醋酸甲酯羰基合成醋酐的工藝進(jìn)展

1、所謂談基合成醋酊就是指醋酸甲酯與 CO進(jìn)行談基合成過(guò)程。根據(jù)埃基 合成所處的狀態(tài)可分為液相法和氣相法，反應(yīng)的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（間接法）。以甲醇為原料生產(chǎn)醋酊有 兩條路線，一是甲醇與醋酸先酯化，然后醋酸甲酯談基化生產(chǎn)醋酊；二 是醋酸甲酯瑛基化生產(chǎn)醋酊，部分醋酊產(chǎn)品與甲醇反應(yīng)提供原料醋酸甲 酯。 1價(jià)質(zhì)麻威美爆苗A fl“鄧ilTVLUU：的承£癥力JT媵堂化生產(chǎn)醋肝合成反應(yīng)釜爆炸的小故村液相談化法 依斯曼柯達(dá)公司采用反應(yīng)蒸儲(chǔ)工藝制造醋酊。醋酸（含水量小于0. 5%）與甲醇在塔式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成的醋酸甲酯產(chǎn)品直接由塔頂蒸出，用硫酸作催化劑。自談化工

2、序循環(huán)的醋酸 進(jìn)入反應(yīng)蒸儲(chǔ)塔的上部，新鮮的由塔底部進(jìn)入，兩種反應(yīng)物料逆向流動(dòng)， 酯化反應(yīng)蒸發(fā)在每塊板上進(jìn)行。由于反應(yīng)蒸儲(chǔ)在每個(gè)塔板上蒸發(fā)除去醋 酸甲酯，這就大大促進(jìn)了酯化反應(yīng)，提高了轉(zhuǎn)化率。原料甲醇和酯化反 應(yīng)生成的水與產(chǎn)物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95%與水5%;醋酸甲酯81 %與水19% （均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。原料醋酸也是萃取劑，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反應(yīng)掉。因此產(chǎn)品很容易提純。這種反應(yīng)蒸餾技術(shù)要比其它類型酯化技術(shù)先進(jìn)合理，國(guó)內(nèi)也有很多單位在研究。在反應(yīng)區(qū)塔盤上的停留時(shí)間的選擇是很重要的參數(shù)，它直接影響到萃取的效率， 這些逆流塔盤可以是高效的金屬絲網(wǎng)、泡罩塔和逆流的槽式塔盤，均具有較

3、長(zhǎng)的停留時(shí)間，可達(dá)到 24h。產(chǎn)品純度非常之高，轉(zhuǎn)換率也很高，反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物分子比較接近化學(xué)當(dāng)量。反應(yīng)段的溫度控制在6585c之間、塔的操作壓力為大氣壓，催化劑硫酸濃度為95%98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 在塔的萃取蒸餾段的底部進(jìn)入，與醋酸的質(zhì)量比為0 01 ，反應(yīng)物的停留時(shí)間隨硫酸濃度增加而增加。由于反應(yīng)物是高腐蝕性的，所以塔的再沸器需要特種材料。反應(yīng)蒸餾的塔頂冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流進(jìn)塔，未冷凝的氣相醋酸甲酯供給羰基化反應(yīng)工序。回流比控制在1. 51. 7,回流比超過(guò)2. 0時(shí)轉(zhuǎn)化率會(huì)迅速下降。反應(yīng)產(chǎn)物與H2/CO物質(zhì)的量比有密切相關(guān)，氫的比例增大，談化產(chǎn)率也增大。因?yàn)?心能使Rh （CO

4、） 2" -還原為具有活性的Rh （CO）2I2 -,但過(guò)高的“濃度會(huì)增加副產(chǎn)物醋酸乙烯，一般原料CO中含H22%7%,可以增加催化劑的活性與壽命。 在談化工序中來(lái)自酯化工序的醋酸甲酯與等當(dāng)量的碘甲烷混合進(jìn)入進(jìn)料罐中，用泵將催化劑復(fù)合物經(jīng)進(jìn)料預(yù)熱器將物料溫度升到180， 然后將此液相物料從反應(yīng)器（帶有攪拌器）上部進(jìn)入反應(yīng)器，操作壓力 2. 45MPa,反應(yīng)氣體（主要是CO和少量H2）由循環(huán)壓縮機(jī)打循環(huán)，以保持催化劑的活性。反應(yīng)轉(zhuǎn)換率為75，選擇性大于95，反應(yīng)溫度以循環(huán)的反應(yīng)液通過(guò)廢熱鍋爐來(lái)控制。 未反應(yīng)氣體通過(guò)冷凝后除去冷凝液，由循環(huán)壓縮機(jī)壓入反應(yīng)器 內(nèi)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)控制后進(jìn)入帶有夾

