第03章 分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、1 分析化學中的誤差與分析化學中的誤差與 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理23.1.1 系統(tǒng)誤差和隨機誤差系統(tǒng)誤差和隨機誤差一、系統(tǒng)誤差一、系統(tǒng)誤差:由于分析過程中某些固定的原由于分析過程中某些固定的原 因所造成的誤差因所造成的誤差.1.性質(zhì)性質(zhì)（1）單向性、重復性。單向性、重復性。 （2）與測定次數(shù)無關(guān)。）與測定次數(shù)無關(guān)。 （3）可以校正，大小、正負可以測定。）可以校正，大小、正負可以測定。2.產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 （1）方法誤差）方法誤差 （2）儀器和試劑誤差）儀器和試劑誤差 （3）操作誤差）操作誤差 （4）主觀誤差）主觀誤差3 1 1、性質(zhì)：、性質(zhì)：（1 1）大小可變）大小可變 （2 2）方向不定，有時

2、正、有時負。）方向不定，有時正、有時負。 （3 3）只能減小，不能消除。）只能減小，不能消除。2 2、規(guī)律：符合統(tǒng)計規(guī)律、規(guī)律：符合統(tǒng)計規(guī)律-正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律 （1 1）大小相近的正負誤差出現(xiàn)的幾率相等。）大小相近的正負誤差出現(xiàn)的幾率相等。 （2 2）小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾）小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾 率小，特大誤差出現(xiàn)的幾率級小。率小，特大誤差出現(xiàn)的幾率級小。41.定義定義:誤誤 差：測定結(jié)果與差：測定結(jié)果與真實值真實值之間的差值之間的差值準確度：分析結(jié)果與真值相接近的程度準確度：分析結(jié)果與真值相接近的程度 準確度的高低用誤差表示準確度的高低用誤差表示 系統(tǒng)誤差影

3、響準確度的高低系統(tǒng)誤差影響準確度的高低2.表示方法表示方法: 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差 絕對誤差絕對誤差: E = x - xT 相對誤差: Er = 100 %TxE5 1.定義定義:偏偏 差差: :測定結(jié)果與平均值之間的差值測定結(jié)果與平均值之間的差值精密度精密度: :在相同條件下在相同條件下, ,各次分析結(jié)果相互間接近的程度各次分析結(jié)果相互間接近的程度. . 精密度的高低用偏差表示精密度的高低用偏差表示. .偏差小偏差小, ,表示數(shù)據(jù)集中表示數(shù)據(jù)集中, ,精密度高精密度高; ; 反之反之, ,數(shù)據(jù)分散數(shù)據(jù)分散, ,精密度低精密度低. .隨機誤差影響分析結(jié)果的精密度隨機誤差影響分

4、析結(jié)果的精密度. . 2. 2.表示方法表示方法: : (1) (1)絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差: : xxdiinxxxxn.21xddir6 (3)標準偏差和相對標準偏差標準偏差和相對標準偏差 相對標準偏差（變異系數(shù)）相對標準偏差（變異系數(shù)） RSD = ( S / x ) 100 %2i()1 1xxns 樣樣本本標標準準偏偏差差：( -1) nf為為自自由由度度， 用用 表表示示ndddnd 211%100 xddir7(5)平均值的標準偏差：平均值的標準偏差： 總體：總體： 樣本：樣本：一般分析：一般分析：3-4次次要求高時：要求高時：5-9次次nx nssx81x2x3x

5、1x2x3x91.精密度好是準確度好的前提精密度好是準確度好的前提(必要條件必要條件)；2.精密度好，準確度不一定好精密度好，準確度不一定好(系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差)；3.精密度不好精密度不好,衡量準確度無意義；衡量準確度無意義；4.在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下,精密度精密度可表達準確度?？杀磉_準確度。自學自學:中位數(shù)中位數(shù)(XM)P40 ; 級差級差(R)P41 ; 公差公差P45 ;10C Ck kB Bk kA Ak kR RC Ck kB Bk kA Ak kk kR Rc cb ba ac cb ba a ，）（ 1C CC CB BB BA AA AR RR

6、RC CA AB Bm mR R ,2 ）（A AA An nR RR Rm mA AR Rn n ,3 ）（A AA Am mR RA Am mR R 434. 0,lg4 ）（k ki i為常數(shù)為常數(shù)d dx xx xd dR RR Rx xf fR R/),( 通通式式：設(shè)分析結(jié)果設(shè)分析結(jié)果R 由測量值由測量值A(chǔ)、B、C 計算獲得，測計算獲得，測量值的系統(tǒng)誤差分別為量值的系統(tǒng)誤差分別為 A A、 B B、 C C，標準偏差，標準偏差分別為分別為sA、sB、sC。1122222221C Cc cB Bb bA Aa aR Rc cb ba as sk ks sk ks sk ks sC C

