鋰電電解液與水的關(guān)系華南鋰電論壇劉建生ppt課件

1、 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇水、電解液與鋰離子電池水、電解液與鋰離子電池劉建生劉建生 博士博士廣州天賜高新材料股份有限公廣州天賜高新材料股份有限公司司 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇 專業(yè)從事鋰離子電池功能電解液的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售。專業(yè)從事鋰離子電池功能電解液的研發(fā)、生產(chǎn)

2、和銷售。手機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品超高能鋰離子電池用功能電解液手機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品超高能鋰離子電池用功能電解液 Electrolytes for the Li-ion battery of mobile and digital Electrolytes for the Li-ion battery of mobile and digital productproduct筆記本圓柱電池用安全型功能電解液筆記本圓柱電池用安全型功能電解液 Safety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in PC Safety Electrolyte for Cylindrica

3、l Battery Applied in PC電動(dòng)工具圓柱電池用安全型功能電解液電動(dòng)工具圓柱電池用安全型功能電解液 Safety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in Power Safety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in Power ToolsTools玩具、航模電池用高倍率安全型功能電解液玩具、航模電池用高倍率安全型功能電解液 High-rate and Safety Electrolyte for Li-ion Battery Applied High-rate and

4、 Safety Electrolyte for Li-ion Battery Applied in Toy and Aeromodellingin Toy and Aeromodelling動(dòng)力電池用安全型功能電解液動(dòng)力電池用安全型功能電解液 Safety Electrolyte for Power Li-ion Battery Safety Electrolyte for Power Li-ion Battery 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇

5、華南鋰電論壇主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對(duì)電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個(gè)途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對(duì)電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個(gè)途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,

6、Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇1、電解液極易吸水 1.1、電解液的溶劑結(jié)構(gòu)中均存在電負(fù)性較大的羰基以及亞穩(wěn)定的雙鍵，容易與極性H2O分子作用形成絡(luò)合體或反應(yīng)生成相應(yīng)的醇。 1.2、電解液的溶質(zhì)鋰鹽容易吸水并與水反應(yīng)。OOOECOOOPCOOOBCOOODECOOODMCOOOEMCOOOMPC 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇2、正負(fù)極材料易吸水 主要正負(fù)極材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨等大都是微米或納米顆

7、粒，極易吸收空氣中的水分潮解，即使卷芯在注液前經(jīng)過高溫烘烤，也很難將卷芯中水分降低到電解液級(jí)。3、注液環(huán)境影響 珠三角地區(qū)空氣濕度大，手套箱長期使用過程導(dǎo)致手套箱氣氛很差，從而注液過程電解液會(huì)吸收較多的水分。 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇051015202530350100200300400500 環(huán)境1 環(huán)境2 環(huán)境3 存放時(shí)間 / dH2O / ppm051015202530350250500750100012501500175

8、02000 環(huán)境1 環(huán)境2 環(huán)境3 存放時(shí)間 / dHF / ppm圖1 將電解液EC：EMC=1：2，LiPF6：1.0mol/L) 放在不同環(huán)境中，電解液中水分與酸度的變化情況環(huán)境1：水分低于10ppm的手套箱；環(huán)境2：水分低于50ppm的手套箱；環(huán)境3：通風(fēng)櫥*三種環(huán)境均為半敞開實(shí)驗(yàn)即電解液瓶蓋未蓋緊存放）4、電解液的存放實(shí)驗(yàn)電解液存放后水分和酸度均大幅上升。HFHF含量含量65ppm65ppm為合格為合格水份含量水份含量30ppm30ppm為合格為合格 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Te

9、chnology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對(duì)電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個(gè)途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇1、水與電解液的作用歸結(jié)于由水與LiPF6反應(yīng)引發(fā)的一系列反應(yīng)。 H2O + LiPF6 POF3 + LiF + 2HF LiPF6 LiF + PF5 H2O + PF5 POF3 + 2HF H2O + POF3 PO2F +

