溶膠-凝膠法制備的纖維材料-張欣鵬

1、溶膠-凝膠原理與技術(shù) 溶膠-凝膠原理與技術(shù)67123845深圳大學深圳大學SHENZHEN UNIVERISITY張欣鵬張欣鵬2100110212溶膠溶膠-凝膠法制備的纖維材料凝膠法制備的纖維材料溶膠溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理2溶膠溶膠-凝膠法制備凝膠法制備SiO2玻璃纖維玻璃纖維3溶膠溶膠-凝膠法制備其他陶瓷材料凝膠法制備其他陶瓷材料41 溶膠溶膠-凝膠法制備的纖維材料種類凝膠法制備的纖維材料種類表表 采用溶膠采用溶膠-凝膠法制備的典型無機纖維材料凝膠法制備的典型無機纖維材料 溶膠溶膠-凝膠法制備的纖維材料種類凝膠法制備的纖維材料種類纖維組成纖維組

2、成起始原料起始原料制備方法制備方法是否有市售是否有市售SiO2 金屬醇鹽金屬醇鹽連續(xù)連續(xù)有有TiO2金屬醇鹽金屬醇鹽不連續(xù)不連續(xù)ZrO2金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)Al2O3金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)有有ZrO2:CaO金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)ZrO2:Y2O3金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)SiC金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物連續(xù)，不連續(xù)連續(xù)，不連續(xù)有有TiC金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)SiO2-ZrO2金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)SiO

3、2-TiO2金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)SiO2-Al2O3金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)SiO2-ZrO2-Na2O金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)SiO2-Al2O3-Y2O3金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)SiO2-Al2O3-B2O3金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物連續(xù)連續(xù)有有BaTiO3金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)PbTiO3金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)LiNbO3金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)Si3N4O金屬醇鹽，無機化

4、合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)TiN金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)YBaCuO金屬醇鹽，無機化合物金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)不連續(xù)溶膠溶膠-凝膠法制備的纖維材料種類凝膠法制備的纖維材料種類溶膠溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理（1）前驅(qū)物的反應(yīng)）前驅(qū)物的反應(yīng)1）溶劑化：）溶劑化：能電離的前驅(qū)物能電離的前驅(qū)物-金屬鹽的金屬陽離子金屬鹽的金屬陽離子2+將吸引水分子將吸引水分子形成溶劑單元形成溶劑單元(H2O)nz+，為保持它的配位數(shù)而有強烈的釋放，為保

5、持它的配位數(shù)而有強烈的釋放H+的趨勢：的趨勢：HOHOHMOHMZnzn)1(122)()()(2）水解反應(yīng)：）水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽M(OR)n與水反應(yīng)：與水反應(yīng)：xROHOROHMOxHORMxnxn)()()(23）縮聚反應(yīng)：）縮聚反應(yīng)： 分為分為:失水反應(yīng)：失水反應(yīng)：OHMOMMOHOHM2失醇反應(yīng)：失醇反應(yīng)：ROHMOMMHOORM（2）工藝流程）工藝流程金屬醇鹽金屬醇鹽加入水、溶劑和催化劑（酸）加入水、溶劑和催化劑（酸）攪拌攪拌溶膠溶膠控制溫度，水解控制溫度，水解粘稠紡絲液粘稠紡絲液聚合聚合拉絲拉絲凝膠纖維凝膠纖維熱處理熱處理無機纖維

6、無機纖維圖圖6-1 采用溶膠采用溶膠-凝膠法制備無機纖維工藝流程凝膠法制備無機纖維工藝流程溶膠溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理 以無機鹽或金屬醇鹽為原料，主要反應(yīng)步驟是將前驅(qū)物溶于溶劑中，形成均勻溶液，達到近似分子水平的混合；前驅(qū)物在溶劑中發(fā)生水解及醇解反應(yīng)，同時進行縮聚，得到尺寸為納米級的線性粒子，組成溶膠。當溶膠達到一定的粘度(約在1-1000PaS范圍內(nèi))，在室溫下紡絲成形得到凝膠粒子纖維，經(jīng)干燥，燒結(jié)，晶化得到陶瓷纖維。 溶膠溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理（3）影響溶膠可紡性的因素）影響溶膠可紡性的因素不是所

