耐高溫陶瓷先驅(qū)體專題2014課件

1、耐高溫、抗氧化、高推重比、高可靠性、長壽命等。耐高溫、抗氧化、高推重比、高可靠性、長壽命等。 基本服役環(huán)境的要求基本服役環(huán)境的要求:先先進進航航天天航航空空器器結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)部部件件飛行器的熱端及測溫保護部件火箭發(fā)動機和沖壓發(fā)動機熱結(jié)構(gòu)件跨大氣層飛行器的高溫防熱部件3方向舵方向舵Rudderevator襟副翼襟副翼Flaperon組合襟翼組合襟翼Body flap機翼前緣機翼前緣Leading edge 鼻錐鼻錐Nosetip美國國家航空航天局（美國國家航空航天局（National Aeronautics and Space Administration，NASA）高溫陶瓷基復(fù)合材料高溫陶瓷基復(fù)合材

2、料線材線材膜材膜材體材體材有機先驅(qū)體有機先驅(qū)體低溫制造技術(shù)低溫制造技術(shù)先驅(qū)體是關(guān)鍵！先驅(qū)體是關(guān)鍵！SiCf/SiCCVI、PIP紡絲用高品質(zhì)先紡絲用高品質(zhì)先驅(qū)體驅(qū)體PIP法用新型法用新型( (液態(tài)液態(tài)) ) 先驅(qū)體先驅(qū)體SiC纖維發(fā)展現(xiàn)狀纖維發(fā)展現(xiàn)狀日本碳素和宇部的是世界唯一將先驅(qū)體日本碳素和宇部的是世界唯一將先驅(qū)體SiC纖維產(chǎn)業(yè)化纖維產(chǎn)業(yè)化的公司，產(chǎn)品（的公司，產(chǎn)品（Nicalon和和Tyranno系列）系列）95%被美國國被美國國防部門壟斷。防部門壟斷。美國美國Dow Corning公司研制的公司研制的Si-C-B-N Syramic纖維據(jù)纖維據(jù)稱具有較好性能，但是無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。稱具有較

3、好性能，但是無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。德國德國Bayer公司制備的無定型公司制備的無定型Si-C-B-N纖維據(jù)稱沒有通纖維據(jù)稱沒有通過美國國防部應(yīng)用考核，也無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。過美國國防部應(yīng)用考核，也無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。熔融固態(tài)熔融固態(tài)PCSPCS原絲原絲交聯(lián)原絲交聯(lián)原絲SiC纖維纖維紡絲紡絲交聯(lián)交聯(lián)熱解熱解燒結(jié)燒結(jié)固態(tài)固態(tài)PCS的脆性大、紡絲性的脆性大、紡絲性差，造成原絲直徑大、缺陷差，造成原絲直徑大、缺陷多，纖維難以連續(xù)化多，纖維難以連續(xù)化一種理想的一種理想的SiC 陶瓷纖維先驅(qū)體陶瓷纖維先驅(qū)體具有如下特性具有如下特性:在受熱的過程中沒有低聚物的在受熱的過程中沒有低聚物的揮發(fā)揮發(fā);有網(wǎng)狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)有網(wǎng)狀或環(huán)

4、狀結(jié)構(gòu);成型性好成型性好;熱固性好熱固性好(有活有活性官能團易于交聯(lián)性官能團易于交聯(lián)) ;有機基團含量低。有機基團含量低。 最適合作為最適合作為SiC陶瓷纖維的陶瓷纖維的PCS分子結(jié)構(gòu)？分子結(jié)構(gòu)？ PACS 的反應(yīng)機理的反應(yīng)機理J. Am. Ceram. Soc., 2010，93 1： 8995先驅(qū)體是關(guān)鍵！先驅(qū)體是關(guān)鍵！SiCf/SiCCVI、PIP紡絲用高品質(zhì)先紡絲用高品質(zhì)先驅(qū)體驅(qū)體PIP法用新型法用新型( (液態(tài)液態(tài)) ) 先驅(qū)體先驅(qū)體SiHCH2HSi(CH3)CH2SiHCH2CH2=CHCH2SiCH2H2(CH3)SiCH2CH2=CHCH2-SiHH2(CH3)SiCH2CH