7、k kB Bk kA Ak kk kR R ，）（22222222,2C Cs sB Bs sA As sR Rs sC CABABm mR RC CB BA AR R ）（22222,3A As sn nR Rs smAmAR RA AR Rn n ）（A As sm ms sA Am mR RA AR R434. 0,lg4 ）（d dx xd dR Rx xf fR Rx xR R/),( 通通式式：設(shè)分析結(jié)果設(shè)分析結(jié)果Y 由測量值由測量值A(chǔ)、B、C 計算獲得，測量值的計算獲得，測量值的系統(tǒng)誤差分別為系統(tǒng)誤差分別為 A、 B、 C，標準偏差分別為標準偏差分別為sA、sB、sC。12C C

8、c cB Bb bA Aa aR Rc cb ba ak kk kk kC Ck kB Bk kA Ak kk kR R max1，）（C CB BA AR RC CABABm mR RC CB BA AR R ,2 ）（13天平稱量的標準偏差天平稱量的標準偏差 s = 0.10 mg，求稱量試樣時的標準偏差，求稱量試樣時的標準偏差 。解：解：稱一個樣需讀兩次平衡點，稱一個樣需讀兩次平衡點，mgsss14. 010. 0222221）（例例2 2滴定管的初讀數(shù)為（滴定管的初讀數(shù)為（0.05 0.01) mL, 末讀數(shù)為（末讀數(shù)為（22.10 0.01) mL, 問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波

9、動？問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動？解：解：極值誤差極值誤差 V = 0.01 + 0.01 = 0.02滴定劑體積為：滴定劑體積為： （22.10-0.05） 0.02 mL = 22.05 0.02 mL14偏差： （1）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差 （2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比dxxidxxxxi100%100%15（5）標準偏差： （6）相對標準偏差（變異系數(shù)） （3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值 （4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未

10、知已知已知16 m 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL171. 數(shù)字前數(shù)字前0不計不計,數(shù)字后計入數(shù)字后計入 : 0.024502. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用最

11、好用指數(shù)形式指數(shù)形式表示表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然數(shù)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如亦可看成具有無限多位數(shù)，如 e 4. 數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于第一位數(shù)大于等于 8 的的,可多計一位有效數(shù)字，如可多計一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 對數(shù)與指數(shù)對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如如 10-2.34 ; pH=11.02, 則則H+=9.510-126. 誤差誤差只需保留只需保留

12、12位；位；7. 化學平衡計算化學平衡計算中中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于由于K值一般為兩位值一般為兩位有效數(shù)字有效數(shù)字)； 8. 常量分析法常量分析法一般為一般為4位有效數(shù)字位有效數(shù)字(Er0.1%），微量分析為），微量分析為2位位.18例如例如, 要修約為四位有效數(shù)字時要修約為四位有效數(shù)字時: 尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入, 0.36266 - 0.3627 尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入

13、的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.0919加減法加減法:結(jié)果的絕對誤差應不小于各項中絕對結(jié)果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.120乘除法乘除法:結(jié)果的相對誤差應與各因數(shù)中相對結(jié)果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應誤差最大的數(shù)相適應 (即與有效數(shù)字位數(shù)即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致最少的一致) 例例3 0.012125.661.0578=0.328432 (0.8%) (0

14、.04%) (0.01%) (0.3%)213CaCO2HClCaClH COHCl() 322過過量量 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw = 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 ？ NaOHH2O+CO20.0192221.正確選擇試樣和測量儀器正確選擇試樣和測量儀器 如如Er 0.1% 用萬分之一天平用萬分之一天平 m 0.2g 用千分之一天平用千分之一天平 m 2g2.正確記錄測量數(shù)據(jù)正確記錄測量數(shù)據(jù) 分析天平分析天平:準確稱取準確稱取0.25g,記作記作0.