7、用的溶膠都具有可紡性。不是所用的溶膠都具有可紡性。 前驅(qū)物通過水解前驅(qū)物通過水解縮聚得到線性粒子是獲得可紡溶膠的縮聚得到線性粒子是獲得可紡溶膠的關(guān)鍵關(guān)鍵。 影響前驅(qū)物水解影響前驅(qū)物水解縮聚的因素有許多，包括前驅(qū)物的種類、組分的縮聚的因素有許多，包括前驅(qū)物的種類、組分的比例、溶劑種類、比例、溶劑種類、pH值等通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)來控制生成溶膠的可紡性。值等通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)來控制生成溶膠的可紡性。1）原料及其配比）原料及其配比 以醇為溶劑，同時控制加水量和適當?shù)拇呋瘎┦堑玫娇杉徯匀苣z的以醇為溶劑，同時控制加水量和適當?shù)拇呋瘎┦堑玫娇杉徯匀苣z的關(guān)鍵。關(guān)鍵。 溶膠溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理凝膠

8、法制備纖維材料的基本工藝原理圖圖6-2酸性催化系統(tǒng)中聚合物的生長和凝膠的生酸性催化系統(tǒng)中聚合物的生長和凝膠的生成成SiO2 纖維H2O/TEOS的值小于4 溶膠溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理圖圖6-3堿性催化系統(tǒng)中聚合物的生長和凝膠的生成堿性催化系統(tǒng)中聚合物的生長和凝膠的生成溶膠溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理 氧化鋁基可紡溶膠：氧化鋁基可紡溶膠： pH值成為達到可紡性值成為達到可紡性的關(guān)鍵因素。的關(guān)鍵因素。H2O/金屬醇鹽金屬醇鹽的的值達到值達到20至至200 。2)催化劑種類催化劑種類以TEOS為例： 酸催化時，

9、醇鹽水解由H3O+的親電機理引起，水解速度快，縮聚反應(yīng)是速率決定步驟。隨水解進行，醇鹽水解活性隨分子上烷氧基數(shù)量減少而下降，因而很難完全水解； 另外，位于末端的硅原子由于電子方面的原因優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，聚合產(chǎn)物交聯(lián)度低，易生成少支鏈高聚物鏈狀結(jié)構(gòu)。溶膠溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 堿催化時，水解由OH-親核取代引起，聚合速度較酸催化快，水解速率較小，聚合速率成為決定步驟。但水解活性卻隨分子上羥基數(shù)量減少而增加，容易完全水解；另外，位于團族中央的硅原子優(yōu)先反應(yīng)，因而易于生成多支鏈球形凝膠顆粒。 在制備纖維

10、的溶膠-凝膠過程中，必須選用酸催化劑。溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維 （一）（一）SiO2玻璃纖維的現(xiàn)狀玻璃纖維的現(xiàn)狀 高硅氧玻璃纖維性能最好。其英文名為High-Silica glass fiber ，屬于特種玻璃纖維。 SiO2質(zhì)量分數(shù)為95%以上，通常是由鈉硼硅酸鹽玻璃纖維經(jīng)熱酸萃取（瀝濾），除掉硅以外雜質(zhì)，后經(jīng)燒結(jié)而成。高 硅氧玻璃纖維其化學結(jié)構(gòu)為Na2O-B2O3-SiO2 三元體系，其中，SiO2質(zhì)量分數(shù)為60-70%，B2O3質(zhì)量分數(shù)為20-25%，Na2O 質(zhì)量分數(shù)為5-10%。 該纖維強度不高，但是它的耐高溫性能非常好，可在900下長期使用，短時間可耐