5、2SiH3CH2CH2H3SiCH2-Si-CH2CH=CH2CH2SiH2(CH3)ClCH2SiCl3Mg/etherLiAlH4SiCl2CH2nSiCH2CH2nC lC H2S iC l3C lM g C H2S iC l3M g /T H FC lC H2S iC l3C lC H2S iC l2C H2S iC l3C lC H2S i(C H2S iC l3)3C lC H2S iC l2C H2S iC l2C H2S iC l2C H2S iC l3C lM g C H2S iC l3C l3S iC H2S iC lC H2C H2S iC l3S iC lC H2M g

6、 C lC H2S iC l3S iC lC H2C l3S iC H2C H2S iC l3S iC lC H2S iC lC H2S iC lC H2C l3S iC H2C l2S iC H2S iC H2M g C lC H2S iC l3C H2S iC l2C H2S iC l3C H2C H2C H2D e n d rim e ric g ro w thL in e a r g ro w the tce tc2 x+ M gC l3S iC H2wS iC l2C H2xS iC lC H2yS iC H2zCH2CH2CH2LiAlH4CH2CH2CH2Cl3SiCH2wSiC

7、l2CH2xSiClCH2ySiCH2zH3SiCH2wSiH2CH2xSiHCH2ySiCH2zClMgCH2SiX3dimerClMgCH2SiX2CH2SiX3trimerClMgCH2SiX2CH2SiX2CH2SiX3tetramerClMgCH2SiX2CH2SiX2CH2SiX2CH2SiX3SiH2SiH2SiH2SiHCH2SiH3SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2+ 2 possible 4-ring isomersx 3x 4x 2CH2SiH3LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4Si O(CH2)4S

8、i ClCl+ THFOSi O(CH2)4Cl+ Mg/THFSi O(CH2)4MgCl/THFSi O(CH2)4MgCl +Si ClSi O(CH2)4Si+ MgCl2Si-Cl + Et2OSi-OEt + Et-Cl ;Et-Cl + Mg/Et2OEt-MgCl/Et2O ;Et-MgCl/Et2O + Si-ClSiCH2CH3 + MgCl2ClCH2SiCl3Mg/etherRMgXLiAlH4R=allyl or vinylSiClRCH2mSiCl2CH2n-mSiHRCH2mSiH2CH2n-mSiCl2CH2nBr2/CCl4orRLiRM GXCH2CH2CH

9、2CH2CH2CH2CH2CH2CH2R = Et or AllylR = n-Bu, n-Hex, n-Oct, or PhBr3SiCH2wSiBr2CH2xSiBrCH2ySiCH2zR3SiCH2wSiR2CH2xSiRCH2ySiCH2zH3SiCH2wSiH2CH2xSiHCH2ySiCH2zX= Br or ClCl3SiCH2CH2CH2ClSiClClCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Mg/ether+Cl3SiCH2CH2CH2wSiCl2CH2CH2CH2xSiClCH2CH2CH2ySiCH2CH2CH2zClCH2SiCl3ClCH2SiCl(OM

10、e)2CH2SiClx(OMe)ynCH2SiH2nLiAlH4+ 2MeOHMg/THFClCH2SiCl2MeMg/THFClMgCH2SiCl2MeCH2MeMeLiAlH4MeMeCH2MeCl2SiCH2xSiClCH2ySiCH2zMeH2SiCH2xSiHCH2ySiCH2zCH3SiH2CH2SiH(Me)CH2SiH(Me)CH3SiSiSiMeHMeHHMeSiSiMeHMeSiH2MeTetramers:CH3SiH2CH2SiH(Me)CH2SiH(Me)CH2SiH(Me)CH3SiSiSiMeHHHMeSiH2MeSiSiHMeSiH2MeMeSiH2SiSiMeH