15、2500g 滴滴 定定 管管:讀取讀取25mL ,記作記作25.00mL3.高含量組分高含量組分( 10%) 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 中含量組分中含量組分(110%) 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 微微 量量 組組 分分( 1%) 1%) 2位有效數(shù)字位有效數(shù)字 誤差誤差 1位有效數(shù)字位有效數(shù)字,最多最多2位有效數(shù)字位有效數(shù)字231. 頻數(shù)分布：頻數(shù)分布： 本例為礦石試樣本例為礦石試樣,測定銅的測定銅的質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù),共有共有100個測量值個測量值,分分10組組.（1）算出極差）算出極差 R=1.55-1.27=0.28（2）確定組數(shù)和組距：）確定組數(shù)和組距： 組數(shù)視樣品容量而定組數(shù)視樣品容量而定

16、 組距組距x=R/組數(shù)組數(shù)=0.28/10 0.03（3）統(tǒng)計頻數(shù)和相對頻數(shù)）統(tǒng)計頻數(shù)和相對頻數(shù)（4）繪制相對頻數(shù)）繪制相對頻數(shù) 分布直方圖。分布直方圖。 324 可以設(shè)想可以設(shè)想:測量數(shù)據(jù)非常多測量數(shù)據(jù)非常多,組分得非常細組分得非常細,直方圖的形狀直方圖的形狀逐漸趨于一條平滑的曲線逐漸趨于一條平滑的曲線-正態(tài)分布曲線。正態(tài)分布曲線。即即:當測量次數(shù)當測量次數(shù)n時時: 組距組距x 0 = f(x) = f(x) xPdxdP25測量值正態(tài)分布測量值正態(tài)分布N ( , 2) 的概率密度函數(shù)的概率密度函數(shù) 1=0.047 2=0.023 x隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布測量值

17、的正態(tài)分布0 0 x- - 222)(21)(xexfy26總體標準偏差總體標準偏差 相同，相同，總體平均值總體平均值 不同不同總體平均值總體平均值 相同，總相同，總體標準偏差體標準偏差 不同不同原因：原因：1 1、總體不同、總體不同2 2、同一總體，存在系統(tǒng)、同一總體，存在系統(tǒng)誤差誤差原因：原因：同一總體，精密度不同同一總體，精密度不同271 1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。差出現(xiàn)的概率極小。2 2、正誤差出現(xiàn)的概率與負誤差出現(xiàn)的概率相等。、正誤差出現(xiàn)的概率與負誤差出現(xiàn)的概率相等。3 3、x = x

18、= 時，時，y y 值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與程度與 有關(guān)。有關(guān)。平均值平均值222)(21xeyx x28令：令：xu正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標準正態(tài)分布函數(shù)：標準正態(tài)分布函數(shù)：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u1)(duu29面積（概率uudueduu02/221)| u |面積| u 面積| u 面積| u 面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.5000正態(tài)分布概率積分表（部分

19、數(shù)值）正態(tài)分布概率積分表（部分數(shù)值）30隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以（以 為單位）為單位）測量值出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率概率%（-1, +1)( -1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)( -1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)( -2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)( -2.58 , +2.58 )99.0(-3, +3)( -3 , +3 )99.7xu313320.000.100.200.300.40-3-2-10123uy（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表：查表：u=1.5 時，概率為：時，概率為：2 0

20、.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 . 210. 075. 12u查表：查表：u 2.5 時，概率為：時，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一樣品，標準值為一樣品，標準值為1.75%，測得，測得 = 0.10, 求結(jié)果落在求結(jié)果落在1.750.15% 概率；概率；測量值大于測量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P a aP + a = 1a 顯著性水平顯著性水平 P 置信度置信度33總體總體樣本樣本甲甲樣本容量樣本容量平均值平均值500g500g乙乙平行測定平行測定 3 3 次次1x平行測定平行測定 4 4 次次2x丙丙平行測定平

21、行測定 4 4次次3x有限數(shù)據(jù)的處理：有限數(shù)據(jù)的處理：.,.,321321xxxxxx計算計算x估計估計 顯著性檢驗顯著性檢驗沒有系統(tǒng)誤差，沒有系統(tǒng)誤差， = T有系統(tǒng)誤差，有系統(tǒng)誤差， T34數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：對一數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：對一B物質(zhì)客觀存在量為物質(zhì)客觀存在量為T 的分析對的分析對象進行分析，得到象進行分析，得到n 個個別測定值個個別測定值 x1、x2、x3、 xn，平均值平均值 Average niixnx11中位數(shù)中位數(shù)MedianMx有限次測量：測量值向有限次測量：測量值向平均值平均值 集中集中無限次測量：測量值向無限次測量：測量值向總體平均值總體平均值 集中集中xn,35

