第六章-烯烴--親電加成

1、12 鍵的特點(diǎn)是：成鍵鍵的特點(diǎn)是：成鍵不牢固不牢固，易易斷裂斷裂，是，是發(fā)生化學(xué)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的的部位部位。以。以 鍵相連的二個原子不能做相對自鍵相連的二個原子不能做相對自由旋轉(zhuǎn)。由旋轉(zhuǎn)。鍵的特性鍵的特性1. C=C 雙鍵雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn);3. 電子電子流動性較大流動性較大，電子云容易電子云容易被極化被極化;2.鍵鍵比比鍵鍵不穩(wěn)定不穩(wěn)定;從從鍵能鍵能看看雙鍵能雙鍵能 CH2=CH2(E Z) RCH=CH2 R2C=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 126.6119.5115.3kJ mol-1.kJ mol-1.kJ mol-1.E126.6kJ mol-

2、1.119.1kJ mol-1.112.4kJ mol-1.E-用用氫化熱氫化熱考察考察14C CE Nu+（二）親電加成（二）親電加成 親電試劑親電試劑對對碳碳雙鍵碳碳雙鍵的加成的加成進(jìn)攻進(jìn)攻，分二步，分二步;第二步，第二步，親核親核試劑試劑與與碳正離子碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。 親電試劑親電試劑：本身：本身缺少缺少一對電子一對電子, 又有能力從反應(yīng)中得又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價鍵的試劑。到電子形成共價鍵的試劑。 例：例：H+、Br+、lewis酸酸等。等。.與與鹵化氫鹵化氫加成加成C CE+Nu-C CENu親電試劑親電試劑親核試劑親核試劑快快慢慢第

3、一步，第一步，親電親電試劑試劑對雙鍵進(jìn)攻形成對雙鍵進(jìn)攻形成碳正離子碳正離子；15美國美國南加利福尼亞大學(xué)南加利福尼亞大學(xué)的的George A. Olah 教授教授由于由于“對碳正離子化學(xué)的貢獻(xiàn)對碳正離子化學(xué)的貢獻(xiàn)”被授予被授予1994 年年的諾貝爾化學(xué)獎。的諾貝爾化學(xué)獎。反應(yīng)第一步形成反應(yīng)第一步形成碳正離子碳正離子C CR RR R R R +碳正離子碳正離子 含含六個電子六個電子、帶帶正正電荷電荷的碳?xì)涞奶細(xì)浠鶊F(tuán)。帶正電荷的碳基團(tuán)。帶正電荷的碳sp2雜化雜化；平面型平面型結(jié)構(gòu)；鍵角結(jié)構(gòu)；鍵角120o 。16若連有若連有給電子基給電子基，使正電荷分散，碳正離子，使正電荷分散，碳正離子穩(wěn)定穩(wěn)定；

4、若連有若連有吸電子基吸電子基，使正電荷更集中，碳正離子，使正電荷更集中，碳正離子不穩(wěn)定不穩(wěn)定。C+GC+G碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)的解釋的解釋17碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性次序次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+9個個 P超共軛超共軛6個個 P超共軛超共軛3個個 P超共軛超共軛超共軛超共軛 穩(wěn)定性穩(wěn)定性超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)的解釋的解釋C+CH3H3CC：HH，p -超共軛效應(yīng)CHHHCHHHCHHHC+CHHHCHHHHC+CHHHHHC18 控制整個反應(yīng)速率的控制整個反應(yīng)速率的第一步第一步反應(yīng)（慢），是由反應(yīng)（慢），是由親電試親電試劑劑進(jìn)攻而引起，故此反應(yīng)

5、稱進(jìn)攻而引起，故此反應(yīng)稱 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)。 CCH2CH3H3CCCH3CH3H3CCCH2CH3H3CH(B)(C)(A)10 C+30 C+CCH3CH3H3CCCH2BrCH3H3CBrH區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性反應(yīng)反應(yīng)CCH3CH3H3CCCH2BrCH3H3CBrH90%10%+CCH2CH3H3C+ HBr19 加成加成取向取向 在在不對稱烯烴不對稱烯烴的加成中，的加成中，氫氫總是加到總是加到含氫較多含氫較多的的雙鍵碳雙鍵碳原子上。原子上。加成加成取向取向?qū)賹俜磻?yīng)速率反應(yīng)速率問題，與中間體問題，與中間體碳正離子碳正離子的的穩(wěn)定性穩(wěn)定性有關(guān)。有關(guān)。ABCEa2Ea1E反 應(yīng) 進(jìn)