10、 2HF 2H2O + PO2F H3PO4 + HFH2O + (CH2OCO2Li)2 Li2CO3 + CO ROCO2Li + HF ROCO2H + LiF Li2CO3 + 2HF H2CO3 + 2LiF 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇通過上述反應(yīng)方程式，水對(duì)電池的破壞主要體現(xiàn)在：(1)與鋰鹽反應(yīng)生成HF；(2)HF破壞SEI膜，引起二次成膜，導(dǎo)致電池性能惡化。 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司

11、GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇2、水與電解液作用的相關(guān)研究1圖2 20時(shí)三種電解液中水分隨時(shí)間的變化 楊立等人研究了LiFP6與水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)其滿足動(dòng)力學(xué)方程：-dc(H20)/dt=kc(H20)2c(LiPF6)1 以為：在LiPF6電解液中，1個(gè)LiPF6分子與2個(gè)H2O分子發(fā)生反應(yīng)。 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇

12、研究還發(fā)現(xiàn)：2060溫度范圍內(nèi)，在3種混合溶劑中LiPF6與水的反應(yīng)速率常數(shù)k大小為：EC+DMCEC+DECEC+DEC+DMC如表1）；LiPF6與水的反應(yīng)速率隨溫度升高而大大加快，40下的反應(yīng)速率常數(shù)是20時(shí)的34倍，60時(shí)增大到20時(shí)的812倍。圖3 不同溫度下1mol/L LiPF6/(EC+DEC)中水分隨時(shí)間的變化 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇正極材料在電解液中有溶解性，而水反應(yīng)產(chǎn)生的HF能加速活性物的溶解，特別是Li

13、Mn2O4。常溫下Mn的溶解不大，高溫下Mn的溶解量成倍增長，一個(gè)重要的原因是高溫下加速水產(chǎn)生酸的反應(yīng)。3、水與電極材料作用電解液實(shí)驗(yàn)條件cMn/(mol/L)損失率/%LiPF6/EC+DMC50LiMn2O4+電解液靜置7d0.02-LiPF6/EC+DMC25LiMn2O4+電解液靜置7d0.006-LiPF6/EC+DMC253.54.0V循環(huán)50次0.084.9LiPF6/EC+DMC503.54.5V循環(huán)50次0.6719.2LiPF6/EC+DMC253.54.5V循環(huán)50次0.127.4LiPF6/EC+DMC503.54.23V循環(huán)50次0.206.9表2 LiMn2O4在不

14、同實(shí)驗(yàn)條件下的Mn含量2，3 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇高溫下Mn溶解機(jī)理之一：酸性環(huán)境使LiMn2O4溶解、 Mn3+發(fā)生歧化4。 4H+ + 2LiMn2O4 3-MnO2 + Mn2+ + 2Li+ + 2H2O 2Mn3+ Mn4+ + Mn2+高溫下Mn溶解機(jī)理之二：缺陷尖晶石相和電化學(xué)嵌鋰質(zhì)子化相的形成，導(dǎo)致容量損失和極化增加5。4y2y21)HF(2y42OMnLiyLi2MnOLiMn、缺陷尖晶石酸性介質(zhì)LiMnO

15、-(OMnHLiOMnLi24y2zxH4y2y21）質(zhì)子化存在下4y2xxz24y2zOMnLiHMnO-(OMnH電化學(xué)嵌鋰）質(zhì)子化 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇圖4 錳酸鋰電池循環(huán)性能含有200ppm水分的電解液明顯影響錳酸鋰電池循環(huán)性能，室溫下100周的容量保持率60%，55下100周的容量保持40%。4、水對(duì)錳酸鋰電池性能的影響050100150200250300020406080100 未加穩(wěn)定劑 TC-E208+200

16、 ppm H2O錳酸鋰電池55度高溫循環(huán) cycle numbercapacity retention / %050100150200250300020406080100未加穩(wěn)定劑 TC-E208+200 ppm H2Ocycle numbercapacity retention / % 錳酸鋰電池常溫循環(huán) 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對(duì)電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個(gè)途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組

