碳纖維的表面改性

1、 碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨(C原子層狀排列)，是亂層石墨結(jié)構(gòu)。 碳纖維是先進(jìn)復(fù)合材料最常用也是最重要的增強(qiáng)體，是由碳纖維是先進(jìn)復(fù)合材料最常用也是最重要的增強(qiáng)體，是由不完全石墨結(jié)晶沿纖維軸向排列的一種多晶的不完全石墨結(jié)晶沿纖維軸向排列的一種多晶的 新型無(wú)機(jī)非新型無(wú)機(jī)非金屬材料。金屬材料。 具有高的比強(qiáng)度和高模量，熱膨脹系數(shù)小，尺具有高的比強(qiáng)度和高模量，熱膨脹系數(shù)小，尺寸穩(wěn)定性好。被大量用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。用碳纖維制寸穩(wěn)定性好。被大量用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。用碳纖維制成的樹脂基復(fù)合材料比模量比鋼和鋁合金高成的樹脂基復(fù)合材料比模量比鋼

2、和鋁合金高5倍，比強(qiáng)度高倍，比強(qiáng)度高3倍以上，同時(shí)耐腐蝕、耐熱沖擊、耐燒蝕性能均優(yōu)越，因而倍以上，同時(shí)耐腐蝕、耐熱沖擊、耐燒蝕性能均優(yōu)越，因而在航空和航天工業(yè)中得到應(yīng)用并得到迅速發(fā)展。在航空和航天工業(yè)中得到應(yīng)用并得到迅速發(fā)展。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 理想的石墨點(diǎn)陣?yán)硐氲氖c(diǎn)陣結(jié)構(gòu)屬六方晶系，真結(jié)構(gòu)屬六方晶系，真實(shí)的碳纖維結(jié)構(gòu)屬于實(shí)的碳纖維結(jié)構(gòu)屬于亂層石墨結(jié)構(gòu)。亂層石墨結(jié)構(gòu)。石墨的六方晶體結(jié)構(gòu)石墨的六方晶體結(jié)構(gòu)石墨層片的缺陷石墨層片的缺陷及邊緣碳原子及邊緣碳原子石墨微晶石墨微晶最基本的結(jié)構(gòu)單元最基本的結(jié)構(gòu)單元碳纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元碳纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元原纖維原纖維碳纖維的三級(jí)結(jié)構(gòu)單元碳纖維的三級(jí)結(jié)構(gòu)單元：

3、石墨微晶組成原纖石墨微晶組成原纖維，直徑維，直徑50nm左右，左右，長(zhǎng)度數(shù)百納米。原纖維長(zhǎng)度數(shù)百納米。原纖維呈現(xiàn)彎曲、彼此交叉的呈現(xiàn)彎曲、彼此交叉的許多條帶狀結(jié)構(gòu)組成，許多條帶狀結(jié)構(gòu)組成，條帶狀的結(jié)構(gòu)之間存在條帶狀的結(jié)構(gòu)之間存在針形空隙，大體沿纖維針形空隙，大體沿纖維軸平行排列。軸平行排列。最后由原纖維組成碳纖維的單絲最后由原纖維組成碳纖維的單絲碳纖維的皮層結(jié)構(gòu)：碳纖維的皮層結(jié)構(gòu)： 碳纖維由表皮層和芯子兩部分組成，中間是連續(xù)的過(guò)碳纖維由表皮層和芯子兩部分組成，中間是連續(xù)的過(guò)渡區(qū)。皮層的微晶較大，排列較整齊有序，占直徑的渡區(qū)。皮層的微晶較大，排列較整齊有序，占直徑的14，芯子占芯子占39，由皮層

