第二章-化學(xué)反應(yīng)的能量和方向

1、第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1 基本概念基本概念2.2 熱化學(xué)熱化學(xué)2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度教學(xué)要求： 了解概念：系統(tǒng)和環(huán)境；狀態(tài)函數(shù)；熱和功；掌握熱力學(xué)第一定律；反應(yīng)進(jìn)度；摩爾焓變；熱化學(xué)方程式；蓋斯定律；標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓； 了解概念標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓；反應(yīng)方向與反應(yīng)熱和系統(tǒng)混亂度； 掌握熵概念初步(熵、*熵變)；吉布斯自由能(自由能、*標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能、 *吉布斯亥姆霍茲方程)。 基本概念基本概念化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)： 1化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向2化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度3化學(xué)反應(yīng)的能量變化化學(xué)反應(yīng)的能量變化4化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)的

2、反應(yīng)速率5化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理熱力學(xué)熱力學(xué) 熱力學(xué)是研究宏觀過程的能量變化、過程的方熱力學(xué)是研究宏觀過程的能量變化、過程的方向與限度的規(guī)律的一門科學(xué)。向與限度的規(guī)律的一門科學(xué)。主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題：主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題： 化學(xué)反應(yīng)的方向；化學(xué)反應(yīng)的方向； 反應(yīng)進(jìn)行的限度；反應(yīng)進(jìn)行的限度； 化學(xué)反應(yīng)中的能量轉(zhuǎn)換?；瘜W(xué)反應(yīng)中的能量轉(zhuǎn)換?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性即反應(yīng)速率。反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性即反應(yīng)速率。 化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)： 應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)變化過程的能量變化問題。變化過程的能量

3、變化問題。一、一、 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境2 21 1 基本概念基本概念敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)(孤立）孤立）系統(tǒng)系統(tǒng)1、狀、狀 態(tài)態(tài): 系統(tǒng)所有宏觀系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。的綜合表現(xiàn)。2、狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)函數(shù): 與系統(tǒng)相聯(lián)系的、描述系統(tǒng)性質(zhì)與系統(tǒng)相聯(lián)系的、描述系統(tǒng)性質(zhì) 的物理量。的物理量。 特點(diǎn)特點(diǎn): (1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而變化途徑無(wú)關(guān)。而變化途徑無(wú)關(guān)。二、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)二、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)三、過程與途徑三、過程與途徑298 K，101.3 kPa29

4、8K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa恒溫過程恒溫過程途徑(II)恒壓過程恒壓過程途徑(I)恒溫過程恒溫過程恒壓過程恒壓過程實(shí)際過程實(shí)際過程與完成過程的不同途徑實(shí)際過程與完成過程的不同途徑系統(tǒng)從環(huán)境吸熱系統(tǒng)從環(huán)境吸熱: Q 0;系統(tǒng)向環(huán)境放熱系統(tǒng)向環(huán)境放熱: Q 0；1.熱熱( Q )四、四、 熱和功熱和功2.功功( W ) 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：W0 體積功（無(wú)用功）：體積功（無(wú)用功）：W=-PV非體積功非體積功(有用功）有用功）:除體積功以外的其它形式的功除體積功以外的其它形式的功熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U): 系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量

5、之系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱和，也稱內(nèi)能內(nèi)能。 U是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)。 在封閉系統(tǒng)中在封閉系統(tǒng)中五、五、 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律六、過程的熱六、過程的熱1.定容熱定容熱恒容過程：恒容過程： 恒容過程的熱稱：定容熱恒容過程的熱稱：定容熱 vQ當(dāng)體系只作體積功時(shí)：當(dāng)體系只作體積功時(shí)：2.定壓熱定壓熱恒壓過程：恒壓過程：恒壓過程的熱稱：定壓熱恒壓過程的熱稱：定壓熱 pQH = U + pV Qp與與Qv之間的關(guān)系：之間的關(guān)系： Qp = H = U + p V = Qv + nRT對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp Qv, H U對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，

