第五章離子聚合(第五章)

1、第第5 5章離子聚合章離子聚合（Ionic PolymerizationIonic Polymerization）5.1 5.1 概概 述述聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)：按反應(yīng)機(jī)理按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合連鎖聚合（Chain Polymerization）根據(jù)活性中心不同根據(jù)活性中心不同逐步聚合逐步聚合(Step Polymerization)自由基聚合自由基聚合離子聚合離子聚合活性中心是離子或離活性中心是離子或離子對的聚合子對的聚合離子聚合離子聚合根據(jù)中心離子的根據(jù)中心離子的電荷性質(zhì)電荷性質(zhì)陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合n離子聚合的理論研究開始于五十年代離子聚合的理論研究開始于五十年代 1953年

2、，年，Ziegler在常溫低壓下制得在常溫低壓下制得PE 1956年，年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物活性聚合物”n離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)：離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)：l根本區(qū)別在于聚合活性種不同根本區(qū)別在于聚合活性種不同 離子聚合的活性種是帶電荷的離子：離子聚合的活性種是帶電荷的離子： 碳陽離子碳陽離子碳陰離子碳陰離子通常是通常是5.1 5.1 概概 述述l離子聚合對單體有較高的選擇性離子聚合對單體有較高的選擇性l聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟l聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚

3、合重現(xiàn)性差l聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難l反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜帶有帶有1,1-二烷基、烷氧基等推二烷基、烷氧基等推電子基的單體電子基的單體才能進(jìn)行才能進(jìn)行陽離子聚合陽離子聚合具有氰基、羰基等具有氰基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行才能進(jìn)行陰離子聚合陰離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合原因原因5.1 5.1 概概 述述l 理論上理論上：對分子鏈結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的控制能力，可：對分子鏈結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的控制能力，可

4、獲得獲得“活性聚合物活性聚合物”，“遙爪聚合遙爪聚合”、“嵌段嵌段聚合物聚合物”、“接近單分散聚合物接近單分散聚合物”等，等，可進(jìn)行可進(jìn)行有目的的分子設(shè)計(jì)，有目的的分子設(shè)計(jì)，合成預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能合成預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的聚的聚合物合物l 工業(yè)生產(chǎn)中工業(yè)生產(chǎn)中：可生產(chǎn)許多性能優(yōu)良的聚合物，：可生產(chǎn)許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、如丁基橡膠、異戊橡膠、SBSSBS熱塑性橡膠等熱塑性橡膠等n 離子聚合的應(yīng)用離子聚合的應(yīng)用5.1 5.1 概概 述述5.2 陰離子聚合（陰離子聚合（Anionic polymerization)BA反應(yīng)通式反應(yīng)通式：陰離子活性中心，一般由：陰離子活性中心，一般由親核試

5、劑親核試劑(Nucleophile) )提供提供：為反離子，一般為：為反離子，一般為金屬離子金屬離子(Metallic ion)A B+MBMAMnM 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子離解程度增加離解程度增加反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加5.2 陰離子聚合陰離子聚合1.1.陰離子聚合單體陰離子聚合單體 烯類烯類、羰基化合物、含氧三元雜環(huán)、羰基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)的單體以及含氮雜環(huán)的單體原則上：原

6、則上：含吸電子基的烯類單體。含吸電子基的烯類單體。 吸電子基能使吸電子基能使C CC C上的電子云密度降上的電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻；低，有利于陰離子的進(jìn)攻； 吸電子基也使碳陰離子增長中的電子吸電子基也使碳陰離子增長中的電子云密度分散，能量降低而穩(wěn)定。云密度分散，能量降低而穩(wěn)定。以烯類單以烯類單體為例體為例（1 1）帶吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體BCH2CY+BCH2CHYn能否聚合取決于兩種因素能否聚合取決于兩種因素(一) 是否具有是否具有 共軛體系共軛體系 吸電子基團(tuán)并具有吸電子基團(tuán)并具有 共軛體系共軛體系，能夠進(jìn)行陰離，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如子聚合，如A

7、N、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸電子基團(tuán)并不具有吸電子基團(tuán)并不具有 共軛體系共軛體系，則不能進(jìn)行，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如陰離子聚合，如VC、VAc等單體，等單體，P 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)與與誘導(dǎo)誘導(dǎo)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，不利于陰離子聚合。不利于陰離子聚合。1.1.陰離子聚合單體陰離子聚合單體（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO（3）雜環(huán)化合物：）雜環(huán)化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的的環(huán)狀化合物，如：環(huán)狀化合物，如：ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯（第八章介紹）（第八章介紹）1.1.陰離子聚合單體陰離子聚合單

8、體2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用（1）堿金屬（）堿金屬（Alkali Metal)引發(fā)引發(fā) Li、Na、K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于A B為金屬反離子為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)由由親核試劑（堿類）親核試劑（堿類）提供，提供，BA5.2 陰離子聚合陰離子聚合（2）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)單體自由基陰離子單體自由基陰離子2. 引發(fā)體