4、到芯子，微晶減小，排列逐漸紊亂，由皮層到芯子，微晶減小，排列逐漸紊亂，結(jié)構(gòu)不均勻性愈來(lái)愈顯著。結(jié)構(gòu)不均勻性愈來(lái)愈顯著。 表面改性的原因：由于碳纖維表面惰性大、表面能低，缺乏有化學(xué)活性的官能團(tuán)，反應(yīng)活性低，與基體的粘結(jié)性差，界面中存在較多的缺陷，直接影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能，限制了碳纖維高性能的發(fā)揮，因此可以通過(guò)表面改性提高其浸潤(rùn)性和粘結(jié)性?？锥礊闊o(wú)定型孔洞為無(wú)定型碳和混亂的條碳和混亂的條帶組成帶組成 影響碳纖維強(qiáng)度的重要因素是纖維中的缺陷：影響碳纖維強(qiáng)度的重要因素是纖維中的缺陷：原絲帶原絲帶來(lái)的缺陷來(lái)的缺陷；碳化過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷碳化過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷。 PAN碳纖維結(jié)構(gòu)是高倍拉伸的、沿軸向擇優(yōu)選

5、向的原碳纖維結(jié)構(gòu)是高倍拉伸的、沿軸向擇優(yōu)選向的原纖維和空穴構(gòu)成的高度有序織態(tài)結(jié)構(gòu)。在纖維和空穴構(gòu)成的高度有序織態(tài)結(jié)構(gòu)。在PAN碳纖維上存碳纖維上存在異形、直徑大小不均、表面污染、內(nèi)部雜質(zhì)、外來(lái)雜質(zhì)、在異形、直徑大小不均、表面污染、內(nèi)部雜質(zhì)、外來(lái)雜質(zhì)、各種裂縫、空穴、氣泡等。各種裂縫、空穴、氣泡等。 原絲帶來(lái)的缺陷在碳化過(guò)程中可能消失小部分，而大原絲帶來(lái)的缺陷在碳化過(guò)程中可能消失小部分，而大部分將變成碳纖維的缺陷。同時(shí)在碳化過(guò)程中，由于大量部分將變成碳纖維的缺陷。同時(shí)在碳化過(guò)程中，由于大量的元素以氣體形式逸出，使纖維表面及其內(nèi)部生成空穴和的元素以氣體形式逸出，使纖維表面及其內(nèi)部生成空穴和缺陷。絕

6、大多數(shù)纖維斷裂是發(fā)生在有缺陷或裂紋的地方。缺陷。絕大多數(shù)纖維斷裂是發(fā)生在有缺陷或裂紋的地方。瀝青基石墨纖維瀝青基石墨纖維切面的投射電鏡切面的投射電鏡圖。結(jié)晶完整的圖。結(jié)晶完整的石墨片屬平行于石墨片屬平行于纖維軸向排列，纖維軸向排列，內(nèi)部存在少量微內(nèi)部存在少量微孔相和無(wú)定形碳孔相和無(wú)定形碳氧化處理表面清潔法化學(xué)接枝等離子體處理碳纖維的表面處理表面改性機(jī)理：1.表面粗糙度(增加表面粗糙度有利于碳纖維與基體樹脂的機(jī)械嵌合)2.石墨微晶大小(微晶越小，活性碳原子的數(shù)目就越多，越有利于纖維與樹脂的粘合)3.碳纖維表面官能團(tuán)種類與數(shù)量(官能團(tuán)如一、一)經(jīng)表面處理后，碳纖維表面石墨微晶變細(xì)，不飽和碳原子數(shù)目

7、增加，極性基團(tuán)增多，這些都有利于復(fù)合材料性能改善.雜質(zhì)來(lái)源雜質(zhì)來(lái)源 碳纖維吸收的水分，纖維空隙中殘留的有機(jī)熱解產(chǎn)物以碳纖維吸收的水分，纖維空隙中殘留的有機(jī)熱解產(chǎn)物以及從環(huán)境中沾染的雜質(zhì)。及從環(huán)境中沾染的雜質(zhì)。如何處理？如何處理？ 將將CFCF在惰性氣體保護(hù)下加熱到一定的高溫并保溫一定時(shí)間，在惰性氣體保護(hù)下加熱到一定的高溫并保溫一定時(shí)間，可以去除吸附水，并使其表面得到凈化?？梢匀コ剿?，并使其表面得到凈化。 表面處理表面處理比表面積比表面積m2/g表面特征表面特征短梁剪切強(qiáng)度短梁剪切強(qiáng)度102GPa未處理未處理0.87中性中性表面沾污表面沾污28.1氮空氣氮空氣（1200oC）2.3中性中性清