6、 V 0, Qp Qv2 22 2 熱化學(xué)熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)通常在敞開體系中進(jìn)行，即在等壓條件化學(xué)反應(yīng)通常在敞開體系中進(jìn)行，即在等壓條件下進(jìn)行。下進(jìn)行。 若反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，反應(yīng)過程只做體積功，若反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，反應(yīng)過程只做體積功，此時(shí)的反應(yīng)熱為等壓反應(yīng)熱。此時(shí)的反應(yīng)熱為等壓反應(yīng)熱。一、反應(yīng)進(jìn)度一、反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)反應(yīng)是一過程，反應(yīng)過程中焓的變化值與反化學(xué)反應(yīng)是一過程，反應(yīng)過程中焓的變化值與反應(yīng)進(jìn)行程度有關(guān)。應(yīng)進(jìn)行程度有關(guān)。 反應(yīng)進(jìn)度：用一物理量表示反應(yīng)進(jìn)行的程度反應(yīng)進(jìn)度：用一物理量表示反應(yīng)進(jìn)行的程度 -化學(xué)反應(yīng)通式為：化學(xué)反應(yīng)通式為：化學(xué)計(jì)量數(shù)（反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正值）化學(xué)計(jì)量數(shù)（反應(yīng)物為負(fù)

7、值，生成物為正值）ZYBAZYBA :00時(shí)t0(0)，反應(yīng)進(jìn)度各物質(zhì)的物質(zhì)量為Bn ZZZYYYBBBAAAnnnnnnnn) 0 () 0 () 0 () 0 (對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)：:時(shí)tt ，反應(yīng)進(jìn)度各物質(zhì)的物質(zhì)量為)(Bn則有:(0)/molBn)/mol(Bn(0)An(0)Bn(0)Yn(0)Zn)(An)(Bn)(Yn)(ZnZYBAZYBA 則反應(yīng)進(jìn)度則反應(yīng)進(jìn)度定義為定義為:BBB)0()(nn與計(jì)量數(shù) 有關(guān)，B與物質(zhì)的量n有相同單位，單位是mol。BBBnn(0)(二、反應(yīng)的摩爾焓變二、反應(yīng)的摩爾焓變反應(yīng)焓變：反應(yīng)在等壓只作體積功時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱。反應(yīng)焓變：反應(yīng)在等壓只作體

8、積功時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱。摩爾焓變：摩爾焓變：反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 1 2時(shí)，反應(yīng)焓變時(shí)，反應(yīng)焓變 rH除以反應(yīng)進(jìn)除以反應(yīng)進(jìn)度度Hrmr當(dāng)當(dāng)=1mol時(shí)的焓變，稱摩爾焓變時(shí)的焓變，稱摩爾焓變mrr： 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)m: 指指=1mol由由SI單位規(guī)定，其單位為：?jiǎn)挝灰?guī)定，其單位為：J . mol-1或或 kJ . mol-1mr與化學(xué)反應(yīng)的書寫有關(guān)與化學(xué)反應(yīng)的書寫有關(guān) gO2HgOgH2222稱為反應(yīng)的稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 1 -mr222molkJ84.241K15.298gOHgO21gHH如：1 -mrmolkJ68.482K298 HmrH三、熱化學(xué)方程式三、熱化學(xué)方

9、程式 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： 氣體純液、固體純液、固體kPa100,pT純物質(zhì)下, pT1Bkgmol1,B溶液，溶質(zhì)bb1BLmol1 cc表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。 gO2HgOgH2222168.482molkJHmr聚集狀態(tài)不同時(shí)，聚集狀態(tài)不同時(shí)， 不同。不同。mrH化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， 不同。不同。mrH 1 -mr222molkJ66.571O(l)2HgOgH2H 1 -mr222molkJ84.241gOHgO21gHH書寫熱化學(xué)方程式注意書寫熱化學(xué)方程式注意：明確寫出反應(yīng)的計(jì)量方程式明確寫出反應(yīng)的計(jì)量