22、極差極差R R RangeminmaxxxR%100 xRxxdiinxxdnii1100%xdRMD1)(12nxxsnii100%xsRSD36總體標準偏差總體標準偏差nxi2)（標準偏差標準偏差1)(2nxxsi無限次測量，無限次測量，對總體平均值的離散對總體平均值的離散有限次測量有限次測量對平均值的離散對平均值的離散自由度自由度1 nf計算一組數(shù)據(jù)分散計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)度的獨立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知道道x x1 1和和x x2 2與平均值的差值，那么，與平均值的差值，那么，x x3 3與平均

23、值的差值就是與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。37設(shè)有一樣品，設(shè)有一樣品，m 個分析工作者對其進行分析，每人測個分析工作者對其進行分析，每人測 n 次，計次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體試樣總體樣本樣本1樣本樣本2樣本樣本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx38對有限次測量：對有限次測量：nssx1、增加測量次數(shù)、增加測量次數(shù)可以提高精密度?？梢蕴岣呔芏?。2、

24、增加（過多）、增加（過多）測量次數(shù)的代價不測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差一定能從減小誤差得到補償。得到補償。結(jié)論：結(jié)論：ssx測量次數(shù)測量次數(shù)0.00.20.40.60.81.0051015202539無限次測量，得到無限次測量，得到 xu有限次測量，得到有限次測量，得到xs snsxsxtx0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲線分布曲線40自由度f =(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.71 63.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.7

25、32.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58P = 1 - ，置信度置信度 ，顯著性水平顯著性水平6次測量，隨機誤差落次測量，隨機誤差落在在2.57 范圍內(nèi)的范圍內(nèi)的概率為概率為95%。xs無限次測量，隨機誤無限次測量，隨機誤差落在差落在1.96 范圍內(nèi)范圍內(nèi)的概率為的概率為95%。41概率概率區(qū)間大小區(qū)間大小00.80 x例：例： 包含在包含在 15. 000.80 包含在

26、包含在05. 000.80把握相對大把握相對大把握把握 相對小相對小00.80100%的把握的把握無意義無意義 包含在包含在42例例查表查表%0 .95P若用單次測量值來估計若用單次測量值來估計 的區(qū)間：的區(qū)間：96. 1 xv 這是一個在一定置信度下總體平均值的這是一個在一定置信度下總體平均值的的問題，的問題，是說在是說在 區(qū)間區(qū)間有有95%的可能的可能 包含包含 。96. 1xnx則則nuxuxx即即96. 1xv 實際分析工作中通常是以樣本平均值估計總體平均值實際分析工作中通常是以樣本平均值估計總體平均值是說是說有一定的把握說有一定的把握說 包含在包含在 的范圍內(nèi)。的范圍內(nèi)。nux96.

27、 1u96. 1v 這是一個這是一個的問題，是說測量值落在的問題，是說測量值落在 范圍內(nèi)的概率為范圍內(nèi)的概率為95%。43有限次測量有限次測量服從自由度服從自由度 f 的的 t 分布分布fafattt,，時時1Pfafatnsxt,，t 代入，得代入，得改寫為改寫為nstxnstxfafa,，置信度為（置信度為（1- ） 100%的的 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為），（，nstxnstxfafa,nstxfa，nsxt ,f ,f44 置信度為置信度為90%時時,t 0.10,30.10,3=2.35 =(47.60 =(47.60 0.09)%0.09)% 置信度為置信度為95%時時,t 0.0

28、5,30.05,3=3.18 =(47.60 =(47.60 0.13)%0.13)% 置信度為置信度為99%時時,t 0.01,30.01,3=5.84 =(47.60=(47.600.23)%0.23)%說明說明:1.在在S和和f不變的條件下不變的條件下,置信度置信度P越高越高,置信區(qū)間的范圍就越寬置信區(qū)間的范圍就越寬. 2.在在P和和S不便的條件下不便的條件下,自由度自由度f變大變大,將使置信區(qū)間變窄將使置信區(qū)間變窄. 3.在在P和和f不變的條件下不變的條件下,提高測量精度提高測量精度S,將使置信區(qū)間變窄將使置信區(qū)間變窄.%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%

29、08.01)(2nxxs解解:45（1 1）對含量真值為）對含量真值為T T 的某物質(zhì)進行分析，得到平均值的某物質(zhì)進行分析，得到平均值x0 Tx（2 2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值驗室對同一樣品進行分析，得到平均值021 xx21, xx問題：是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？問題：是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？0Tx021 xx顯著性顯著性檢驗檢驗顯著性差異顯著性差異非顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差校正校正隨機誤差隨機誤差正常正常顯著性檢驗顯著性檢驗但但46 ,f ,ft