11、1200的高溫，是一種優(yōu)良的耐燒蝕材料和隔熱材料，已在國防、宇航、黑色及有色金屬熔體凈化過濾方面獲得應(yīng)用，它是高科技纖維之一。 已知美國、英國、俄羅斯、白俄羅斯及我國等都開發(fā)研制高硅氧玻璃纖維。這種纖維與普通玻璃纖維一樣，可加工成紗、布、網(wǎng)、帶、繩、短切纖維、磨碎纖維等各種形態(tài)產(chǎn)品，供用戶選擇。溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維2000年全球250萬噸的產(chǎn)量按地區(qū)分布如下：北美洲(美國、加拿大)：47%，1175萬噸；歐洲：28%，70萬噸；亞洲：23%，575萬噸；南美等：2%，5萬噸。但是2001年，按地區(qū)統(tǒng)計的產(chǎn)量為：北美洲(美國、加拿大)：41%，102 5萬噸；歐

12、洲：30%，75萬噸；亞洲：26%，65萬噸；南美等：3%，75萬噸。美國從2002年到2007年的年增長率為2.5%，預(yù)計到2007年美國的玻纖產(chǎn)量將達到127萬噸/年，其中用于增強熱固性塑料和熱塑性塑料的增強纖維將達到54.5萬噸/年，而屋面防水材料、玻纖紡織材料、紙制品、增強橡膠制品所用的玻纖將達59萬噸。而亞洲地區(qū)的增長率將遠高于美國的增長率，達到7%，這也超過了歐洲的4%的年增長率。溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維 目前，世界上三大玻纖公司是美國的OC公司，法國圣戈班集團的維托泰斯公司及美國的公司。按照玻纖生產(chǎn)能力，美國OC公司達到65萬噸/年的規(guī)模，玻纖年銷售

13、額為10億美元，它在全球各地共有20家玻纖工廠(包括合資企業(yè))。 溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維（二）溶膠（二）溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維1.工藝流程工藝流程一定體積乙醇溶解正硅酸乙酯一定體積乙醇溶解正硅酸乙酯緩慢滴加緩慢滴加一定體積乙醇中加入適一定體積乙醇中加入適量的水和催化劑攪拌均量的水和催化劑攪拌均勻勻恒 溫 、 水恒 溫 、 水解、陳化解、陳化得溶膠得溶膠挑挑 絲絲焙焙 燒燒得到得到SiO2玻璃纖維玻璃纖維圖圖6-4 典型的制備高純典型的制備高純SiO2玻璃纖維的溶膠玻璃纖維的溶膠-凝

14、膠工藝流程凝膠工藝流程陳化溫度一般為陳化溫度一般為80左右。凝膠左右。凝膠纖維焙燒溫度為纖維焙燒溫度為800左右，時左右，時間間3h左右。在空氣中析晶條件為：左右。在空氣中析晶條件為：溫度溫度1300左右，時間左右，時間10h左右左右溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維2.影響因素影響因素（1） 水和鹽酸加入量對水解時間和可拉絲時間的影響水和鹽酸加入量對水解時間和可拉絲時間的影響表表6-12水和鹽酸對水解時間和可拉絲時間的影響水和鹽酸對水解時間和可拉絲時間的影響特征時間特征時間水解水解時間時間可拉絲可拉絲時間時間水解水解時間時間可拉絲可拉絲時間時間水解水解時間時間可拉絲可拉絲

15、時間時間水解水解時間時間可拉可拉絲絲時間時間HCl（摩爾比）（摩爾比）0.00030.0030.030.3H2O（摩爾比）（摩爾比）1241.524024036126.30.727.72.08.02.57.12.06.30.337.71.56.31.05.21.22.50.047.71.06.30.73.00.52.00.0溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維nROHOROHSiOnHORSinn424)()()(mROHOROHSiOmHOROHSimnmnnn424)()()()(ROHSiOSiSiHOORSiOHSiOSiSiHOOHSi2式中：式中：n=1，2，3，