6、 程CCH2CH3H3CACCH3CH3H3CBCCH2CH3H3CHC馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則20加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物與中間體與中間體碳正離子碳正離子穩(wěn)定性穩(wěn)定性有關(guān)有關(guān)馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則精神可理解為精神可理解為 親電試劑親電試劑主要主要加在加在能形成能形成較穩(wěn)定碳正離子較穩(wěn)定碳正離子的的那個碳原子那個碳原子上。上。主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物HClCHCH2F3CH2CCH2F3CHC CH3F3CCl-Cl-H2CCH2F3CHCCH3F3CClCl21Cl-HCCH3CH3CCH3HCl碳正離子碳正離子可以發(fā)生可以發(fā)生重排重排HCl+CHCH2CHH3CCH3HCCH3CH3CCH3HCl-CH2CH3CH3C

7、CH3Cl+CH2CH3CH3CCH322從從氧化角鯊烯氧化角鯊烯生物合成生物合成膽固醇膽固醇23與與H2SO4加成加成烯烴與烯烴與冷冷、濃濃H2SO4反應(yīng)反應(yīng)-生成硫酸氫烷酯，再生成硫酸氫烷酯，再水水解解可以得到可以得到醇醇。硫酸氫烷酯硫酸氫烷酯醇醇 這是工業(yè)制醇的方法之一這是工業(yè)制醇的方法之一H2C= CH2 + HOH CH3- CH2-OH 300，7MPaH3PO4-硅藻土硅藻土與與H2O加成加成-直接水合法（條件要求較高）：直接水合法（條件要求較高）：H2OC CH OHC C+C CH-OSOHH OSO2OHOO24主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物不對稱不對稱烯烴烯烴與與H2SO4加成加成符合

8、符合 馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則。應(yīng)用應(yīng)用 間接水合法制：間接水合法制：乙醇乙醇，異丙異丙 醇醇，叔丁醇叔丁醇等等（而（而異丁醇，正丁醇異丁醇，正丁醇不能由此方法制得）。不能由此方法制得）。 含小量烯烴時的含小量烯烴時的分離提純分離提純。也稱為也稱為 烯烴的烯烴的間接水合法間接水合法H2C CH2+H2C CH2H-OSOHH OSO2OHOO015 0C硫酸氫乙酯硫酸氫乙酯H2OH2C CH2H OHCCH2CH3H3CC CH3CH3H3CC CH2OHCH3H3COHH+H2SO4H2O25 與與 鹵素鹵素 加成加成 反式反式加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物+ Br2BrBrCH3CH3+ Br2CH3CH3Br

9、Br26過渡態(tài)的形成過程：過渡態(tài)的形成過程：27 反反應(yīng)經(jīng)歷應(yīng)經(jīng)歷溴溴鎓鎓離子離子、經(jīng)、經(jīng)反式反式加成。加成。試解釋試解釋:+Br2BrBr-HBrBrHBrHHBrHBrBrH立體選擇性反應(yīng)立體選擇性反應(yīng) 加成分步進(jìn)行，第一步加成分步進(jìn)行，第一步(親電加成親電加成)決定反應(yīng)速率。決定反應(yīng)速率。(1S,2S)(1R,2R)H2C CH2+Br2NaCl-H2OH2CBrCH2Br+H2CBrCH2OHH2CBrCH2Cl28CCHHH3CCH3CCHHH3CCH3Br+Br2Br-速度控制步驟速度控制步驟反反式式加加成成產(chǎn)產(chǎn)物物(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)立體專一性反應(yīng)立體專一性

