石油煉制高辛烷值組分的生產(chǎn)

1、第第1節(jié)節(jié) 概概 述述項 目組 成催化重整H2，C1C4烷烴催化裂化H2，C1C4烷烴和烯烴延遲焦化H2，C1C4烷烴和烯烴加氫裂化C1C4烷烴天然氣C1C4烷烴，主要CH4 是非常寶貴的氣體資源，合理利用是重要的研究課題，對國民 經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重要意義！l 直接作為燃料l 作為石油化工生產(chǎn)的原料l 創(chuàng)造高辛烷值汽油的組分第第1節(jié)節(jié) 概概 述述l 疊合過程l 烷基化反應(yīng)l 異構(gòu)化反應(yīng)l 醚化反應(yīng)第第2節(jié)節(jié) 疊合過程疊合過程l 熱疊合（500 、10 MPa）l 催化疊合（200 、37 MPa） 通兩個或兩個以上的烯烴分子在一定的溫度和壓力下，通兩個或兩個以上的烯烴分子在一定的溫度和壓力下，結(jié)合成

2、結(jié)合成較大的烯烴分子較大的烯烴分子的過程。的過程。CH3CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3CCH2CH3第第2節(jié)節(jié) 疊合過程疊合過程l 原料：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等混合氣體l 類型：非選擇性疊合l 產(chǎn)物：辛烷值高、不飽和度高，儲存不穩(wěn)定l 現(xiàn)狀：已被淘汰第第2節(jié)節(jié) 疊合過程疊合過程l 類型：選擇性疊合l 原料：煉廠氣（丙烯、丁烯）l 催化劑：酸性催化劑【如磷酸、三氯化鋁 】l 反應(yīng)機(jī)理：正碳離子機(jī)理H3C C CH3CH3+H3CCCH2CH3H3C C CH2CH3CH3CCH3+CH3+H+H3C C CH2CH3CH3CCH3+CH3H3C C CH2CH3CH3CCH3+CH2

3、+H+H3C C CHCH3CCH3+CH3CH3H3CCCH2CH3H2C C CH3CH3+H+第第2節(jié)節(jié) 疊合過程疊合過程第第3節(jié)節(jié) 烷基化過程烷基化過程 烷烴與烯烴烷烴與烯烴的化學(xué)加成反應(yīng)，在反應(yīng)中烷烴分子的活潑氫的化學(xué)加成反應(yīng)，在反應(yīng)中烷烴分子的活潑氫原子的位置被烯輕所取代。原子的位置被烯輕所取代。丁烯-2異丁烷2,2,4-三甲基戊烷（TMP） 【RON100】第第3節(jié)節(jié) 烷基化過程烷基化過程l 辛烷值高，RON一般為9296，甚至可達(dá)98；l 不含烯烴、芳烴，低硫、低RVP；l 汽油敏感性低，RON與MON差值小于3；l 可以提高每噸原油生產(chǎn)汽油的數(shù)量；l 蒸汽壓較低，可多調(diào)入廉價

4、高辛烷值的丁烷；l 燃燒熱值高，可在高壓縮比發(fā)動機(jī)中使用。第第3節(jié)節(jié) 烷基化過程烷基化過程世界烷基化油生產(chǎn)能力【遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理】 異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴中叔碳原子上的氫原子比中叔碳原子上的氫原子比正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴中伯碳原子上中伯碳原子上的氫原子活潑很多，在烷基化時必須要用的氫原子活潑很多，在烷基化時必須要用異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴作為原料。作為原料。CH3CH2CHCH2+H3C C HCH3CH3AlClHF 低溫CH3CHCHCH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3+H3C C HCH3CH3AlClHF H2SO4CH3CCHCH2CH3CH3CH3CH3CH3CHCH3CH3CH

5、3CHCHCH3或或CH3CCHCH2CH3CH3CH3CH3l 裂化；l 疊合；l 異構(gòu)化l 歧化l 自身烷基化u低沸點(diǎn)產(chǎn)物u高沸點(diǎn)產(chǎn)物u脂類（酸渣）u酸油硫酸法烷基化【Stratco公司烷基化工藝】硫酸法烷基化【Stratco公司烷基化反應(yīng)器】Stratco烷基化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖烷基化工藝硫酸HF酸催化劑比較產(chǎn)物脂類處理廢酸再生p HF泄漏會在方圓8公里內(nèi)形成穩(wěn)定氣溶膠，而濃硫酸則不p HF對烷烴溶解性高于濃硫酸30倍，達(dá)到67%p HF消耗量可控制在0.5 kg/t烷基化油，濃硫酸消耗70100p 濃硫酸法：吸附、酸洗、堿洗p HF酸法：熱解【分餾塔底溫度提高】u HF再生簡單，蒸餾后循環(huán)回

6、反應(yīng)器；u 濃硫酸在1000燃燒處理，生成SO2催化氧化成SO3，再轉(zhuǎn)化成硫酸，價格比市售硫酸價格高23倍。輕組分LPG烷基化產(chǎn)物再生槽反應(yīng)器反應(yīng)器異丁烷/氫氣異丁烷/氫氣丁烯循環(huán)異丁烷精餾段精餾段該工藝主要問題是催化劑快速失活和再生工藝復(fù)雜該工藝主要問題是催化劑快速失活和再生工藝復(fù)雜p 離子液體：熔點(diǎn)低于100的鹽p 離子液體組成：烷基季胺離子NRxH4-x+ 烷基季磷離子PRxH4-x+1,3-二烷基取代的咪唑離子N-烷基取代的吡啶離子AlCl4-、Al2Cl7-、BF4-、PF6-TA-（CF3COO-）、HB-（C3F7COO-）TfO-（CFSO3- ）、NfO-（C4F9SO3-）