9、系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心堿金屬不溶于溶劑，屬堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系非均相體系，利用率低，利用率低堿金屬將最外層的一個(gè)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自堿金屬將最外層的一個(gè)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰由基陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時(shí)引發(fā)單體聚合。如離子，兩端陰離子同時(shí)引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠丁鈉橡膠的生產(chǎn)：的生產(chǎn)：金屬鈉引發(fā)丁二烯本體聚合。金屬鈉引發(fā)丁二烯本體聚合。NaCH2CHXNaCH2CHXNaCHCH2XNaCH2CHX2NaCHCH2CH2CHXXNal電子間接轉(zhuǎn)

10、移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬芳烴復(fù)合引發(fā)劑堿金屬芳烴復(fù)合引發(fā)劑堿金屬（如鈉）將最外層的一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移給中間體（堿金屬（如鈉）將最外層的一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移給中間體（如萘），使中間體變?yōu)樽杂苫庪x子（如萘鈉絡(luò)合物）如萘），使中間體變?yōu)樽杂苫庪x子（如萘鈉絡(luò)合物），再引發(fā)單體聚合，同樣形成，再引發(fā)單體聚合，同樣形成雙陰離子雙陰離子。典例：鈉和萘在四氫呋喃（典例：鈉和萘在四氫呋喃（THFTHF）中引發(fā)苯乙烯聚合。）中引發(fā)苯乙烯聚合。綠色綠色萘自由基陰離子萘自由基陰離子2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用Na + Na 萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的

11、利用率高 四氫呋喃的作用四氫呋喃的作用是將氧上的未共用電子對與納離子形成是將氧上的未共用電子對與納離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合陽離子，使萘納結(jié)合疏松，更有利于萘自由基較穩(wěn)定的絡(luò)合陽離子，使萘納結(jié)合疏松，更有利于萘自由基陰離子的引發(fā)陰離子的引發(fā)2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 （紅紅色色）（綠綠色色）（綠綠色色）（紅紅色色）NaCH2CH+NaCH2CH+苯苯乙乙烯烯自自由由基基陰陰離離子子苯乙烯雙陰離子苯乙烯雙陰離子（3）有機(jī)金屬化合物引發(fā)）有機(jī)金屬化合物引發(fā)(加成引發(fā)）加成引發(fā)）有機(jī)金屬化合物主要有以下三類：有機(jī)

12、金屬化合物主要有以下三類：l 金屬烷基化合物金屬烷基化合物 e.ge.g：l 金屬氨基化合物金屬氨基化合物 e.ge.g：l 格氏試劑格氏試劑 e.ge.g：n-BuLi , t-BuLiNaNH2 , KNH2RMgX2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用l金屬氨基化合物金屬氨基化合物 是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有 NaNH2液氨、液氨、KNH2 液氨液氨 體系體系(3) 有機(jī)金屬化合物引發(fā)有機(jī)金屬化合物引發(fā)形成自由陰離子形成自由陰離子單陰離子單陰離子2 KNH2 K + NH22 K + 2 NH32 KNH2 + H2 NH2 CH2CHH2NCH

13、2CH2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用l 金屬烷基化合物金屬烷基化合物最常用的陰離子聚合引發(fā)劑最常用的陰離子聚合引發(fā)劑金屬的電負(fù)性愈小，金屬的電負(fù)性愈小，Mt-CMt-C愈傾向于離子鍵，引發(fā)活性愈傾向于離子鍵，引發(fā)活性高，但不溶解于單體及有機(jī)溶劑中，難以使用。高，但不溶解于單體及有機(jī)溶劑中，難以使用。金屬的電負(fù)性愈大，金屬的電負(fù)性愈大，Mt-CMt-C愈傾向于共價(jià)鍵，引發(fā)活性愈傾向于共價(jià)鍵，引發(fā)活性低，但溶解性好低，但溶解性好金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān)金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān)2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用l金屬烷基化合物金屬烷基化合物 引發(fā)活性與

14、金屬的電負(fù)性有關(guān)引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān) 金屬的電負(fù)性如下金屬的電負(fù)性如下 K Na Li Mg Al電負(fù)性電負(fù)性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金屬碳鍵金屬碳鍵 KC NaC LiC MgC AlC鍵的極性鍵的極性 有離子性有離子性 極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵 極性弱極性弱 極性更弱極性更弱引發(fā)作用引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā)不能直接引發(fā) 不能不能 如如丁基鋰丁基鋰以以離子對方式離子對方式引發(fā)引發(fā)2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用制成制成格氏試格氏試劑，劑，引發(fā)活引發(fā)活潑單體潑單體最常用的陰離子聚合引發(fā)劑最常用的陰離子聚合引發(fā)劑丁基鋰丁