30、 t 檢驗法檢驗法假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么T是由隨機誤差引起的，測量誤差應滿足是由隨機誤差引起的，測量誤差應滿足t t 分布，分布，0Txxsxt/t t 檢驗法的方法檢驗法的方法(1)(1)根據(jù)根據(jù) 算出算出t t 值值; ;nsTx,(2)(2)給出顯著性水平或置信度給出顯著性水平或置信度(3)(3)將計算出的將計算出的t t 值與表上查得值與表上查得的的t t 值進行比較，若值進行比較，若),(f ft tt t 表表計計 根據(jù)根據(jù) 計算出的計算出的t t 值應落在指定值應落在指定的概率區(qū)間里。否則，假的概率區(qū)間里。否則，假設(shè)不滿足，表明存在著顯設(shè)不滿足，表明存在

31、著顯著性差異。著性差異。習慣上說習慣上說 表明有系統(tǒng)誤差存在。表明有系統(tǒng)誤差存在。表計ttnsTx,表示表示 落在落在 為中心為中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極次測定中，這樣的幾率是極小的，故認為是不可能的，小的，故認為是不可能的，拒絕接受。拒絕接受。xn ns sx x 47某化驗室測定某化驗室測定CaO的質(zhì)量分數(shù)為的質(zhì)量分數(shù)為30.43%的某樣品中的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：的含量，得如下結(jié)果：%05. 0%,51.30, 6sxn問此測定有無系統(tǒng)誤差？問此測定有無系統(tǒng)誤差？( (給定給定 = 0.05%)解解9 . 3605. 043.

32、3051.30nsxsxtx計算57. 25 ,05. 0ttfa，比較：比較：表計算tt說明說明 和和T T 有顯著差異，此有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。測定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)：假設(shè)： = T = T 48兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：111,snx和和222,snx假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：T212) 1() 1(21222211212121 n nn ns sn ns sn ns sn nn nn nn ns sx xx xt t 是由于隨機誤差引起的，應滿足自由度是由于隨機誤差引起的，應滿足自由度 f =(n1 + n2

33、 2） 的的 t 分布，分布，021 x xx x49(1) F 檢驗法檢驗兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度檢驗法檢驗兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度S1和和S2之間有無之間有無顯著差異：顯著差異：22小大計算ssF查表查表（P64表表3-4）表計算FF精密度無顯著差異。精密度無顯著差異。(2) t 檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異2) 1() 1(21222211212121 n nn ns sn ns sn ns sn nn nn nn ns sx xx xt t計計算算(3) 查查P61表表(3-3)221, n nn nf ft tt tf fa a表表(4) 比較比較

34、表計算tt非顯著差異，無系統(tǒng)誤差非顯著差異，無系統(tǒng)誤差50置信度置信度95%時部分時部分F值（單邊）值（單邊）置信度置信度90%時部分時部分F值（雙邊）值（雙邊）351 第二法第二法: 1.35% 1.31% 1.34% 1.33%問問:兩種方法之間是否有顯著性差異兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度置信度90%)?解解: n1 1=3 x1 1=1.24% S1 1=0.021% n2 2=4 x2 2=1.33% S2 2=0.017% F計計=(0.021)2/(0.017)2=1.53 查表查表(7-4) f大大=2 f小小=3 F表表=9.55 F計計 F表表 說明兩組數(shù)據(jù)的標準偏差

35、之間無顯著性差異說明兩組數(shù)據(jù)的標準偏差之間無顯著性差異 則則 S=? 52212121nnnnSxxt 查表查表(3-3),當當P=0.90, f=n1+n2-2=5 時時, t 0.10,5=2.02. t 計計 t ,f 故兩種方法之間有顯著性差異故兩種方法之間有顯著性差異.019. 02)()(21222211nnxxxxSii= 6.21531、d4法法（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 ；1nx（2）求可疑值）求可疑值x與平均值與平均值 之間的差的絕對值之間的差的絕對值 1nx1nxx（3）判斷）判斷114nndxx舍棄。舍棄