11、MeSiH(Me)CH2SiH2MeSiMeSiHMe2MeSiH2MeSiH2Trimers:ClCH2CH2CH2SiCl2MeMg/etherCH2CH2CH2MeMeSiClMe+Cl2MeCH2CH2CH2xSiClCH2CH2CH2ySiCH2CH2CH2zSiClCH2MeOEtRSiSiMeMeOEtEtOMeMeCH2R=Cl or OEtMg/THF+Me(OEt)RSiCH2xSi(OEt)CH2ySiCH2zCHSiClCl ClClMeSiMeCHCHCHSi SiMe Mex y z Na/tolueneCl2CHSiMeCl2LiAlH4CHSiClCHMeClS

12、iSiMeClx y CHSiClCHMeHSiSiMeHx y Mg/THFnxPh2SiCl2xCH2Br2xPhSiCl3Na/xyleneSi CH2Si CH2CH2PhPhPhn x +(n+1.5)or(Ph2Si)nSiPh(CH2)n+1.5xSi CH2Si CH2CH2PhPhPhn x HCl/AlCl3Si CH2Si CH2CH2ClClCln x LiAlH4Si CH2Si CH2CH2HHHn x ClCH2SiMeCl2CH2=CHCH2ClMg/THFCH2CH=CH2LiAlH4CH2CH=CH2+ClCH2Si(OMe)1.75Cl1.25Si(OMe

13、)2CH2xSi(OMe)CH2ySiMe(Cl)CH2zSiH2CH2xSiHCH2ySiMe(H)CH2zCl2CHSiMeCl2CH2=CHCH2ClMg/THFSiMeSiCHCH2Si CH2OMeOMeCH2CH=CH2x y z OMeLiAlH4SiMeSiCHCH2Si CH2HHCH2CH=CH2x y z H+ClCH2Si(OMe)1.75Cl1.25SiClClClCH2SiCH2ClSiCH2RClSiClClClCH2SiCH2SiCH2SiClClCH3ClCH2SiCH2RCH2MgClSiCH2ClClSiClClClCH3CH3Cl2(CH3)SiCH2C

14、lCH2=CHCH2ClCl3SiCH2Cl-MgX2Mg/THFHCCMgBrorLiAlH4R represent CH2CH=CH2 or CCHX represent Cl or BrSiHHHCH2SiCH2HSiCH2RHSiHHHCH2SiCH2SiCH2SiHHCH3HCH2SiCH2RCH2SiCH2HHSiHHHCH3CH3SiHCHHSiCH2CH2CHHHCHCCH2CH2HBSiHCHHSiCH2CH2CHHHCHCCH2CH2SiCH2CH2CHHHCH2CCH2CH2B1-xx+toluene1-xx- yyR = CH3 or H or CH2=CHCH2RRR

15、T+toluene25SiHHCHHSiCHH1-xx-ySiH2CHHyNBNBNBHRRRHBNBNBNHHHHHHR=H or polycarbosilaneR=H or borazinylSiHHCHHSiH2CCH2CHH1-xxHCHCCH2CH2CH2HCCH2CH2H2CCH2CH2HCCH2CH2HCCH21) B 的含量對于SiBCN 復(fù)合陶瓷高溫析晶和分解有著重要的作用, B 元素的加入可以有效抑制Si3N4 的析晶和分解. 當(dāng)B的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為 1618 時,對復(fù)合陶瓷的熱分解的作用不大. 與主鏈中的Si相連的為H時, B 的原子分?jǐn)?shù)應(yīng)大于5.7% ,而當(dāng)相連的為CH

16、3 時, B 的原子分?jǐn)?shù)要達(dá)到9%. 原因原因：Si - H同Si - CH3 相比,聚合體中的Si: C比例不同,以及Si - CH3 在熱作用下容易斷裂造成的.2) N含量的影響: N 含量高，復(fù)合陶瓷的分解溫度較低 .原因：N 含量高, N 可以和Si形成Si3N4 ,而 Si3N4 在高溫下可以和C發(fā)生反應(yīng)(方程式( 1) , 1 484 , N2 1個大氣壓；方程式(2) , 1 841 , N2 壓力為1個大氣壓) .Si3N4 + 3C 3SiC + 2N2 , (1)Si3N4 3Si + 2N2 . (2) 在SiBCN 復(fù)合陶瓷中, Si3N4 的含量取決于Si - B - N的比例。舉例舉例：在硼調(diào)整的聚硅氮烷中Si - B