15、基鋰(Bytyllithium, R-Li)(Bytyllithium, R-Li)是是兼具兼具引發(fā)活性引發(fā)活性和和良好的良好的溶解性能溶解性能，目前目前最常見的陰離子聚合引發(fā)之一，最常見的陰離子聚合引發(fā)之一，它以離它以離子對的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合子對的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用+ H2C=CHXBuLiBuCH2CH-XCH3CH2CH2CH2Lin其它親核試劑其它親核試劑 中性親核試劑，如中性親核試劑，如R3P、R3N、ROH、H2O等等 都有都有未共用的電子對未共用的電子對，在引發(fā)和增長過程中生成，在引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩性離

16、子電荷分離的兩性離子R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX 只能引發(fā)非常只能引發(fā)非常活潑的單體活潑的單體X CH2 CH CH2 CHR3NX n 不同引發(fā)劑對單體的引發(fā)情況見表不同引發(fā)劑對單體的引發(fā)情況見表6-26-22. 引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用3. 3. 單體和引發(fā)劑匹配單體和引發(fā)劑匹配 陰離子聚合的引發(fā)和單體的活性可以差別很大，兩陰離子聚合的引發(fā)和單體的活性可以差別很大，兩者配合得當(dāng)，才能聚合。下表中者配合得當(dāng)，才能聚合。下表中四組引發(fā)劑四組引發(fā)劑的活性從的活性從上到下遞減，上到下遞減，四組單體四組單體活性從上而下遞增，兩者間反活性從上而下遞增，兩者間反應(yīng)的則一直線

17、相連。應(yīng)的則一直線相連。5.2 陰離子聚合陰離子聚合催化能力引發(fā)劑匹配關(guān)系單體結(jié)構(gòu)反應(yīng)能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2C(CH3)C6H5CH2CHC6H5CH2C(CH3)CHCH2CH2CHCHCH2CH2C(CH3)COOCH3CH2CHCOOCH3CH2CHCNCH2C(CH3)CNCH2CHNO2CH2C(COOCH3)2CH2C(CN)COOC2H5CH2C(CN)2小大ABCDabcd陰離子聚合的單體與催化劑的反應(yīng)活性匹配陰離子聚合的單體與催化劑的反應(yīng)活性匹配5.2 陰離子聚合陰離子聚合a a組組引發(fā)劑

18、活性最高，可引發(fā)引發(fā)劑活性最高，可引發(fā)A A、B B、C C、D D四組單體聚合。四組單體聚合。引發(fā)引發(fā)C C、D D組高活性單體，反應(yīng)過于劇烈，難以控制，還可組高活性單體，反應(yīng)過于劇烈，難以控制，還可能產(chǎn)生副反應(yīng)使鏈終止，需進(jìn)行低溫聚合。能產(chǎn)生副反應(yīng)使鏈終止，需進(jìn)行低溫聚合。b b組組引發(fā)劑的代表是格式試劑，能引發(fā)引發(fā)劑的代表是格式試劑，能引發(fā)B B、C C、D D組單體，并組單體，并可能制得可能制得立體規(guī)整聚合物。立體規(guī)整聚合物。c c組組引發(fā)可引發(fā)可C C、D D組單體聚合組單體聚合d d組組是活性最低的引發(fā)劑，只能引發(fā)是活性最低的引發(fā)劑，只能引發(fā)D D組高活性單體聚合。組高活性單體聚合

19、。微量水往往使陰離子聚合終止，但可引發(fā)高活性的微量水往往使陰離子聚合終止，但可引發(fā)高活性的氰氰基丙烯酸乙酯聚合。基丙烯酸乙酯聚合。5.2 陰離子聚合陰離子聚合l陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持到單體完全耗盡仍可保持聚合活性，聚合活性，叫叫活性聚合活性聚合。 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為稱為“ 活性聚合物活性聚合物”（Living Pol

20、ymer)4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)n活性聚合物活性聚合物 萘鈉在萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為為紅色紅色，直到單體，直到單體100轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失紅色仍不消失 重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），紅色紅色消退非常緩慢，幾天幾周消退非常緩慢，幾天幾周實(shí)驗(yàn)證據(jù)實(shí)驗(yàn)證據(jù)4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)l形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因u活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止活性鏈末端都是陰離子，

21、無法雙基終止u反離子為金屬離子，無反離子為金屬離子，無H可供奪取而加成終止可供奪取而加成終止u從活性鏈上脫除氫負(fù)離子從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（需能量較高（主要原因主要原因）最終仍可脫最終仍可脫H終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：氫化納氫化納活性較大，活性較大，可再度引發(fā)聚合可再度引發(fā)聚合CH2CHCHCHHNaCH2CHC CHHNa4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)烯丙基烯丙基端基端基陰離子陰離子CH2CHCH CHCH2CHNa烯丙基氫烯丙基氫由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性由于共軛