10、方程式注明各物質(zhì)的狀態(tài)（注明各物質(zhì)的狀態(tài)（g , l , s(晶型）晶型） ，aq ,)標(biāo)明溫度標(biāo)明溫度不同計(jì)量反應(yīng)方程式反應(yīng)熱（焓變）不同（倍數(shù)關(guān)系）不同計(jì)量反應(yīng)方程式反應(yīng)熱（焓變）不同（倍數(shù)關(guān)系）2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = -482.68kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.66 kJmol-1H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), rHm =H2O (g) = H2(g) +1/2 O2(g), rHm =不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不

11、同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm = -241.84 kJ mol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm = - 482.68kJ mol-1 正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm = -482.68 kJ mol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） rHm = +482.68 kJ mol-1四、四、Hess定律定律1840G.H.Hess(瑞士科學(xué)家）瑞士科學(xué)家） 無(wú)論化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分幾步完無(wú)論化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分幾

12、步完成，這個(gè)過程的熱效應(yīng)是相同的，即總反成，這個(gè)過程的熱效應(yīng)是相同的，即總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。應(yīng)的熱效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在恒壓或恒容條化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在恒壓或恒容條件下）只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與變件下）只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)?；耐緩綗o(wú)關(guān)。C(s)+O2(g) CO2(g)298K,101.3kPaCO(g)+1/2 O2(g) C(s)+2O(g)CO2(l)在一定壓力或體積下，在一定壓力或體積下，無(wú)論反應(yīng)分幾步完成，無(wú)論反應(yīng)分幾步完成，經(jīng)何種途徑，其總過經(jīng)何種途徑，其總過程的熱效應(yīng)完全相同。程的熱效應(yīng)完全相同。-蓋斯

13、（蓋斯（）定律）定律Hess定律定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)或)m(rmriHHm,2rm,1rmr HHHm,2rHmrHm,1rH 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。成，其反應(yīng)熱總是相同的。應(yīng)用條件：應(yīng)用條件：注意：注意： 某化學(xué)反應(yīng)是在某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）等壓（或等容）下一步完下一步完 成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓等壓 （或等容）（或等容）下進(jìn)行；下進(jìn)行； 要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種 類相同，其物質(zhì)的類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)聚集狀態(tài)也相同。也相同。

14、例例 ： 已知已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH m = 349.8 kJ mol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) rH m = 195.4 kJ mol-1試求試求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反應(yīng)熱的反應(yīng)熱 rH m。解：解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH 1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH 2 (2)(1) + (2) 得得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rH m rH m = rH 1 + rH 2

15、 = 349.8 + ( 195.4) = 545.2 kJ mol-1五、五、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在指定溫度在指定溫度T下下,由由最穩(wěn)定狀態(tài)單質(zhì)最穩(wěn)定狀態(tài)單質(zhì)生成生成1mol物質(zhì)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變摩爾焓變,稱為物質(zhì)稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓摩爾生成焓。-1molkJ單位是 1 -2mf222molkJ82.241K15.298g,O,HgOHgO21gHH0),(mfTH穩(wěn)定態(tài)單質(zhì) 例如例如: C: C( (石墨石墨) )+O+O2(g)2(g)=CO=CO2(g) 2(g) r rH Hm m 其中其中,C,C( (石墨石墨) )為碳的穩(wěn)定單質(zhì)為碳的穩(wěn)定單質(zhì),O,

16、O2(g)2(g)為為氧的穩(wěn)定單質(zhì)氧的穩(wěn)定單質(zhì), , 所以此反應(yīng)的焓變所以此反應(yīng)的焓變即是即是COCO2 2（g g）的生成焓：的生成焓：(T)=fHmrHm(CO2,g,T)例例 求求 H2O(l)H2O(g) rHm 根據(jù)蓋斯定律，設(shè)計(jì)一途徑根據(jù)蓋斯定律，設(shè)計(jì)一途徑 反反 應(yīng)應(yīng) 物物 H2O(l) 產(chǎn)產(chǎn) 物物 H2O(g) 單單 質(zhì)質(zhì)H2 (g)+1/2O2(g)rHm rH1 rH2 rHm rH1 rH2 查表，查表，fHm (H2O,l) =285.85 kJmol1 fHm H2O,g) =241.84 kJmol1H2(g)+ O2(g)=H2O(l)H2(g)+ O2(g)=H