8、潔清潔73.5硝酸中回流硝酸中回流8h5.7清潔清潔酸性酸性71.2液相氧化的結(jié)果：液相氧化的結(jié)果： 可以使可以使CFCF表面發(fā)生刻蝕，在纖維表面形成微孔或刻蝕溝表面發(fā)生刻蝕，在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽；槽； 同時(shí)引入官能團(tuán)。同時(shí)引入官能團(tuán)。（1 1）酸處理法）酸處理法 最常用的是濃硝酸和不同濃度的硝酸。最常用的是濃硝酸和不同濃度的硝酸。 除硝酸外，還常用硫酸來(lái)處理。除硝酸外，還常用硫酸來(lái)處理。 硝酸處理碳纖維對(duì)其抗拉強(qiáng)度的影響碳纖維CF經(jīng)HNO3表面處理后，有下列變化： 比表面積增加 表面被刻蝕，表面粗糙度增加 表面官能團(tuán)增加 主要是COOH 液相氧化對(duì)碳纖維表面性能的影響處理?xiàng)l件處理?xiàng)l件

9、酸性基團(tuán)酸性基團(tuán) （ eq/g）比表面積比表面積 (m2/g)未處理未處理30.38硝酸（硝酸（24h）211.40液相氧化法的缺點(diǎn)：液相氧化法的缺點(diǎn)：由于大量廢酸廢液產(chǎn)生，所以環(huán)境污染較大；由于大量廢酸廢液產(chǎn)生，所以環(huán)境污染較大；液相氧化多為間歇操作，所需處理時(shí)間較長(zhǎng)，與液相氧化多為間歇操作，所需處理時(shí)間較長(zhǎng)，與CFCF生產(chǎn)線相生產(chǎn)線相匹配有困難。匹配有困難。 所以多用于間歇表面處理和研究表面處理的機(jī)理。所以多用于間歇表面處理和研究表面處理的機(jī)理。近年來(lái)已逐漸被淘汰。近年來(lái)已逐漸被淘汰。NoteNote： 液相氧化時(shí)，纖維處理后一定要清洗干凈，否則將液相氧化時(shí)，纖維處理后一定要清洗干凈，否則

10、將影響影響CFCF與基體的粘結(jié)強(qiáng)度。與基體的粘結(jié)強(qiáng)度。 電化學(xué)氧化法：電化學(xué)氧化法： 以以CFCF為陽(yáng)極，鎳板、石墨板、銅板、白金板、白鋼板為陽(yáng)極，鎳板、石墨板、銅板、白金板、白鋼板等為陰極，在等為陰極，在電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液中于一定電流密度下，靠電解作用中于一定電流密度下，靠電解作用產(chǎn)生的初生態(tài)氧對(duì)產(chǎn)生的初生態(tài)氧對(duì)CFCF進(jìn)行氧化刻蝕，并形成含氧官能團(tuán)。進(jìn)行氧化刻蝕，并形成含氧官能團(tuán)。 無(wú)機(jī)酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它們的鹽類有機(jī)酸，如甲酸、草酸或有機(jī)酸的鹽類堿類，如氫氧化鈉等電解質(zhì)溶液 電化學(xué)氧化提高纖維與樹脂間的界面強(qiáng)度的機(jī)理主要有：電化學(xué)氧化可除去表面的薄弱層，如污染物、缺陷及低取向區(qū)等

11、；電化學(xué)處理可在表面引入一些活性官能團(tuán)，促進(jìn)碳纖維與樹脂基體間的化學(xué)結(jié)合；經(jīng)電化學(xué)氧化表面處理后，表面被一定程度地刻蝕，粗糙度增大，從而增強(qiáng)了與樹脂基體間的機(jī)械鍥合作用。陽(yáng)極電解氧化法的實(shí)驗(yàn)裝置圖（1）紡絲卷筒；（2）電解槽；（3）石墨電極；（4）導(dǎo)電輥；（5）水洗槽；（6）干燥爐電化學(xué)氧化法的影響因素：電化學(xué)氧化法的影響因素： 電解質(zhì)種類；電流大??；處理時(shí)間電解質(zhì)種類；電流大??；處理時(shí)間 等等經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理后可達(dá)到的效果：經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理后可達(dá)到的效果： 表面刻蝕形成溝槽，使表面刻蝕形成溝槽，使CFCF的表面積增加；的表面積增加； 表面官能團(tuán)數(shù)量，可在表面官能團(tuán)數(shù)量，可在CFCF表面引入表面引