22、效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性CH2CH CHCHNaCH2CH24. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)l在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止聚合物終止 有目的的加入有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物基聚合物端羥基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living

23、Polymerization)端胺基化反應(yīng)端胺基化反應(yīng)CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CH陰離子聚合的特點(diǎn)：陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長、無終止快引發(fā)、慢增長、無終止二異氰酸酯二異氰酸酯4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)慢增長是相對于引發(fā)而慢增長是相對于引發(fā)而言較慢，其實(shí)它的增長言較慢，其實(shí)它的增長較自由基聚合快得多。較自由基聚合快得多。自由基聚合：自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、速終止（雙基終止）慢引發(fā)、快增長、速終

24、止（雙基終止）陰離子聚合：陰離子聚合：快引發(fā)、快引發(fā)、慢增長慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移。、無終止、無轉(zhuǎn)移。陽離子聚合：陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)n 活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)典型活性陰離子聚合的特點(diǎn)：典型活性陰離子聚合的特點(diǎn)：l 引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心；如引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心；如萘鈉萘鈉雙陰雙陰離子、離子、丁基鋰丁基鋰單陰離子單陰離子l 若反應(yīng)體系內(nèi)單體濃度、溫度分布均勻，則所有若反應(yīng)體系內(nèi)單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈的增長幾率相同

25、；增長鏈的增長幾率相同；l 無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)。無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)。4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)n無終止陰離子聚合動(dòng)力學(xué)無終止陰離子聚合動(dòng)力學(xué)l 聚合反應(yīng)速率聚合反應(yīng)速率 可簡單地用增長速率來表示可簡單地用增長速率來表示:式中式中 kp 表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù) M 陰離子活性增長中心的總濃度陰離子活性增長中心的總濃度MMkRpp4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)該式的條件：該式的條件： 無雜質(zhì)的活性聚合，且無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長引發(fā)快于增長反應(yīng)反應(yīng) 即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離

26、解成活性中即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度， M = C式中，引發(fā)劑濃度式中，引發(fā)劑濃度CC和起始單體濃度和起始單體濃度MM0 0 已知，只要已知，只要測得測得t t時(shí)的殘留單體濃度時(shí)的殘留單體濃度MM，就可求出增長速率常數(shù)。，就可求出增長速率常數(shù)。u陰離子的聚合速率比自由基聚合大陰離子的聚合速率比自由基聚合大104107倍倍 從從kp值比較，兩者相近值比較，兩者相近 從活性中心濃度比較從活性中心濃度比較 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107

27、 倍倍4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)l聚合度聚合度 u 引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心u 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時(shí)開始攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時(shí)開始u 無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)u 解聚可忽略解聚可忽略滿足下列條件下滿足下列條件下4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization) 轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)100時(shí)時(shí)，活性聚合物的平均，活性聚合物的平均聚合度聚合度等于單體等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：大分子活性鏈數(shù)大分子活

28、性鏈數(shù) = =活性端基濃度活性端基濃度/ /n00CMnnMMnX4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)式中式中 C 引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度 n 每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子雙陰離子 n = 2 單陰離子單陰離子 n = 1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算l這種通過定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚這種通過定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合化學(xué)計(jì)量聚合。當(dāng) 很大時(shí)， 接近于14. 活性陰離子聚合（

29、活性陰離子聚合（Living Polymerization)分子量分布：分子量分布： 服從服從Poisson分布，理論研究表明，重均聚合度分布，理論研究表明，重均聚合度和數(shù)據(jù)聚合度之比有以下關(guān)系：和數(shù)據(jù)聚合度之比有以下關(guān)系： 目前，已知通過陰離子活性聚合得到的最窄目前，已知通過陰離子活性聚合得到的最窄分子量分布指數(shù)為分子量分布指數(shù)為1.04.陰離子活性聚合的特點(diǎn)陰離子活性聚合的特點(diǎn)大分子具有活性末端，第一個(gè)單體耗盡之后，再加入第二個(gè)單體大分子具有活性末端，第一個(gè)單體耗盡之后，再加入第二個(gè)單體時(shí)聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行所有大分子鏈同時(shí)增長，每一個(gè)活性中心所連接的單體數(shù)基本相所有大分子鏈

30、同時(shí)增長，每一個(gè)活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物等，故生成聚合物分子量均一分子量均一，具有，具有單分散性單分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算（聚合度正比于單聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算（聚合度正比于單體濃度和起始引發(fā)劑濃度的比值）。故又稱體濃度和起始引發(fā)劑濃度的比值）。故又稱化學(xué)計(jì)量（化學(xué)計(jì)量（Stoichiometric)聚合；聚合；聚合物分子量隨著轉(zhuǎn)化率線性增長。聚合物分子量隨著轉(zhuǎn)化率線性增長。無終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)l陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量