17、2O(g)2121rHm = 241.84+285.8544.0 1kJmol1 對(duì)任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，都可以用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓對(duì)任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，都可以用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱。通式為：計(jì)算反應(yīng)熱。通式為：BmfBmrBHH)(取正值取負(fù)值，生成物約定：反應(yīng)物應(yīng)用：應(yīng)用： 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可計(jì)算某一化學(xué)利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可計(jì)算某一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)的反應(yīng)熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱公式：由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱公式： rHm nB fHm (生成物生成物) - nA fHm (反應(yīng)物反應(yīng)物) 例：求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱例：求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱 rHm ？ 2Na2O2(s) + 2H2O(l)

18、 4NaOH(l) + O2(g) fHm /kJmol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0 rHm nB fHm ,(生成物生成物) - nA fHm ,(反應(yīng)物反應(yīng)物) 4 fHm （NaOH，l） - 2 fHm （Na2O2，s) - 2 fHm （H2O，l) = 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83= - 108.9 kJmol-1 六、六、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 在溫度在溫度T下下,1mol物質(zhì)物質(zhì)B完全燃燒完全燃燒（或完（或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)

19、爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。-1molkJ單位是指定產(chǎn)物：指定產(chǎn)物： C生成生成CO2(g)，H生成生成H2O(l)，N生成生成 N2(g)，S生成生成SO2(g) 等等例： 已知已知 C(石墨石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反應(yīng)熱的反應(yīng)熱 rH m難以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，試?yán)秒y以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，試?yán)肅(石墨石墨)及及CO(g)的的燃燒熱求該反應(yīng)的反應(yīng)熱。燃燒熱求該反應(yīng)的反應(yīng)熱。解：解： C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) rH m= 393.5 kJ mol-1 (1) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rH m = 283.

20、0 kJ mol-1 (2)(1) (2) 得得 C(石墨石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) rH m = 393.5 ( 283.0) = 110.5 kJ mol-1例例:已知已知甲醇甲醇和和甲醛甲醛的燃燒熱分別為的燃燒熱分別為 726.64kJ mol-1及及 563.58kJ mol-1，求反應(yīng)，求反應(yīng)CH3OH(l) + 1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l) 的反應(yīng)熱。的反應(yīng)熱。 解：解： HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) （1） rH 1 = 563.58kJ mol-1CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (

21、g) + 2H2O (l) （2） rH 2 = 726.64 kJ mol-1 （2）-（1）得得 ： CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l) rH m = 726.64 ( 563.58) = 163.06 kJ mol-12.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度一、反應(yīng)的方向與反應(yīng)熱一、反應(yīng)的方向與反應(yīng)熱 自發(fā)過程自發(fā)過程 不需要做非體積功就能發(fā)生的過程稱為不需要做非體積功就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程自發(fā)過程，反之為反之為非自發(fā)過程。非自發(fā)過程?；靵y度混亂度 組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度?？臻g

22、區(qū)域內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度。例例 KMnOKMnO4 4溶液的擴(kuò)散溶液的擴(kuò)散: : 此例表明：此例表明：自發(fā)過程，系統(tǒng)的混自發(fā)過程，系統(tǒng)的混亂度增大了亂度增大了。二、反應(yīng)的方向與系統(tǒng)的混亂度二、反應(yīng)的方向與系統(tǒng)的混亂度表示：系統(tǒng)內(nèi)粒子運(yùn)動(dòng)的混亂的程度表示：系統(tǒng)內(nèi)粒子運(yùn)動(dòng)的混亂的程度三、熵概念初步三、熵概念初步 單位單位:J :J. . molmol-1 . -1 . K K-1 -1 。 熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù)；有絕對(duì)熵有絕對(duì)熵 。1.熵熵 S標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：Sm ，單位：，單位： Jmol-1 K1熵的規(guī)律：熵的規(guī)律： (2) 對(duì)于同一物質(zhì)而言，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液對(duì)于同一物質(zhì)而言