5、套的閃蒸器中，閃蒸器壓力降至 0. 5MPa,幾乎所有的有機(jī)物都汽化分離，催化劑配合物的溶解物或懸浮物殘留于液相中，溶解氣體經(jīng)分離提供常壓的一氧化碳和氫以保持催化劑的活性。殘液返回反應(yīng)器，閃蒸的氣相冷卻到38，分離冷凝液和不凝氣，不凝氣由循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)到反應(yīng)器。用新鮮的甲醇處理，甲醇與等物質(zhì)的量的醋酐100地轉(zhuǎn)化為醋酸和醋酸甲酯。此反應(yīng)不需要任何專用設(shè)備進(jìn)入脫氫塔，脫氫塔在常壓下操作。脫輕塔塔頂餾分主要有二甲醚、碘甲烷、未反應(yīng)的醋酸甲酯和乙酰碘，由塔頂進(jìn)入循環(huán)槽。塔頂不凝氣經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓入羰化反應(yīng)器。脫去輕組分的塔釜液進(jìn)入脫醋酸塔，回收醋酸儲(chǔ)入醋酸槽用來(lái)清洗反應(yīng)器，清洗后的醋酸送入酯化工序。脫

6、醋酸塔塔底液經(jīng)醋酊塔在 5. 26KPa真空下精儲(chǔ)得醋酊產(chǎn)品。1t醋酊消耗98%以上甲醇353kg, 98%以上的醋酸604kg, 94% 以上的CO 340kg,催化劑 0. 44kg,電167kWh,蒸汽4. 2t,冷卻 水 147m3。其產(chǎn)品成本比烯酮法成本低32，同樣規(guī)模的液相羰化法的醋酐的投資比烯酮法投資少40，具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。圖3 11 為 Eastman法醋酸甲酯羰化法制醋酐流程。在工藝路線的改進(jìn)方面，美國(guó)專利US 4252748中提出了從生產(chǎn)系統(tǒng)中去除丙酮的方法。該方法中將所有甲基碘、所有丙酮和部分乙酸甲酯從低沸點(diǎn)的再循環(huán)液流中排出，然后將該液流分餾得到富含乙酸甲酯丙酮的液流

7、，然后將其與戊烷一起共沸蒸餾，得到乙酸甲酯和含有丙酮的戊烷液流，用水萃取丙酮，將戊烷循環(huán)重復(fù)利用。這種復(fù)雜的流程需要處理大量的廢液，并需要5 個(gè)操作步驟（四次蒸餾和一次萃?。?，不具實(shí)用價(jià)值。伊斯曼后來(lái)提出了去除丙酮的新方法。不使用共沸劑戊 烷，直接用水作萃取劑，通過(guò)兩道蒸餾工序?qū)⒈獜囊宜峒柞?、甲基碘和丙酮的混合物中分離出來(lái)。大量丙酮的去除減少了其下游副產(chǎn)物焦油的生成，從而減少需要處理的催化劑焦油混合物量，簡(jiǎn)化操作，減少銠損失，降低生產(chǎn)和運(yùn)行成本。氣相羰化法氣相羰化法合成醋酐的酯化工序與液相法是相同的，反應(yīng)機(jī)理也是相似的，赫司特公司于1986 年開(kāi)發(fā)了非均相氣相羰化反應(yīng)合成醋酐，其催化劑是將貴