31、分布很窄，接近陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散。單分散。如：如：St在在THF中聚合，分子量分布指數(shù)中聚合，分子量分布指數(shù)= 1. 04 1. 12可用作分子量及其分布測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品可用作分子量及其分布測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品但但仍存在一定分散性，原因仍存在一定分散性，原因：反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymeriz

32、ation)l溶劑的影響溶劑的影響n陰離子聚合增長速率常數(shù)及其影響因素陰離子聚合增長速率常數(shù)及其影響因素 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：下離解平衡：B-A+B AB AB+ A極化共價(jià)鍵極化共價(jià)鍵 緊密接觸緊密接觸 溶劑隔離溶劑隔離 自由離子自由離子 離子對（緊對）離子對（緊對） 離子對（松對）離子對（松對）4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization) 緊離子對緊離子對有利于單體定向配位，形成有利于單體定向配位，形成立構(gòu)規(guī)整聚合物立構(gòu)規(guī)整聚合物，但，但聚合速率較低；聚合速率較低； 疏

33、松離子對疏松離子對和和自由離子自由離子聚合速率較高，卻失去定向能力。聚合速率較高，卻失去定向能力。單體單體- -引發(fā)劑引發(fā)劑- -溶劑配合得當(dāng)溶劑配合得當(dāng)，兼顧聚合活性和定向能力。，兼顧聚合活性和定向能力。l溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示： 介電常數(shù)介電常數(shù) ，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多自由離子多l(xiāng) 電子給予指數(shù)電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力，反映了溶劑的給電子能力 溶劑的給電子能力強(qiáng)，對陽離子的溶劑化作用越強(qiáng)，溶劑的給電子能力強(qiáng)，對陽離子的

34、溶劑化作用越強(qiáng)，離子對也越分開離子對也越分開 溶劑極性常用介電常數(shù)來評價(jià)，電子給予指數(shù)為溶劑極性常用介電常數(shù)來評價(jià)，電子給予指數(shù)為輔助參數(shù)輔助參數(shù) 4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)l溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化在極性溶劑中在極性溶劑中 可以是可以是離子對離子對自由離子自由離子緊密離子對緊密離子對疏松離子對疏松離子對在非極性溶劑中在非極性溶劑中，活性種主要以活性種主要以締合形式存在締合形式存在 單量體活性單量體活性 締合體活性締合體活性

35、活性次序：自由離子活性次序：自由離子 疏松離子對疏松離子對 緊密離子對緊密離子對4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)溶劑對苯乙烯陰離子聚合溶劑對苯乙烯陰離子聚合kP的影響（萘鈉，的影響（萘鈉，25） 溶劑極性愈大，溶劑化能力愈強(qiáng)，有利于松對或自溶劑極性愈大，溶劑化能力愈強(qiáng)，有利于松對或自由離子的形成，故聚合速率常數(shù)大。由離子的形成，故聚合速率常數(shù)大。自由基聚合自由基聚合Kp：145l反離子的影響反離子的影響 u四氫呋喃作溶劑四氫呋喃作溶劑：自由離子的增長速率常數(shù)很大，：自由離子的增長速率常數(shù)很大，掩蓋了反離子半徑的影響；掩蓋了反離子半徑的影響；u二

36、氧六環(huán)作溶劑二氧六環(huán)作溶劑（極性和溶劑化能力均?。海O性和溶劑化能力均小）：自由自由離子少，從鋰到銫，原子半徑遞增，離子對愈來愈離子少，從鋰到銫，原子半徑遞增，離子對愈來愈疏松，速率常數(shù)漸增。疏松，速率常數(shù)漸增。 反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（降（對極性溶劑對極性溶劑），離子對離解程度降低，反應(yīng)），離子對離解程度降低，反應(yīng)速率減小速率減小4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)苯乙烯陰離子聚合增長速率常數(shù)（苯乙烯陰離子聚合增長速率常數(shù)（25） l溫度的影響溫度的影響一方面，升高溫度可使離子對和自由

37、離子的增長一方面，升高溫度可使離子對和自由離子的增長速率常數(shù)增加，速率常數(shù)增加，遵循遵循Arrhenius指數(shù)關(guān)系指數(shù)關(guān)系。增長。增長反應(yīng)綜合活化能一般是小的正值，速率隨溫度升反應(yīng)綜合活化能一般是小的正值，速率隨溫度升高而略增，但并不敏感。高而略增，但并不敏感。另一方面，升高溫度卻使離解平衡常數(shù)另一方面，升高溫度卻使離解平衡常數(shù)K降低，降低，自由離子濃度也相應(yīng)降低，速率因而降低。兩方自由離子濃度也相應(yīng)降低，速率因而降低。兩方面對速率的影響方向相反，并不一定完全相互抵面對速率的影響方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多種綜合結(jié)果。消，可能有多種綜合結(jié)果。RSRTHKln4. 活性陰離子聚合（活

