上的烷基對親核試劑的進攻起了空間阻礙作用。HHHHHHHHHHHCCCCCNuXRBrC2H5OROC2H5Br55+-乙醇+例：相對速度(-H被烷基取代)：CH3CH2Br(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CCH2BrCH3CH2CH2Br1002830.00042 反應(yīng)中,決定反應(yīng)速度的步驟是

30、生成正碳離子的第一步，正碳離子穩(wěn)定性順序為： 叔正碳離子仲正碳子離子伯正碳子離子CH3 故反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序為：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷 CH3X在在5050水中，按水中，按S SNN1 1歷程水解的相對反應(yīng)速度：歷程水解的相對反應(yīng)速度：化合物：(CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br 相對速度： 1.2107 45 1.7 1.0CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN2， SN1 SN1主要按歷程進行主要按歷程進行仲鹵代烷仲鹵代烷主要按哪種歷程取決于具體反應(yīng)條件介于二者之間容易較大形成正碳離子碳原子空間位阻不容易較小 無論

31、是SN2或是SN1反應(yīng)，都要發(fā)生CX鍵斷裂，鹵素的離去傾向越大，反應(yīng)速率也越大，因此鹵代烷的反應(yīng)速度 (SN2, SN1 )為： R-I R-Br R-Cl。 離去基團的影響 強離去基團趨向于SN1 歷程；弱離去基團趨向于SN2 歷程。 鹵離子的離去傾向：I Br Cl F 這次序是由C-X鍵的鍵能決定的,但與它們的電負性次序相反。 在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的步驟是R-X的離解,而與親核試劑的親核性和濃度的改變無關(guān),因此親核試劑對SN1反應(yīng)無明顯影響。 在SN2反應(yīng)中，由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核性和濃度越大,反應(yīng)按SN2歷程進行的趨勢越大,在其它條件相同時,反應(yīng)速

32、度也越快。親核試劑的影響 試劑親核性強,有利于SN2 歷程;親核性弱,有利于SN1歷程。親核試劑一般規(guī)律：a.a.親核原子相同時親核原子相同時, ,其親核性與堿性的強弱次序一致其親核性與堿性的強弱次序一致: : RORO- - - -OH ArOOH ArO- - RCOO RCOO- - ROH H ROH H2 2OOb.b.同一周期中同一周期中, ,同類型親核試劑其親核性與堿性基本一致同類型親核試劑其親核性與堿性基本一致 - -NHNH2 2 - -OH FOH F- - R R3 3C C- - R R2 2NN- - RO RO- - F F- -c.c.同一族元素中同一族元素中,

33、, 中心原子較大的其親核性較強：中心原子較大的其親核性較強： RSRS- - RO RO- - RSH ROH I RSH ROH I- - Br Br- - Cl Cl- - F F- -S SNN1 1: (CH3)3C-Br (CH3)3C+ 中間體極性增加中間體極性增加離子型離子型極性極性溶劑的穩(wěn)定溶劑的穩(wěn)定化作用強化作用強- +- +- +- +- +- +- +- +溶劑的影響S SNN2 2: : Nu- + C-X NuCX- 中間體極性減小中間體極性減小-+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -非離子型非離子型極極性溶劑的穩(wěn)性溶劑的穩(wěn)定化作用定化作用弱弱 極性大極性大

34、, ,有利于有利于S SN N1 1歷程；歷程； 極性小極性小, ,有利于有利于S SN N2 2 歷程歷程。小結(jié)影響親核取代反應(yīng)的因素 對于SN2歷程,鹵代烷的活性次序為： CHCH3 3X X伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷 對于SN1歷程,鹵代烷的活性次序為： 叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷CHCH3 3X X 叔鹵代烷主要按SN1歷程進行；而伯鹵代烷主要按SN2歷程進行反應(yīng),仲鹵代烷則介于二者之間,即兩種歷程兼而有之,傾向于哪種歷程則取決于具體反應(yīng)條件。 不同鹵素鹵代烷反應(yīng)活性為:R-IR-BrR-ClR-IR-BrR-Cl 親核試劑的親核性和濃度的改變，對SN1反應(yīng)無明顯影響;親核試劑的親核性和濃

35、度越大,反應(yīng)按SN2進行的趨勢越大。而在其它條件相同時,反應(yīng)速度也越快； 溶劑的極性增加對SN1有利,對SN2歷程不利；(4)增加溶劑的含水量，反應(yīng)速率明顯加快。例例1 1: :鹵代烴與氫氧化鈉在水與乙醇的混合物中進行反應(yīng),指出下列哪些屬于SN2機理，哪些屬于SN1機理。(1)產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)變；(2)堿濃度增加，反應(yīng)速率加快；(3)叔鹵代烴的反應(yīng)速率大于仲鹵代烷的反應(yīng)速率；S SNN2 2S SNN2 2S SNN1 1S SNN1 1二消除反應(yīng)歷程 1. E2歷程 E2與SN2反應(yīng)歷程很相似，不同的是SN2反應(yīng)中試劑進攻的是-碳原子，而在E2反應(yīng)中試劑進攻的是-氫原子，使其以質(zhì)子形式離去，