23、，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液 態(tài)熵大于固態(tài)熵；溫度越高熵值越大態(tài)熵大于固態(tài)熵；溫度越高熵值越大 Sm (g) Sm (l) Sm (s)(1) 在絕對(duì)零度時(shí)在絕對(duì)零度時(shí),任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零。(3) 在相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越在相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，越復(fù)雜，熵值越大；多，越復(fù)雜，熵值越大；(4) 相同元素的原子組成的分子中，分子量越大相同元素的原子組成的分子中，分子量越大 熵值越大；熵值越大；（5）同一）同一 類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜， 熵值越大；熵值越大； 如：鹵素等如：鹵素等 （6

24、）固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于）固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于 水時(shí)，熵值減少；水時(shí)，熵值減少；2. 化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變一般地，對(duì)于反應(yīng)：一般地，對(duì)于反應(yīng)：aA + bB cC + dD rSm S (生成物生成物) - S (反應(yīng)物反應(yīng)物) c Sm （C） + d Sm （D） - a Sm （A ）- b Sm （B）解：由于反應(yīng)解：由于反應(yīng)3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是氣體分子是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，數(shù)目減少的反應(yīng)， rS m應(yīng)是負(fù)值：應(yīng)是負(fù)值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)Sm /J K-1 mol-1 130.5 191

25、.5 192.5 rS m= 192.5 2 （130.5 3 + 191.5） = 198.0 J K-1 mol-1 例：試估算反應(yīng)例：試估算反應(yīng)3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的的 rSm 的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證。的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證。解：解： H2O(l)NH4Cl(s) = NH4+ (aq) + Cl (aq)由于固體溶于水是熵增加的過程，因此反應(yīng)的由于固體溶于水是熵增加的過程，因此反應(yīng)的 rS m 0,為正值。為正值。查表：查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S /J K-1 mol-1 94.6 113.4 55.2 rS m = 113.4

26、 + 55.2 94.6 = 74.0 J K-1 mol-1例：例： 試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的 rS 正負(fù)，并查表正負(fù)，并查表計(jì)算反應(yīng)熵變計(jì)算反應(yīng)熵變 rS m。四、吉布斯自由能四、吉布斯自由能1.吉布斯自由能吉布斯自由能 G G = H TSG = H TS 稱吉布斯自由能稱吉布斯自由能 單位：?jiǎn)挝唬簁JkJ. .molmol-1-1恒溫恒壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)恒溫恒壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí), ,吉布斯自由能吉布斯自由能變化值為：變化值為： G =G =H- TH- TS S 熱力學(xué)證明：熱力學(xué)證明： G = WG = Wmaxmax吉布斯自由能判斷反應(yīng)方向的判據(jù)是：吉布斯自

27、由能判斷反應(yīng)方向的判據(jù)是：G G 0 0 0 過程非自發(fā)過程過程非自發(fā)過程 G G = 0 = 0 過程平衡狀態(tài)過程平衡狀態(tài) 表明：系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)表明：系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng) 對(duì)環(huán)境做的最大有用功。對(duì)環(huán)境做的最大有用功。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 在指定溫度在指定溫度T T，由，由參考狀態(tài)的單質(zhì)參考狀態(tài)的單質(zhì)生成生成1mol物質(zhì)物質(zhì)B B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（變）。吉布斯自由能（變）。rGm(T)= BBfGm （B ) 符號(hào)：符號(hào)：fGm(B，T) 單位：?jiǎn)挝唬簁JmolkJmol-1-1 3. 吉布斯吉布斯 - 亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程（ Gibbs-Helmholtz equa