12、入OHOH，COOH COOH 等等電化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)：電化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)： 處理?xiàng)l件緩和、反應(yīng)易控、操作簡(jiǎn)便；處理?xiàng)l件緩和、反應(yīng)易控、操作簡(jiǎn)便； 處理時(shí)間短，處理時(shí)間短，可以直接與可以直接與CFCF生產(chǎn)線相連。生產(chǎn)線相連。 如以碳酸氫銨為電解液對(duì)電化學(xué)改性基進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，經(jīng)電化學(xué)氧化后，碳纖維表面粗糙度增大了倍，表面含量降低了，含量提高了， 含量增加了倍，羥基（）和羧基（）含量也有不同程度的增加，表面微晶尺寸減小，表面活性碳原子數(shù)增加了，表面取向指數(shù)減小了，改性后碳纖維和樹脂間的界面撕裂強(qiáng)度增大了，但改性過(guò)程中的刻蝕作用使碳纖維拉伸強(qiáng)度降低了1。通過(guò)等離子體處理，可產(chǎn)生以下效果：通過(guò)

13、等離子體處理，可產(chǎn)生以下效果： 使碳纖維表面的溝槽加深，粗糙度增加使碳纖維表面的溝槽加深，粗糙度增加 并在纖維的表面產(chǎn)生了一些活性基團(tuán)并在纖維的表面產(chǎn)生了一些活性基團(tuán) 如如COOHCOOH，COOCOO，OHOH，C CO O等等 如采用氦等離接枝法對(duì)涂覆有納米的進(jìn)行表面處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氦等離子體處理可使納米涂層均勻分布在纖維表面，同時(shí)可在纖維表面引入新的官能團(tuán)，促進(jìn)和納米涂層間有效的表面激活反應(yīng)，處理后納米涂層和間的界面結(jié)合力顯著增強(qiáng)。蘇峰華等研究了等離子體處理對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料摩擦性能的影響，發(fā)現(xiàn)處理后表面產(chǎn)生了大量的活性基團(tuán)，表面含氧元素明顯增多，纖維在樹脂中的潤(rùn)濕性能得到較大改善

14、，碳纖維織物和粘結(jié)劑間的結(jié)合強(qiáng)度增大，固化后復(fù)合材料的整體強(qiáng)度得到提高，力學(xué)性能和耐磨性能得到顯著提高。化學(xué)接枝法是通過(guò)化學(xué)方法在纖維表面引入具有反應(yīng)活性的活性點(diǎn)，然后再引發(fā)單體等在纖維表面聚合的改性方法。通常采用的聚合方式包括自由基聚合、陰離子聚合、等離子體引發(fā)聚合以及輻射引發(fā)聚合等。有時(shí)為了提高接枝效果，在進(jìn)行化學(xué)接枝聚合前先在表面引入一定量的活性基團(tuán)，如羥基（）、羧基（）等 如研究了在表面化學(xué)接枝馬來(lái)酸酐后對(duì)纖維性能的影響，結(jié)果表明接枝后表面的微晶尺寸減小，石墨微晶邊界活性提碳纖維的表面接枝不應(yīng)僅局限在表面的或處理后所產(chǎn)生的、等基團(tuán)的接枝反應(yīng)。中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)同樣可用作反應(yīng)官能團(tuán)，用來(lái)對(duì)碳纖維進(jìn)行改性。 表面化學(xué)接枝是近年發(fā)展最快、也是最有效的表面改性方法。通過(guò)有選擇地在表面接枝各種柔性、剛性、梯度變化的聚合物層，不僅可以