10、反應(yīng)CCHH3CCH3BrBrHCCHHH3CCH3BrBrCCHH3CHBrBrCH3CCHHH3CCH3BrBrCCHCH3H3CHCCHCH3H3CHBr+Br2Br-順順-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯29 加成加成反應(yīng)速度反應(yīng)速度: 烷基是烷基是給電子基給電子基。 雙鍵上電子云雙鍵上電子云密度密度增大增大，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率加快加快。F2 Cl2 Br2 I2 鹵素分子的加成活性鹵素分子的加成活性:CH2=CH21CH3CH=CH2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=C(CH3)2CH2=CHBr210.4140.04應(yīng)用：應(yīng)用：利用利用與與溴溴的的 CCl4溶液溶液反應(yīng)能使溴

11、的反應(yīng)能使溴的棕紅色棕紅色消消失失，用來檢測有機(jī)物中是否含有，用來檢測有機(jī)物中是否含有不飽和鍵不飽和鍵。30反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 與與次鹵酸次鹵酸加成（加成（HO-X） X= Cl、Br不對稱烯烴不對稱烯烴 與與 HO-X 加成加成 符合符合 馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則。d d- -d d+ +HO - XCHCH2+ClH3CHOHCClCH2+H3CHCClCH2+H3C+-(CH3)2C=CH2 + Br2(CH3)2CCH2HBr+OH Br H2O(CH3)2C=CH2 + Br2(CH3)2CCH2HBr+OCH3BrCH3OH31（三）、（三）、游離基游離基加成反應(yīng)加成反應(yīng)CH3CH=CH

12、2 + HBr CH3CH2CH2Br反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程反反馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則產(chǎn)物產(chǎn)物過氧化物過氧化物OO OOOO60-80 0C過氧化二苯甲酰2OO+ HBrOOHBr+鏈鏈引引發(fā)發(fā)32注意：過氧化物注意：過氧化物只只對對 HBr 有影響有影響（反反馬氏產(chǎn)物）馬氏產(chǎn)物） 而而對對HCl、HI 無無影響影響 （馬氏產(chǎn)物）（馬氏產(chǎn)物）主產(chǎn)物主產(chǎn)物CHCH2+ BrH3CHC CH2Br +H3CHCH3CBrCH2+ HBrBrHC CH2Br+H3CHC CH2BrH3CH鏈鏈增增長長+ BrHC CH2BrH3CHCH3CBrCH2Br+Br2BrBr鏈鏈終終止止20為主為主33（四）（四）硼

13、氫化硼氫化反應(yīng)反應(yīng)順式順式加成加成反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 硼烷硼烷CCCCBH2HBH3 .THFCCC CH HB32CCBH3 .THFCCH2B - HCCH2B HCCBH2HCCC CH HB321、硼硼加到加到空間位阻空間位阻較小較小的一端；的一端；2、BH3并不存在，常用并不存在，常用B2H6的的THF溶液；溶液；3、順式順式加成；常用溶劑加成；常用溶劑THF，二縮乙二醇二甲醚二縮乙二醇二甲醚。特點(diǎn)：特點(diǎn)：34得到得到烯烴烯烴加水加水的的反反馬氏馬氏規(guī)則規(guī)則產(chǎn)物產(chǎn)物稱為稱為硼氫化硼氫化氧化氧化反應(yīng)反應(yīng)稱為稱為 硼氫化硼氫化還原還原反應(yīng)反應(yīng)H2O2,OH-3RCH2CH2-OH3RC

14、H2CH3RCOOH端烯烴端烯烴可制備可制備伯醇伯醇最終最終烯烴烯烴還原為還原為烷烴烷烴BH3 .THFR CHCH2(RCH2CH2)3B35( (五）五）氧化氧化反應(yīng)反應(yīng)1）高錳酸鉀高錳酸鉀氧化氧化a. 低溫低溫、中性中性或或稀堿稀堿條件下，產(chǎn)物：條件下，產(chǎn)物：順式順式鄰二醇鄰二醇;高錳酸鉀高錳酸鉀紫色紫色消失，可以檢驗(yàn)消失，可以檢驗(yàn) 不飽和鍵不飽和鍵 的存在的存在KMnO4(冷)順式OOMnOO-K+HHOHOHHHH2O36H3CC=CH+H3CCH3COH3CH3CKMnO4/H+CH3COOHRCH= RCOOHCH2= CO2C= C=ORRRRb.濃的濃的、加熱加熱或或酸性酸性