38、性陰離子聚合（Living Polymerization)l烷基鋰的締合及解締合烷基鋰的締合及解締合u烷基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締烷基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象合現(xiàn)象（Association PhenomenonAssociation Phenomenon）。）。締合分締合分子無引發(fā)活性，只在解締合成單量體以后，才子無引發(fā)活性，只在解締合成單量體以后，才有活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。有活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。烷基鋰烷基鋰溶劑溶劑締合度締合度烷基鋰烷基鋰溶劑溶劑締合度締合度正丁基鋰正丁基鋰苯、正己烷苯、正己烷6 6正丁基鋰正丁基鋰環(huán)己烷環(huán)己烷2

39、 24 4仲（叔）丁基鋰仲（叔）丁基鋰苯、正己烷苯、正己烷4 4仲（叔）丁仲（叔）丁基鋰基鋰環(huán)己烷環(huán)己烷2 2苯乙烯基鋰苯乙烯基鋰苯、正己烷苯、正己烷2 2苯乙烯基鋰苯乙烯基鋰烷基鋰的締合度烷基鋰的締合度4. 活性陰離子聚合（活性陰離子聚合（Living Polymerization)u n-丁基鋰濃度很低（丁基鋰濃度很低（ AlCl3 TiCl4 SnCl4以以SnClSnCl4 4引發(fā)異丁烯聚合時(shí)，聚合速率隨共引發(fā)引發(fā)異丁烯聚合時(shí)，聚合速率隨共引發(fā)劑酸的強(qiáng)度增加而增加，其次序?yàn)椋簞┧岬膹?qiáng)度增加而增加，其次序?yàn)椋郝然瘹渎然瘹?乙酸乙酸 硝基乙烷硝基乙烷 苯酚苯酚 水水 甲醇甲醇 丙酮丙酮乙醇

40、和特丁醇則無共引發(fā)活性乙醇和特丁醇則無共引發(fā)活性2 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同 如如異丁烯異丁烯聚合，聚合，BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性：為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1l對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，件下，Rp最快，分子量最大最快，分子量最大原因原因：l過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低(BF3OH)CH3

41、 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3氧翁離子氧翁離子, ,活性較低活性較低2 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用l水過量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑共引發(fā)劑水過量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，故絡(luò)合物，故Rp下降下降+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH) 以以SF3、AlCl3作引發(fā)劑時(shí)，極痕量水（作引發(fā)劑時(shí)，極痕量水（10-3 mg/L)就足以保就足以保證高活性，引發(fā)速率比無水時(shí)高證高活性，引發(fā)速率比無水時(shí)高103倍。倍。n其它物質(zhì)引發(fā)其它物質(zhì)引發(fā)l高氯酸乙酸酯可能是通

42、過酰基正離子與單體加成引發(fā)高氯酸乙酸酯可能是通過?；x子與單體加成引發(fā)I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)Ol電離幅射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成雙電離幅射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽離子活性中心。陽離子活性中心。 幅射引發(fā)最大特點(diǎn)幅射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽離子活性中心沒有反離子存在：碳陽離子活性中心沒有反離子存在l其它物質(zhì)包括：其它物質(zhì)包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子高氯酸乙酸酯，氧翁離子5.3 陽離子聚合陽離子聚合n電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合單體（供電體）和

43、適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例是一例: CH2 CHN+ TCE CH CH2NTCE其它物質(zhì)引發(fā)其它物質(zhì)引發(fā)n鏈引發(fā)鏈引發(fā) 以引發(fā)劑以引發(fā)劑LewisLewis酸（酸（C C）和共引發(fā)劑（）和共引發(fā)劑（RHRH）為例）為例3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)主引發(fā)劑與共引發(fā)劑形成絡(luò)活物離子對；主引發(fā)劑與共引發(fā)劑形成絡(luò)活物離子對；C：主引發(fā)劑（：主引發(fā)劑（Lewis酸）酸）RH：共引發(fā)劑（質(zhì)子給體）：共引發(fā)劑（

44、質(zhì)子給體）M：單體：單體絡(luò)合物離子對絡(luò)合物離子對5.3 陽離子聚合陽離子聚合離子對與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子離子對與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子鏈引發(fā)特點(diǎn)：鏈引發(fā)特點(diǎn)：引發(fā)速率極快，幾乎瞬間完成，引發(fā)速率極快，幾乎瞬間完成，引發(fā)活化能為引發(fā)活化能為Ei8.421Kj/moll 自由基聚合引發(fā)活化能：自由基聚合引發(fā)活化能：Ei=105 125Kj/molM M ：單體：單體：絡(luò)合物離子對：絡(luò)合物離子對3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理若第二步是速率控制反應(yīng)若第二步是速率控制反應(yīng)若是第一步是速率控制反應(yīng)若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為，則引發(fā)速率為K = H (CR) C RHC RH