16、4；m+ n =1，2，3，4；R為乙為乙基基C2H5。影響上述水解、聚合反應(yīng)速率和反應(yīng)程度的因素包括：反影響上述水解、聚合反應(yīng)速率和反應(yīng)程度的因素包括：反應(yīng)溫度、反應(yīng)物溶液組成、催化劑等。應(yīng)溫度、反應(yīng)物溶液組成、催化劑等。 硅酸乙酯的水解包括兩個過程：水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維（2）水和催化劑對拉絲性的影響）水和催化劑對拉絲性的影響1）發(fā)生完全水解的理論值為H2O/TEOS為4。許多研究發(fā)現(xiàn)具有可紡性的溶膠H2O/TEOS在2.5-1之間。 2）適于拉制纖維的粘度范圍一般為10-2-10-1Pas。 H2O/TEOS2.0時溶膠粘

17、度會迅速增加，在3h左右膠凝，粘度在10-2-10-1Pas停留的時間約40min（80），但如果將溶膠在此粘度時冷卻至25，則可紡態(tài)可持續(xù)數(shù)小時；溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 H2O/TEOS1.0時的粘度非常緩慢地增加，達到10-1Pas后幾乎不再增加，在80恒溫足夠的時間仍不發(fā)生膠凝。 可見，最適宜拉絲的溶膠的H2O/TEOS應(yīng)介于1和2之間，其粘度在10-2-10-1Pas之間變化緩慢，可以在較長的時間內(nèi)連續(xù)拉絲。 當H2O/TEOS1.5時的粘度先較快地上升，接著粘度增加變緩，在80可保持可紡態(tài)2h，在25可延長至10h以上。溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維

18、凝膠法制備高純玻璃纖維3）拉絲性對水和鹽酸的加入量非常敏感。a.當水和鹽酸加入量都很少時，即使水解時間很長(240h)，溶膠粘度仍很低，在有效的時間內(nèi)沒有拉絲性；b.鹽酸量過多時(0.3mol比)，拉絲性極差；c.只有當水和鹽酸加人量度較適中時，溶膠才表現(xiàn)出良好的拉絲性，而且在水量為1.5mo1比，鹽酸量為0.03mo1比時，溶膠的拉絲性最佳。溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維4）由于溶膠中化學反應(yīng)的復(fù)雜性，線型和體型網(wǎng)結(jié)構(gòu)總是同時存在，只是二者所占比例不同而已。 當水為1.5mo1比，鹽酸為0.0003mo1比時，由于硅酸乙醋的水解程度小，縮聚反應(yīng)速度更慢，很難形成較長的

19、SiOSi鏈。 當水量超過3mo1比，鹽酸量超過0.03mo1比時，水量增加使Si(OC2H5)4的水解程度增大； 水解和聚縮反應(yīng)速度在大量鹽酸的作用下加快，聚縮反應(yīng)形成的SiOSi線型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)立即向體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)展，使溶膠的粘度迅速增加，拉絲性能惡化。 當水和鹽酸加人量較適中時，溶膠結(jié)構(gòu)中以線型網(wǎng)絡(luò)為主，同時溶膠的穩(wěn)定性較好，因此具有良好的拉絲性能。溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維（3）水解溫度對）水解溫度對TEOS水解的影響水解的影響表表6-13水解溫度對水解時間的影響水解溫度對水解時間的影響溫度（溫度（）25306080水解時間水解時間 (h)400180243（4

20、）水和鹽酸加入量對析晶性的影響）水和鹽酸加入量對析晶性的影響 當水量為1.5mo1比時，所得SiO2玻璃的析晶量都很低，而當水量超過1.5mo1比后，析晶量則顯著增加。當鹽酸量一定時，隨著加水量的增加，析晶量也隨之增加；加水量一定時，隨著鹽酸加人量的增加，析晶量也隨之增加。 溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維表表6-14不同不同SiO2玻璃纖維的斷鍵程度（）玻璃纖維的斷鍵程度（）H2O（摩爾比）（摩爾比）1.5234HCl（摩爾（摩爾比）比）0.033015960.32811溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維（三）溶膠（三）溶膠-凝膠法制備含凝膠法制備含