15、條件下，雙鍵條件下，雙鍵斷裂斷裂，生成，生成羧酸羧酸或或酮酮?？捎糜诳捎糜谕茰y結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu) 2）臭氧臭氧氧化氧化要制備醛酮，含要制備醛酮，含兩步兩步反應(yīng)，反應(yīng)，先先氧化氧化，后后還原還原。定量定量反應(yīng)反應(yīng)C=CO3+CCOOOCCOOOZnH2OCCOO+得到得到不穩(wěn)定不穩(wěn)定的的臭氧臭氧化物化物37產(chǎn)物：產(chǎn)物：羰基羰基化合物化合物RCH= RCHOCH2= HCHOC= C=ORRRRO3Zn/H2O?也可以也可以推測結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu)3）環(huán)氧環(huán)氧化化反應(yīng)反應(yīng)常用氧化劑常用氧化劑 過氧乙酸過氧乙酸，間氯間氯過氧化過氧化苯甲酸苯甲酸H3CC=CH1) O3+2) Zn/H2OH3CCH3COH3CH3

16、COCHCH3CCRC-OOHOCCOH3C COCH2CH3HCHO +HC=CHCH3CH2CH338Cl + CH3CH=CH2CH3CH CH2Cl（六）（六） -氫氫的的氯代氯代CH3CH2CH2CH=CH2 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：Cl2 2 Cl 高溫高溫Cl CH3CHCH2 Cl ClCl CH2CH=CH2Cl-自由基取代自由基取代反應(yīng)反應(yīng)穩(wěn)定性穩(wěn)定性為：為： CH2CH=CH2高溫高溫烯丙基烯丙基游離基游離基 在高溫下容易可逆，在高溫下容易可逆，C Cl鍵斷裂鍵斷裂; 離解能離解能 ，故，故比比 穩(wěn)定。穩(wěn)定。原原因因39CCl 338.9 CC 347.6 離解能：離解能：

17、（ kJ / mol） 烯丙基烯丙基游離基游離基3 游離基游離基。1 游離基游離基。2 游離基游離基。346 381 398 410，游離基，游離基越穩(wěn)定越穩(wěn)定離解能離解能CH 415.3H CH2CH=CH2HHCH2CH3CH=CH2346410453游離基游離基穩(wěn)定性穩(wěn)定性為：為：烯丙基游離基烯丙基游離基 30 游離基游離基 20 游離基游離基 10 游離基游離基鍵能：（鍵能：（ kJ / mol）40-氫氫的的溴代溴代NBShr+CH3CH=CH2NOOBrCH2CH=CH2Br412）-氫氫的的氧化氧化-氫氫的的氨氧化氨氧化催化劑：含催化劑：含鈰鈰的的磷鉬酸鉍磷鉬酸鉍CH2=CH-C

18、H3,+CH2=CH-CO2NH34700CH2ONCH2=CH-CH3O2 / Cu2O3500C, 0.25MPa+ H2OCH2=CH-CHO42 （七）（七） 聚合聚合反應(yīng)反應(yīng)現(xiàn)代合成高分子的現(xiàn)代合成高分子的基礎(chǔ)基礎(chǔ)HC=CHHClHCHClCH*nn聚氯乙烯聚氯乙烯RC=CRRCRC*nn引發(fā)劑引發(fā)劑或催化劑或催化劑43（1）格氏試劑與格氏試劑與活潑鹵代烴活潑鹵代烴的的偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)RMgX + R XR RR = RCH=CHCH2CH2,（2） RX與與鋰鋰的的反應(yīng)反應(yīng)+CH3CH2CH2CH2-Br2 Li+CH3CH2CH2CH2-Li LiBr丁基鋰丁基鋰烷基鋰烷基鋰的用途的用途與與格氏試劑格氏試劑相似相似，但，但比比格氏試劑格氏試劑更活潑更活潑，且價格，且價格更昂貴更昂貴。+ CH2=CHCH2BrC2H5MgBrC2H5-CH2CH=CH2烴烴pKa=49, 強(qiáng)堿強(qiáng)堿補(bǔ)充：烴的制備補(bǔ)