17、合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇1 、控制電池內(nèi)部水分的含量 1、對(duì)電池進(jìn)行充分干燥； 2、控制注液環(huán)境（-60 )。 2、新型鋰鹽的開發(fā) 目前有些新型的鋰鹽逐步得到應(yīng)用：LiBOB、LiODFB、 Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、TFSILi等，它們與水的相互作用較慢，但從目前的研究進(jìn)展來看，這些鋰鹽性能上還不能完全取代LiPF6。3、 開發(fā)鋰鹽/水的穩(wěn)定劑。 在電解液中添加對(duì)水和酸起穩(wěn)定作用的

18、穩(wěn)定劑是解決水對(duì)電池性能破壞的有效途徑之一。 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對(duì)電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個(gè)途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇1.穩(wěn)定劑的作用原理(1)與水或HF分子反應(yīng)6(2)

19、與HF分子形成氫鍵7、8；(3)與PF6-/PF5形成絡(luò)合物9。(4)與水分子形成氫鍵10； 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇0.00.51.01.52.02.53.03.50.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8 TC-E208 TC-E208+1000 ppm H2O Potential / VCurrent / uA圖6 TC-E208加與不加水的LSV曲線加水后，LSV曲線出現(xiàn)較寬的峰，對(duì)應(yīng)水在此電位區(qū)間反應(yīng)

20、或分解。2、水分的分解電位 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇3、穩(wěn)定劑的種類 按作用原理可分為： 1吸附型穩(wěn)定劑。此類穩(wěn)定劑能與H2O、HF分子或PF6-形成氫鍵，研究較多的有：含有Si-N鍵的有機(jī)硅烷化合物、乙縮醛化合物、含有C-N鍵或C=N雙鍵的有機(jī)胺或亞胺類化合物、呋喃類化合物等。 2反應(yīng)型穩(wěn)定劑。主要是能俘獲質(zhì)子的堿性物質(zhì)，如Li2CO3、LiAlO2、Li2SO3、LiOH、Li2O及有機(jī)胺等。 其中，有機(jī)胺或亞胺類物質(zhì)兼具吸

21、附型和反應(yīng)型穩(wěn)定劑的雙重特點(diǎn)。 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇4、相關(guān)研究11 左曉希等人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在電解液中添加乙胺和乙二胺等胺類物質(zhì)能有效提高電池的循環(huán)性能，抑制水對(duì)電池性能的破壞作用，并通過理論計(jì)算乙胺、乙二胺研究了這類物質(zhì)與水、HF分子的相互作用原理。得出：（1胺類物質(zhì)都能與HF、H2O形成NH-F(O)、F(O)H-N或F(O)H-C 穩(wěn)定氫鍵；（2因F的電負(fù)性比O大，HF與胺結(jié)合更穩(wěn)定，胺類物質(zhì)優(yōu)先穩(wěn)定HF；（3乙二胺與

22、HF、H2O結(jié)合的穩(wěn)定性比乙胺強(qiáng)；（4乙胺、乙二胺與HF(H2O)形成的最穩(wěn)定構(gòu)型均由F(O)H-N或 F(O)H-C氫鍵結(jié)合形成。 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對(duì)電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個(gè)途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co

23、.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇1、添加穩(wěn)定劑的電解液的存放實(shí)驗(yàn)051015202530350100200300400500600 環(huán)境1 環(huán)境2 環(huán)境3 存放時(shí)間 / dH2O / ppm05101520253035010203040 環(huán)境1 環(huán)境2 環(huán)境3 存放時(shí)間 / dHF / ppm圖7 添加穩(wěn)定劑的電解液在不同環(huán)境中存放水分與酸度的變化情況環(huán)境1：水分低于10ppm的手套箱；環(huán)境2：水分低于50ppm的手套箱；環(huán)境3：通風(fēng)櫥 *三種環(huán)境均為半敞開實(shí)驗(yàn)即電解液瓶蓋未蓋緊存放）添加穩(wěn)定劑后，電解液存放水分有所上升，但酸度變化不大。 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有