21、ZrO2的玻璃纖維的玻璃纖維 A）溶膠的配制 SiO2溶液的配制：將Si (OC2H5 )4與部分無水乙醇C2H5OH混合攪拌，緩慢加人H2O+HCl的乙醇溶液，攪拌1h使其均勻，靜置于室溫下。ZrO2-SiO2的溶液的配置：稱取一定量五水硝酸鋯，將其溶于無水乙醇，然后與Si(OC2H5)4的乙醇溶液混合，混合液中緩慢加人H2O、HCl的乙醇溶液，配制好7ZrO293SiO2的溶液，靜置于室溫下。B）ZrO2-SiO2凝膠纖維的拉制 將配置好并放置于室溫下的溶液細心觀察并測定溶液粘度隨時間的變化曲線，在最佳可紡粘度內(nèi)拉制SiO2與7ZrO293SiO2凝膠纖維絲。絲。溶膠溶膠-凝膠法制備高純玻

22、璃纖維凝膠法制備高純玻璃纖維C）凝膠纖維的熱處理）凝膠纖維的熱處理 將將7ZrO293SiO2凝膠纖維在馬凝膠纖維在馬弗爐中以弗爐中以2/分的升溫速度分別加熱到分的升溫速度分別加熱到500-700即可即可得到玻璃纖維。得到玻璃纖維。（四）玻璃纖維的應(yīng)用前景與目前的市場機遇及面臨的（四）玻璃纖維的應(yīng)用前景與目前的市場機遇及面臨的挑戰(zhàn)挑戰(zhàn)1)電子工業(yè)電子工業(yè) 2)陸上交通工具陸上交通工具3)基礎(chǔ)設(shè)施市場基礎(chǔ)設(shè)施市場4)風力發(fā)電風力發(fā)電5)建筑市場建筑市場6)代石棉制品代石棉制品 7)光纜加強芯光纜加強芯 8)玻璃鋼漁船玻璃鋼漁船 9)玻纖屋面防水材料玻纖屋面防水材料 10)單紗涂復(fù)玻纖窗紗單紗涂復(fù)

23、玻纖窗紗 11)玻璃纖維涂層織物玻璃纖維涂層織物 溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維（一）（一）SiC晶須及纖維的制備晶須及纖維的制備炭質(zhì)水性中間相正硅酸乙酯二元炭質(zhì)-二氧化硅溶膠超臨界干燥常壓干燥炭-二氧化硅干凝膠氣凝膠納米級SiC晶須材料碳熱還原溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維表 商業(yè)和開發(fā)的典型SiC纖維品種及特性品種制造商纖維組成/%（質(zhì)量）密度/(g/cm3)直徑/m拉伸強度/GPa拉伸模量/GPa生產(chǎn)狀況NL-202日本碳公司Si:57,C:31,O:122.55143.0220工業(yè)化Hi-Nicalon日本碳公司Si:62,C:32,O:

24、0.52.74142.8270工業(yè)化Hi-Nicalon-S日本碳公司Si:68.9,C:30.9,O:0.23.10122.6420開發(fā)中TyrannoLOXM宇部興產(chǎn)Si:55.4,C:32,O:10.2,Ti:22.48113.3187工業(yè)化Tyranno-ZM宇部興產(chǎn)Si:55.3,C:33,O:9.8,Zr:1.02.48113.3192開發(fā)中SiBNCBayerSiBNC3含Al:131.801.908143.0358開發(fā)中UFSiC3MSiC含O:1.12.7010122.8210240開發(fā)中SCS-6TEXTRONSiC-C3.001404.0390工業(yè)化SYLRAMIC美國道

25、康寧公司SiC:95,TiB2:3,B4C:1.33.00103.4386工業(yè)化KD-1國防科技大學Si-C-O-2.5012152.32.4150190開發(fā)中溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維品種主要組成最高使用溫度/最高使用溫度/應(yīng)用領(lǐng)域參考價格/(美元/)Hi-Nicalon，NL202Si-C-O13001100陶瓷增強劑1250Hi-NicalonSi-C14001200陶瓷增強劑6900Yranno，LOXMSi-C-O-Ti14001100金屬基復(fù)合材料sylramicSiC,TiB214001200陶瓷增強劑10000SCS-6SiC14001300金屬基復(fù)