36、同時鹵素帶著一對電子離去而生成烯烴。反應(yīng)是一步完成的，反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度及親核試劑的濃度都成正比。 反應(yīng)中試劑還可以進攻-碳原子生成取代產(chǎn)物，故SN2和E2反應(yīng)常同時發(fā)生。 特點：反應(yīng)不分階段，新鍵生成與舊鍵破裂同時進行，速度與鹵烷及試劑有關(guān), 與取代反應(yīng)主要不同: 消除反應(yīng)試劑攻擊點是-H而SN2反應(yīng)試劑的攻擊點是-碳。有機E2與SN2比較消除反應(yīng)生成烯烴消除反應(yīng)生成烯烴親核試劑進攻-碳親核取代反應(yīng)生成醇親核取代反應(yīng)生成醇堿進攻-氫CH3CHCH2XHOHCH3CHCH2XHHOCH3CHCH2XOH2-+-+OHXXHHHXOHHHHOHHHH-+-C+CC 2. E1歷程有機 E1與

37、SN1反應(yīng)有相似歷程，區(qū)別在于第二步，不是正碳離子與親核試劑結(jié)合生成取代產(chǎn)物，而是正碳離子脫去-氫原子生成消除產(chǎn)物。反應(yīng)速率只和鹵代烷的濃度有關(guān)。 CH3XCH3CH3XCH3CH3CH3C+C +慢CH3CH3OHCH3CH3CH3CH2OH2C+C +快CH3CH3CH3OHCH3CH3CH3OHC+C +快親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)消除反應(yīng)消除反應(yīng)第二步第二步第一步第一步與親核試劑結(jié)與親核試劑結(jié)合生成取代物合生成取代物脫去脫去-氫原氫原子生成烯烴子生成烯烴E1與SN1比較相同:正碳離子生成 E1或SN1反應(yīng)中生成的正碳離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的正碳離子，然后再消除質(zhì)子(E1反應(yīng))或

38、與親核試劑作用(SN1反應(yīng))。CH3CH2BrCH3CH3C2H5OHBrCH3CH2CH3CH3CH3CH2CH3CH3CC+重 排1,2-甲 基遷移C+CH3CH2CH3CH3H+CH3CHCH3CH3C+C重排反應(yīng)在E1或SN1反應(yīng)很普遍正碳離子重排E1反應(yīng)1. 1. 比較下列各組化合物進行比較下列各組化合物進行S SN N1 1反應(yīng)時的速率反應(yīng)時的速率課堂練習(xí):CH3BrCH3CCH2BrCHCH3BrCH2BrOH2HCOOHCH2OHCH2BrCH3OH2HCOOHCH2OHCH3速度與H2O無關(guān) 同樣條件下,速度是前者的58倍2.解釋下列實驗現(xiàn)象 5.5 5.5 多鹵代烴多鹵代烴

39、 多鹵代烴有兩層含義: 1. 分子中同一碳原子含兩個或兩個以上鹵原子(如CHClCl3, CClCl 4等); 2. 分子中不同碳中有多個鹵原子(CH2ClClCHClClCH2ClCl)。 在上面討論中我們已經(jīng)知道鹵代烴具有較大的活性是由于鹵原子引入后使分子極性增加的結(jié)果，但在分子中引入多個鹵原子會使這種極化效應(yīng)相互抵消(偶極矩是向量)，而使分子有機 整體極化下降，當然其反應(yīng)活性亦降低, 如: 水解活性： CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4; 多鹵代烴與AgNO3(醇)作用能力也不及單鹵代烴, 同一分子中不同的鹵原子，其活性是： IBrCl。有機 常用幾種多鹵代烴簡介: 1. 三氯甲烷

40、 三氯甲烷(CHCl3)俗稱氯仿，是一種無色, 有毒，不燃，味甜的液體，比水重，不溶于水，它可作為麻醉劑，但對肝臟有損傷作用，它能溶解多種有機物, 常作為溶劑使用，有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)可被氯仿溶解, 它是一種方便，價廉的有機玻璃粘合劑，同時又是一種良好的萃取劑，來提純(精制)或分離某些物質(zhì)。 有機 三氯甲烷一般貯存于棕色瓶中，避光保存，如果在光作用下，三氯甲烷能和空氣中氧作用(氧化并分解)產(chǎn)生光氣: 日光/O2 -HCl H-CCl3 H-O-CCl3 光氣(碳酰氯) 光氣：有很強的毒性, 吸入引起肺水腫，造成缺氧而窒息, 并導(dǎo)致死亡(但堿液可使其水解而解毒), 少量光氣可加入乙醇，生成無毒的碳酸二乙酯: + CH3CH2OH OClClOClClOOOCH3CH3有機 工業(yè)通過鹵仿反應(yīng)制氯仿, 用乙醇/乙醛/丙酮與漂白粉(NaClO)作用: O Cl2+H2O+NaOH CH3CH2OH CH3CHO CCl3-CHO 即 NaClO CHCl3+HCOONa 芥子氣(ClCH2CH2-S-CH2CH2Cl): 糜爛性軍用毒氣, 透過皮膚吸收，眼結(jié)膜破壞, 并導(dǎo)致失明, 漂白粉解毒。 有機 2. 四氯化碳 無色液體，比重大于水亦不溶于水，常用作萃取劑及溶劑，沸點低(76.8C)，不燃燒，蒸氣比空氣重，常用的滅火劑，但高溫時，四氯化碳與H2O作用會產(chǎn)生光