7、SbF6-、AsF6-、 NO3- 、ClO4-等陽 離 子陰 離 子p 離子液體性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)蒸汽壓接近零液態(tài)存在溫度范圍寬粘度小、熱容大對有/無機(jī)物有較好溶解能力不燃、不爆炸、不氧化熱穩(wěn)定性好部分離子液體顯酸性并且可調(diào)離子液體烷基化中試反應(yīng)系統(tǒng)離子液體烷基化中試反應(yīng)系統(tǒng)離子液體烷基化中試實(shí)驗結(jié)果 項 目123456反應(yīng)溫度，151515152535反應(yīng)時間，min 30 2030303030離子液體/原料 (體積)1.51.51.51.51.51.5烷烯比 (原料)8/5608/5608/2808/10008/5608/560烷基化油組成，wt% i-C50.590.371.950.

8、320.960.73i-C60.980.372.260.280.870.76i-C72.060.832.940.801.601.38C895.6197.689.7198.2694.895.39C9+0.760.783.140.341.731.74Total TMP89.6190.4778.4291.3886.785.06TMP/DMH14.912.67.013.310.78.2RON（計算法） 98.698.494.6 98.8 97.1 96.2 第第4節(jié)節(jié) 異構(gòu)化過程異構(gòu)化過程 異構(gòu)化過程異構(gòu)化過程是在一定的反應(yīng)條件和有催化劑存在下，將是在一定的反應(yīng)條件和有催化劑存在下，將正正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為

9、異構(gòu)烷烴構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。u 反應(yīng)溫度越低，平衡時產(chǎn)物辛烷值越高。在較低反應(yīng)溫度下進(jìn)行，以便高轉(zhuǎn)化率和高辛烷值；u 不伴有分子數(shù)變化的反應(yīng)，平衡組成不受總壓影響。第第4節(jié)節(jié) 異構(gòu)化過程異構(gòu)化過程【遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理】 使用Friedel-Crafts催化劑的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)，使用烯烴或鹵代烷作反應(yīng)引發(fā)劑，其反應(yīng)機(jī)理如下：*若為雙功能催化劑，可按照催化重整解釋反應(yīng)過程若為雙功能催化劑，可按照催化重整解釋反應(yīng)過程第第4節(jié)節(jié) 異構(gòu)化過程異構(gòu)化過程【雙效能】u 種類：Friedel-Crafts催化劑、雙功能u 雙效能催化劑：高溫雙效能型和低溫雙效能型u Friedel-Crafts催化劑：鹵化

10、鋁和助催化劑氯化氫在20120低溫下有很高活性在化學(xué)平衡上對異構(gòu)烷生成有利液相異構(gòu)化工藝流程第第4節(jié)節(jié) 異構(gòu)化過程異構(gòu)化過程第第5節(jié)節(jié) 醚化過程醚化過程 異丁烯和甲醇異丁烯和甲醇發(fā)生正碳離子反應(yīng)生成發(fā)生正碳離子反應(yīng)生成甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚（MTBE）。CH3CCH2CH3+CH3OHCH3CCH2CH3CH3Ou 大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂u 120下使用u 除去原料中的金屬離子和堿性物質(zhì)第第5節(jié)節(jié) 醚化過程醚化過程【反應(yīng)反應(yīng)蒸餾（共沸物）蒸餾（共沸物）】先進(jìn)技術(shù)： CDTech公司1. 反應(yīng)壓力2. 反應(yīng)溫度3. 醇烯比4. 空速使反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)保持液相，反應(yīng)溫度壓力1.01.5Mpa

11、。中等程度放熱反應(yīng)，采用較低反應(yīng)溫度有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。提高醇烯比可抑制異丁烯疊合反應(yīng)，同時可提高異丁烯轉(zhuǎn)化率。12 h-11. 催化劑：三功能催化劑2. 反應(yīng)技術(shù)： 催化蒸餾3. MTBE和TAME組合生產(chǎn)工藝4. 生產(chǎn)二異丙基醚（DIPE）的Oxypro工藝5. 輕汽油醚化工藝 同時具有叔碳原子烯烴醚化、二烯烴選擇性加氫和雙鍵異同時具有叔碳原子烯烴醚化、二烯烴選擇性加氫和雙鍵異構(gòu)使其成為活性烯烴的功能構(gòu)使其成為活性烯烴的功能 將固定床反應(yīng)器與蒸餾塔合于一個設(shè)備，利用反應(yīng)放出的熱將固定床反應(yīng)器與蒸餾塔合于一個設(shè)備，利用反應(yīng)放出的熱量進(jìn)行蒸餾。生成的醚連續(xù)分出，使反應(yīng)平衡有利于醚的生成，量進(jìn)行蒸餾。生成的醚連續(xù)分出，使反應(yīng)平衡有利于醚的生成