45、H (CR) = K Ri = ki C RH 此時(shí)，引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)此時(shí)，引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki 3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理n鏈增長鏈增長 單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進(jìn)行鏈增長對中間進(jìn)行鏈增長增長速率為增長速率為Rp = kp HM (CR) M3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理l增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快，幾乎與引增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快，幾乎與引發(fā)同時(shí)完成發(fā)同時(shí)完成l增長活性中心為一離子對，增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度結(jié)合

46、的緊密程度對聚合速對聚合速率和分子量有一定影響率和分子量有一定影響l單體按頭尾插入離子對增長，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控單體按頭尾插入離子對增長，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力，但不及陰離子聚合及配位聚合制能力，但不及陰離子聚合及配位聚合特點(diǎn)：特點(diǎn)：3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理l增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng) CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 l重排通常是通過電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的重排通常是通過電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的l這種通過增長鏈這種通過增長鏈碳陽離子碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為為異構(gòu)化聚合異構(gòu)化

47、聚合如如 3-甲基甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu):正常產(chǎn)物正常產(chǎn)物重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理n鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 陽離子聚合的陽離子聚合的活性種很活潑活性種很活潑，容易向單體或，容易向單體或溶劑鏈轉(zhuǎn)移，形成帶不飽和端基的大分子，同時(shí)溶劑鏈轉(zhuǎn)移，形成帶不飽和端基的大分子，同時(shí)再生出仍有引發(fā)能力的離子對，使再生出仍有引發(fā)能力的離子對，使動(dòng)力學(xué)鏈不終動(dòng)力學(xué)鏈不終止止。 離子聚合的離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，也無凝膠效應(yīng)，能雙分子終止，也無凝膠效應(yīng)，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基

48、終止終止或單基終止 這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理u向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對活性單體離子對l 動(dòng)力學(xué)鏈不終止動(dòng)力學(xué)鏈不終止H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之

49、一向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為約為102104，比自由基聚合，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)是控制分子量的主要因素，是控制分子量的主要因素，為了保證聚合物有足夠的分為了保證聚合物有足夠的分子量，子量，陽離子聚合必須陽離子聚合必須很很低溫低溫度下進(jìn)行（度下進(jìn)行（100oC以下）以下）反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)通式為反應(yīng)通式為:轉(zhuǎn)移速率為轉(zhuǎn)移速率為:Rtr,m = ktr,m HM (CR) M：3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理CRHMnMMktr,mMn+1HMCRu自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止 增長鏈重排

50、導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)增長鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物劑共引發(fā)劑絡(luò)合物:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理CRHMnMktMn+1CRHl動(dòng)力學(xué)鏈終止動(dòng)力學(xué)鏈終止自發(fā)終止速率：自發(fā)終止速率：u 與反離子加成終止與反離子加成終止 如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合HMnM (CR)HMnM(CR)u 與反離子中的陰離子部分加成終止與反離子中的陰離子部分加成終止CH3 CH2 CCH3(

51、BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3Rt = kt HM (CR) 3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理鏈終止劑鏈終止劑 XA 主要有：主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺u 加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止終止 是陽離子聚合的主要終止方式是陽離子聚合的主要終止方式3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理苯醌苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用阻聚作用OO+2 HMnM (CR)+(CR)2OHHO2 HMnM2 在陽離子聚合中，真正的在陽離子聚合中，真正的動(dòng)力學(xué)終止動(dòng)力學(xué)終止較

52、難實(shí)較難實(shí)現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合物（無終止）合物（無終止）陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理l自由基聚合自由基聚合: : 慢引發(fā)、快增長、速終止（雙基終止）慢引發(fā)、快增長、速終止（雙基終止）l陽離子聚合：陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止l陰離子聚合：快引發(fā)、陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移、無終止、無轉(zhuǎn)移慢增長是相對于引發(fā)而慢增長是相對于引發(fā)而言較慢，其實(shí)它的增長言較慢，其實(shí)

53、它的增長較自由基聚合要快得多較自由基聚合要快得多聚合體系多為非均相聚合體系多為非均相聚合速率快，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差聚合速率快，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對聚合速率影響很大共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對聚合速率影響很大真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立 對特定的反應(yīng)條件對特定的反應(yīng)條件： 苯乙烯苯乙烯SnClSnCl4 4體系體系，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止自發(fā)終止） 動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來推導(dǎo)4 4 陽離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)陽離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比自由基聚合比自由基聚合研究困難研究困難聚合速率聚合速率鏈