8、金屬銠、銥、鈀或銣載于二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化鈦等載體上，其中銠表現(xiàn)出最高的活性。催化劑制備是將活性氧化鋁（比表面積125m2 g） 在 （ C2H3O） 2SiCH2CH2PO2RhCOCl 的二甲苯溶液中（或與之相類似的鉻的配合物）回流加熱35h，過(guò)濾得到的催化劑經(jīng)苯回流萃取，干燥后得到銠含量0 33（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、鉻含量為0 3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），所得催化劑用三甲基氯硅烷處理形成羥基硅烷酯。催化劑制造程序改變，催化劑的選擇性也會(huì)改變。來(lái)自酯化工序的醋酸甲酯與新鮮的CO 混合， 經(jīng)透平壓縮機(jī)在第一段反應(yīng)器內(nèi)負(fù)載銠催化劑上發(fā)生氣相反應(yīng)，第一段反應(yīng)醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為 15，由于反應(yīng)是放熱的，

9、反應(yīng)混合物由入口185上升到215，經(jīng)內(nèi)冷卻到185，第二段反應(yīng)醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率增加17 65，使反應(yīng)溫度上升到216，這時(shí)醋酸甲酯的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到30，反應(yīng)產(chǎn)物為醋酊和副產(chǎn)醋酸、未反應(yīng)完的醋酸甲酯、CO、H2、亞乙基二醋酸酯及重組分。碘甲烷助劑和惰性氣體（氮?dú)猓┙?jīng)冷凝器在2MPa、 40下冷凝分離出氣體和液體。得到的液體再進(jìn)一步在常壓下分離出氣體和液體。氣體循環(huán)進(jìn)入談化反應(yīng)器，而液體與新鮮甲醇混合。加入的甲醇與等當(dāng)量的醋酊反應(yīng)生成醋酸和醋酸甲酯，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100% ,不需要專用設(shè)備，所加入甲醇是用來(lái)調(diào)節(jié)所生成的醋酸送入酯化工段。隨后的產(chǎn)品分離與液相談化工藝相同，液相經(jīng)脫輕塔、脫醋酸塔后，在 5.

10、 2kPa真空 下蒸儲(chǔ)得成品醋酊。醋酸-醋酊-醋酸甲酯聯(lián)產(chǎn)工藝英國(guó)石油公司對(duì)醋酊談基合成工藝做了改進(jìn)，開(kāi)發(fā)了由甲醇生產(chǎn)醋酊聯(lián)產(chǎn)醋酸的新流程。流程見(jiàn)圖3 12?；厥誄O宏氣»水圖 3-12醋酸-醋酎醋酸甲酯靛基聯(lián)產(chǎn)工藝流程】一酯化塔；2壓縮機(jī)；3-皴化反應(yīng)釜？ 4閃蒸器5 液體壓力泵：6一冷凝器, 7脫輕塔1 8一酸肝分離器；9脫重塔* 1。尾氣處理塔在酯化塔內(nèi)不斷加入原料甲醇和生產(chǎn)線上回流的醋酊，生成醋酸和醋酸甲酯。其中生成的醋酸被分離提純作為產(chǎn)品，而生成的醋酸甲酯與一氧化碳進(jìn)入談基化反應(yīng)釜中，在 180C、3. 3MPa壓力，錯(cuò)催化劑的 作用下進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)釜出來(lái)的高壓、高溫反應(yīng)液送到閃蒸罐，反應(yīng) 釜?dú)庀嘟?jīng)冷凝后不凝氣體同純化區(qū)的弛放氣在尾氣吸收塔中回收少量碘甲烷、醋酸甲酯，循環(huán)再用。閃蒸器底部母液返回到反應(yīng)釜，被閃蒸 和蒸發(fā)出的氣體部分經(jīng)冷凝到脫輕塔，回收大部分碘甲烷和未反應(yīng)的醋 酸甲，脫輕塔底液輸送到醋酊分離塔，在這里將醋酊產(chǎn)品分離出來(lái)，底 液送至脫重塔中精儲(chǔ)，從而得到醋酊產(chǎn)品。采用回流部分醋酊與甲醇反應(yīng)制得醋酸甲酯、再進(jìn)行談基化合成醋酊聯(lián)產(chǎn)醋酸的新工藝，其最大的優(yōu)點(diǎn)是?；铣傻某跏荚献兊梅浅：?jiǎn) 單，僅僅是甲醇和一氧化碳。在醋酊和醋酸聯(lián)產(chǎn)工藝中，反應(yīng)體系中的 醋酊含量必然要調(diào)低，醋酊的時(shí)空產(chǎn)率也隨之降低，但總談化