24、限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇02040608101214161820 存放時(shí)間 / dH2O / ppm 未加穩(wěn)定劑60高溫存放 添加穩(wěn)定劑60高溫存放-5051015202530354045050100150200250300350400 未加穩(wěn)定劑60高溫存放 添加穩(wěn)定劑60高溫存放 存放時(shí)間 / dHF / ppm圖7 電解液在高溫環(huán)境中存放水分與酸度的變化情況 *兩者均為密閉實(shí)驗(yàn)即電解液瓶蓋蓋緊存放）高溫存放，加與未加穩(wěn)定劑水分相差不大，但酸度區(qū)別很大，穩(wěn)定劑能將電解液水分

25、酸度穩(wěn)定在較小的范圍內(nèi)，保持電解液不變質(zhì)。2、電解液的高溫存放實(shí)驗(yàn) 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇020406080100120100200300400500600 注入100ppm水密閉存放 通風(fēng)櫥半敞開存放 存放時(shí)間 / dH2O / ppm02040608010012001020304050 注入100ppm水密閉存放 通風(fēng)櫥半敞開存放 存放時(shí)間 / dHF / ppm圖9 添加穩(wěn)定劑的不同初始水分電解液在不同環(huán)境中存放水分與酸

26、度的變化情況即使在電解液中注入一定量水或通風(fēng)櫥半敞開存放，穩(wěn)定劑均能將電解液酸度控制在有效范圍內(nèi)。3、初始水分高的電解液的存放實(shí)驗(yàn) 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇050100150200250300020406080100 TC-E208+100 ppm H2O TC-E208+200 ppm H2O TC-E208+500 ppm H2O TC-E208+800 ppm H2O capacity retention / %cycle

27、 number錳酸鋰電池常溫循環(huán)圖9 穩(wěn)定劑對(duì)錳酸鋰電池循環(huán)性能的影響添加穩(wěn)定劑的錳酸鋰電池循環(huán)性能較好，且隨水分增大容量降低很小，說明穩(wěn)定劑抑制了游離水和HF的存在，減少了Mn的溶解和對(duì)SEI膜的破壞，從而保證了電池循環(huán)性能。添加穩(wěn)定劑的錳酸鋰電池高溫循環(huán)性能也大有改善。4、穩(wěn)定劑對(duì)錳酸鋰電池性能影響050100150200250300020406080100錳酸鋰電池55度高溫循環(huán) 未加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O 添加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O cycle numbercapacity retention / % 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新

28、材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇050100150200250300020406080100 添加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O 添加穩(wěn)定劑TC-E208+500 ppm H2O 添加穩(wěn)定劑TC-E208+800 ppm H2O 未加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O capacity retention / %cycle number鈷酸鋰電池常溫循環(huán)圖10 穩(wěn)定劑對(duì)鈷酸鋰電池循環(huán)性能的影響 水分含量的變化，電池的循環(huán)性能幾乎不受影響，說明穩(wěn)定劑在很

29、多程度上消除了水對(duì)LiCoO2電池性能的影響。5、穩(wěn)定劑對(duì)鈷酸鋰電池性能影響020406080100120140160180200220020406080100 添加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O 添加穩(wěn)定劑TC-E208+500 ppm H2O 添加穩(wěn)定劑TC-E208+800 ppm H2O 未加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O capacity retention / %cycle number鈷酸鋰電池60度滿電擱置7天后再常溫循環(huán) 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對(duì)電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個(gè)途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論 廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 GuangZhou GuangZhou TINCI Materials Technology Co.,Ltd 華南鋰電論壇華南鋰電論壇 電解液極易吸水，電解液在水分含量為10ppm的環(huán)境中存放10天后，水分含