54、引發(fā)：鏈引發(fā)：絡(luò)合物離子對：絡(luò)合物離子對：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體的濃度。的濃度。K K：引發(fā)劑：引發(fā)劑- -共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)以向反離子鏈轉(zhuǎn)移終止為以向反離子鏈轉(zhuǎn)移終止為例并選用低活性引發(fā)劑，例并選用低活性引發(fā)劑，終止前后引發(fā)劑濃度不變終止前后引發(fā)劑濃度不變CRH(CR)H+(CR)H+ MHM(CR)H (CR)KiC、RH、MRi= KiH (CR)KKiCRHMM=鏈增長：鏈增長：鏈終止鏈終止（反離子轉(zhuǎn)移終止，單分子終止）：（反離子轉(zhuǎn)移終止，單分子終止）：:所有增長離子對的總濃度所有增長離子對的總濃度聚合速率聚合速率HM(CR)+

55、 MKpHMnM (CR)Rp = KpHM(CR)MHMnM (CR)KtMn+1+H(CR)Rt = Kt HM(CR)HM (CR)穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定:Rt = Kt HM(CR)Ri= KiH (CR)KKiCRHMM=Rt= RiHM (CR) =KKiCRHMKtRp = KpHM(CR)M代入代入=KKiCRHMKtRpKp2所有增長鏈的所有增長鏈的總濃度總濃度此方程適用于苯乙烯此方程適用于苯乙烯SnCl4SnCl4體系，不宜隨便推體系，不宜隨便推廣于其他體系廣于其他體系自終止比較困難，而向單體轉(zhuǎn)移方式為主要終止方自終止比較困難，而向單體轉(zhuǎn)移方式為主要終止方式時(shí)，如果式時(shí)，如果 R

56、i=Rtr，類似推到速率方程得到：，類似推到速率方程得到：=KKiCRHMRpKpKtr Rp 對引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級反應(yīng)，對單體對引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級反應(yīng)，對單體濃度呈二級反應(yīng)濃度呈二級反應(yīng)l是假定引發(fā)過程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽離子的反是假定引發(fā)過程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此Ri與單體濃度有關(guān)；與單體濃度有關(guān)；l若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則 Ri與單體濃與單體濃度無關(guān)，度無關(guān)，Rp與單體濃度一次方成正比與單體濃度一次方成正比l該動(dòng)力學(xué)方程也該動(dòng)力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止適合于與反

57、離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)）移終止（表達(dá)式有變動(dòng)）, 但不宜推廣到其它聚合體系但不宜推廣到其它聚合體系l離子聚合無雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象離子聚合無雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象討論討論=KKiCRHMKtRpKp2聚合速率聚合速率n聚合度聚合度l 自發(fā)終止為主要終止方式時(shí)自發(fā)終止為主要終止方式時(shí)Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =5.3 陽離子聚合陽離子聚合l

58、綜合式綜合式Xn1=kPktM+ CM+ CSMS右邊各項(xiàng)分別是右邊各項(xiàng)分別是單基終止、向單體轉(zhuǎn)移、向溶單基終止、向單體轉(zhuǎn)移、向溶劑（或鏈轉(zhuǎn)移劑）轉(zhuǎn)移劑（或鏈轉(zhuǎn)移劑）轉(zhuǎn)移終止的貢獻(xiàn)終止的貢獻(xiàn)5.3 陽離子聚合陽離子聚合l 各基元反應(yīng)速率常數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù) 速率常數(shù)速率常數(shù) 陽離子聚合陽離子聚合 自由基聚合自由基聚合 kp ( l / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性種濃度活性種濃度 C* 103 M 108 Rp陽 Rp自5 5 影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素n

59、溶劑的影響溶劑的影響l 活性中心離子對的形態(tài)活性中心離子對的形態(tài) 在不同溶劑中在不同溶劑中, 活性中心離子和反離子有不同形態(tài)活性中心離子和反離子有不同形態(tài)A B A B A B A B +共價(jià)鍵共價(jià)鍵 緊密離子對緊密離子對 被溶劑隔開的離子對被溶劑隔開的離子對 自由離子自由離子 平衡離子對平衡離子對5.3 陽離子聚合陽離子聚合l 大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對和自由離子狀態(tài)大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對和自由離子狀態(tài) kp(+) ：自由離子增長速率常數(shù)自由離子增長速率常數(shù) kp( ) ：離子對增長速率常數(shù)：離子對增長速率常數(shù) kp(+) kp( ) 13個(gè)數(shù)量級個(gè)數(shù)量級l 溶劑的極性和溶劑化能

60、力的影響溶劑的極性和溶劑化能力的影響 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對的比例增加，子對的比例增加，聚合速率聚合速率和和分子量增大分子量增大 但要求但要求:不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。故采用物保持流動(dòng)性。故采用低極性溶劑，如鹵代烷低極性溶劑，如鹵代烷 溶劑的極性常用溶劑的極性常用介電常數(shù)介電常數(shù) 表示。表示。 ，表觀，表觀kp 5.3 陽離子聚合陽離子聚合n反離子的影響反離子的影響l 反離子的親核性反離子的親核性 親核性強(qiáng)，易與碳陽離子結(jié)合，使鏈終止親核性強(qiáng)，易與碳陽離子結(jié)合，使鏈終