26、合材料8800表 典型SiC纖維耐溫特性及應(yīng)用 1000h斷裂強度為100MPa 1000h斷裂強度為500MPa溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維類別類別領(lǐng)域領(lǐng)域用途用途使用形態(tài)使用形態(tài)增強金屬宇航飛行器，汽車工業(yè)機體結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)零件及發(fā)動機，零件周圍部件等織物或無紡布增強聚合物飛機宇航工業(yè)，運動用器及陶瓷機體結(jié)構(gòu)材料及隱身、功能材料、揚聲器錐體織物或與碳纖維混雜增強陶瓷汽車冶金及機械工業(yè)，熱結(jié)構(gòu)防護材料高強度、耐高溫、耐結(jié)構(gòu)材料、耐腐蝕、抗氧化結(jié)構(gòu)材料、發(fā)動機零件，熱交換器編織物其他熱防護簾，輸送帶，點火機布及編織物表 SiC纖維可期待的用途與領(lǐng)域溶膠溶膠-凝膠法制備其

27、它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維1、SiC晶須及纖維的溶膠晶須及纖維的溶膠-凝膠制備原理凝膠制備原理2222223222COSiCCOSiOCOSiCCSiOCOCCOCOSiOCSiOCOSiOCSiO溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維2、SiC晶須及纖維的溶膠晶須及纖維的溶膠-凝膠制備方法凝膠制備方法1）二元炭質(zhì)-二氧化硅干凝膠-氣凝膠的制備 制備炭質(zhì)醇溶膠 制備硅醇溶膠 測量硅醇溶膠和炭醇溶膠中的SO2和炭的含量 將炭醇溶膠與硅醇溶膠按高于3：1的物質(zhì)的量之比在攪拌下進行混合，形成二元炭質(zhì)-硅醇溶膠。將二元溶膠進行常壓干燥和超臨界流體干燥分別制得二元炭質(zhì)-二氧化硅干凝

28、膠和氣凝膠 2）SiC晶須和纖維的制備 將二元干凝膠和氣凝膠分別裝入帶蓋的石墨坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入硅鉬棒爐的Ar的氣氛高鋁質(zhì)管中進行加熱。在1300-1500 的溫度條件下維持所需溫度1-3h合成了SiC晶須，升溫速率控制為3/min,所制得的產(chǎn)物為SiC晶須或纖維溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維（二）鐵電壓電陶瓷纖維（二）鐵電壓電陶瓷纖維1、LiNbO3陶瓷纖維 LiNbO3 是一種重要的鐵電壓電材料，可用于SAW器件和電光器件中。 Hirano等用Li（OC2H5）、Nb （OC2H5）5、H2O 、C2H5OH合成前驅(qū)體溶液，通過選擇合適的濃度、加水量，得到可拉絲

29、的溶膠，制作了LiNbO3凝膠纖維，把凝膠纖維在400-600 之間進行熱處理，加熱速率為1 /min，可得到直徑為10-100 m的單相LiNbO3纖維。 在500 保溫1h熱處理獲得的晶態(tài)LiNbO3纖維，其密度為理論密度的90%以上，室溫介電常數(shù)為10，與由固相反應(yīng)制得的多晶LiNbO3材料一致，但比單晶的小。另外， LiNbO3纖維的介電損耗為0.01-0.02.溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維2、BaTiO3和PbTiO3陶瓷纖維 Yoko等采用溶膠凝膠工藝制備了BaTiO3纖維，前驅(qū)體溶液由Ti(OiC3H7)4、Ba(OC2H5)2、H2O、C2H5OH、C