36、。統(tǒng)計學方法證明，當測定次數(shù)非常多（例如大于統(tǒng)計學方法證明，當測定次數(shù)非常多（例如大于20時，總體時，總體標準偏差與總體平均偏差標準偏差與總體平均偏差 有下列關(guān)系有下列關(guān)系 = 0.7979 0.80 4 3 ，偏差超過，偏差超過4 的測量值可以舍棄。的測量值可以舍棄。1nd542. Q Q檢法檢法:minmaxx xx xx xx xQ Q 相相鄰鄰可可疑疑計計若若Q計計Q表表, ,該可疑值應舍去該可疑值應舍去. .l注注: :數(shù)據(jù)處理時數(shù)據(jù)處理時, ,首先進行可疑值取舍后首先進行可疑值取舍后, ,才能進行其他計算才能進行其他計算. .355（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。）將測量的數(shù)據(jù)按

37、大小順序排列。 （2）設(shè)第一個數(shù)據(jù)可疑，計算）設(shè)第一個數(shù)據(jù)可疑，計算sxxT1計算或或 設(shè)第設(shè)第n 個數(shù)據(jù)可疑，計算個數(shù)據(jù)可疑，計算sxxTn計算（3）查）查P67表表3-5表：表： T計算計算 T.n ， 舍棄。舍棄。nxxxx.,32156 1. 比較：比較： t 檢驗檢驗方法的系統(tǒng)誤差 F 檢驗檢驗方法的偶然誤差 G 檢驗異常值的取舍 2. 檢驗順序：檢驗順序： G檢驗 F 檢驗 t檢驗 異常值的異常值的取舍取舍57No.標樣濃度標樣濃度 g / L吸收吸收值值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣試樣0.200問題問題

38、1、每個測量值都有誤差，標準曲線應怎樣作才合理？、每個測量值都有誤差，標準曲線應怎樣作才合理？2、應怎樣估計線性的好壞？、應怎樣估計線性的好壞？標準工作曲線y = 0.0056x + 0.0161R2 = 0.9840.0000.1000.2000.3000.4000.010.020.030.040.050.0濃度（u g / mL)A581.標準曲線應怎樣作才合理？niyxii.3 , 2 , 1),(最小二乘法最小二乘法設(shè)對設(shè)對y 作作n 次獨立的觀測，得到一系列觀測值。次獨立的觀測，得到一系列觀測值。 一元線性回歸方程表示為：一元線性回歸方程表示為：根據(jù)最小二乘法的原理，最佳根據(jù)最小二乘

39、法的原理，最佳的回歸線應是各觀測值的回歸線應是各觀測值yi 與相與相對應的落在回歸線上的值之差對應的落在回歸線上的值之差的平方和（的平方和（Q）為最小。）為最小。 yiyxQyabxiiin()21bxay59Qyabxiiin()21令令Qayabxiiin 201()niiiibxayxbQ10)(2niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(，其中其中ynyxnxiiniin1111,60相關(guān)系數(shù)的定義為：相關(guān)系數(shù)的定義為： 2、應怎樣估計線性的好壞？、應怎樣估計線性的好壞？相關(guān)系數(shù)的問題相關(guān)系數(shù)的問題判斷一元回歸線是否有意義，可用相關(guān)系數(shù)來檢驗。判斷一元回

40、歸線是否有意義，可用相關(guān)系數(shù)來檢驗。 Rbxxyyxxyyxxyyiiniiniiiniiinin()()()()()()212112211613. 當當 R 的絕對值在的絕對值在 0 與與 1 之間時，可根據(jù)測量的次數(shù)之間時，可根據(jù)測量的次數(shù)及置信水平與相應的相關(guān)系數(shù)臨界值比較，絕對值大及置信水平與相應的相關(guān)系數(shù)臨界值比較，絕對值大于臨界值時，則可認為這種線性關(guān)系是有意義的。于臨界值時，則可認為這種線性關(guān)系是有意義的。 1. 當所有的當所有的值都在回歸線上時，值都在回歸線上時，R = 1。yxR = 1xyR = -12. 當當 y 與與 x 之間不存在直線關(guān)系時，之間不存在直線關(guān)系時，R = 0。xyR = 062 f = n-20.100.050.010.00110.9880.9970.99980.99999920.9000.9500.9900.99930.8050.8780.9590.991相關(guān)系數(shù)的臨界值表（部分）相關(guān)系數(shù)的臨界值表（部分）做了一條工作曲線，測量次數(shù)做了一條工作曲線，測量次數(shù) n = 5, R = 0.920, 因變量因變量與自變量之間有無相關(guān)性（置信度與自變量之間有無相關(guān)性（置信度95%）？）？解：解： f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表查表 R0 = 0.878,R R0, 有相關(guān)性有相關(guān)性631. .選擇合適的分析