30、H3COOH組成，在系統(tǒng)中，須加入大量的CH3COOH以獲得可拉絲溶膠。把凝膠纖維加熱至600 以上可獲得單相鈣鈦礦BaTiO3纖維。 通過控制Pb、Ti復(fù)合醇鹽的部分水解可獲得制備PbTiO3纖維的溶膠。 制備PbTiO3纖維時，防止纖維的開裂是一個問題，加入過量2%（質(zhì)量）的PbO和1%（質(zhì)量）的Mn2O3至纖維中，可以有效地避免開裂，并且纖維密度可達理論值的94%。獲得的纖維長30cm，直接為150 m.溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維3、PZT陶瓷纖維 PZT是最重要的鐵電壓電材料，其應(yīng)用非常廣泛。因此，采用溶膠凝膠工藝制備PZT纖維深受重視。溶膠溶膠-凝膠法制備

31、其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 為了利用PZT纖維的壓電鐵電特性，對纖維進行極化是必要的，但由于溶膠凝膠工藝制備的纖維直徑在數(shù)百微米量級，對其進行縱向極化非常困難。有文獻報道了一套纖維極化裝置。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維PZT及摻雜PZT纖維的介電常數(shù)與工藝參數(shù)的關(guān)系溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維（三）高溫超導(dǎo)纖維（三）高溫超導(dǎo)纖維 自從Bednorz和Muller發(fā)現(xiàn)LaBaCuO高溫超導(dǎo)以來，超導(dǎo)研究取得了巨大進展。 LaBaCuO和BiSrCaCuO尤其重要并被廣泛研究。溶膠凝膠工藝制備高溫超導(dǎo)纖維，一般用金屬醇鹽或醋酸鹽為原料合成

32、可拉絲溶膠。 Uchikawa等用金屬醇鹽的前驅(qū)體溶液制成了轉(zhuǎn)變溫度為90K、零電阻溫度為80K的YBaCuO超導(dǎo)纖維，纖維直接100 m。 目前用醋酸鹽為原料制備高溫超導(dǎo)纖維的報道較多。用醋酸鹽的前驅(qū)體溶液拉制YBaCuO凝膠纖維和Bi(Pb)SrCaCuO超導(dǎo)纖維，當升溫速率較低時得到實心超導(dǎo)纖維；而當升溫速率較高時，得到空心的超導(dǎo)纖維。 據(jù)分析，產(chǎn)生空心結(jié)構(gòu)的原因可能與升溫速率太高時醋酸鹽分解產(chǎn)生CO2和H2O氣體太快有關(guān)。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 在用溶膠凝膠工藝制備高溫超導(dǎo)纖維時，原料的選擇是非常重要的。另外，熱處理制度對超導(dǎo)相得生成、纖維的結(jié)構(gòu)都有重要

33、影響。為避免凝膠纖維經(jīng)熱處理后變成空心的多孔結(jié)構(gòu)，需要非常低的加熱速率。在前驅(qū)體溶液中加入同組分的氧化物粉末對制作超導(dǎo)纖維也是一種有效的方法。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維（四）溶膠凝膠法制備（四）溶膠凝膠法制備ZrO2纖維纖維 作為高溫絕緣和陶瓷-陶瓷復(fù)合材料用途，氧化鋯纖維越來越受到人們的重視，最近已經(jīng)利用由溶膠凝膠加工技術(shù)派生出來的各種方法來制備部分穩(wěn)定化和完全穩(wěn)定化的氧化鋯纖維，通常用的摻雜劑為氧化鎂、氧化鈣和氧化釔。氧化鋯纖維的制備方法主要有3種：1）鋯鹽浸漬于有機聚合物纖維中，然后燒結(jié)成陶瓷結(jié)構(gòu)；2）制備含有鋯鹽或微細ZrO2顆粒的有機聚合物溶液，然后紡絲燒

34、結(jié)；3）利用溶膠凝膠法制備鋯的化合物的溶膠，紡絲燒結(jié)而成。最重要的一種制備連續(xù)高強ZrO2纖維的方法用冰醋酸（99.8%)來使沉淀物膠溶，從而得到母液邊攪拌邊加H2O2，并在5 下保溫24h溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維下面介紹兩種具體的氧化鋯纖維的溶膠凝膠制備方法第一種方法：去離子水中的氧化鋯溶液（36.5% ZrO2）和氨水（25%） 1：1體積混合取得含水的ZrO2沉淀物在60-70 的溫度下進行攪拌200 下徹底烘干，1h7980 下進行不同時間的陳化，得到凝膠纖維900 、1100 、1300 各焙燒1h(1 /min)，冷卻到200 (5 /min) ，隨爐

35、冷卻到室溫，中失重為48%50%溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維第二種方法：a) 向二氧化鋯的醇溶液中滴加醋酸鹽溶液，用磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)2h，改變二氧化鋯和醋酸鹽的物質(zhì)的量的百分比（1.0、1.5、2.0）配制了3份不同的反應(yīng)溶液b) 將產(chǎn)物中的沉淀過濾，在濾液中加入6%（mol)硝酸釔然后蒸餾形成一定黏度的ZrO(AC)2溶膠，在實驗室中用玻璃棒粘上就可以拉出長達22m的纖維 第一份得到的溶膠有很好的可紡性，用玻璃棒粘上就能拉出長達23m的纖維，直徑通常在1050微米之間第二份由于有少量淡藍色的凝膠的形成而導(dǎo)致了其可紡性的降低第三份生成了大量藍色的凝膠，用玻璃棒拉不

36、出絲來，沒有紡絲的可能性c) 將拉出來的纖維以0.5 /min的速度升到500 ，恒溫2h，接著2 /min的速度升到1400 ，恒溫1h，然后以/min的速度降溫到300 ，再自然冷卻到室溫，最終可以得到二氧化鋯纖維溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 在制備纖維過程中，熱處理過程是十分關(guān)鍵的。 采用溶膠凝膠法制備的氧化鋯纖維的表面有許多裂紋，這些裂紋的存在嚴重影響纖維的性能，將使其彈性模量和拉伸強度大大降低。但是調(diào)整工藝后這些缺陷是可以避免的。 研究結(jié)果表明，采用氧化釔溫度的氧化鋯纖維表面光滑，缺陷很少，性能較好。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維（五

37、）莫來石纖維及晶須（五）莫來石纖維及晶須 莫來石纖維屬于氧化鋁基纖維的一種，是20世紀70年代后期發(fā)展起來的新型無機纖維。存在形式：在結(jié)構(gòu)上是以莫來石（3Al2O3.SiO2）微晶相的形式存在特點：莫來石晶相為穩(wěn)定相，活性低、再結(jié)晶能力差、晶粒尺寸較小。與一般氧化鋁相比較，莫來石還具有高強度、高模量的優(yōu)點，而且耐高溫性好，抗蠕變性和抗熱震性也有很大的提高。應(yīng)用：特別適合用于制備樹脂、金屬或陶瓷基復(fù)合材料。廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工及高科技民用領(lǐng)域，近年來成為各國材料研究領(lǐng)域的熱點之一。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維莫來石纖維與幾種重要無機纖維的性能比較種類商品名組成使用溫

38、度/直徑/m拉伸強度/m彈性模量/GPaSiCNicalon65%SiC,15%C,20%SiO21200102.7185Si3N4Tonen59.8%Si,37%N,2.7%O,0.4%C1200102.5250Al2O3Safimax96%- Al2O3,34% SiO21250202.0300莫來石Nextel44070%- Al2O3,28% SiO2,2%B2O31430122.3224溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維溶膠凝膠法的優(yōu)點：以濕化學方法成型，得到的制品均勻性好，純度很高，可以在室溫下紡絲，燒結(jié)溫度大大降低，是制備莫來石纖維的首選方法。采用溶膠凝膠法制

39、備可紡莫來石溶膠主要有兩種方法：1）是以醇鹽為起始原料2）以無機鹽為起始原料，同時輔助以高分子紡絲助劑地方法以溶劑為劃分標準，主要有醇鹽溶膠和水溶劑兩種，這種體系合成可紡莫來石溶膠醇鹽容易溶解，但是成本較高，工藝控制較為復(fù)雜，工業(yè)化推廣困難。大大降低了成本溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維典型的制備莫來石纖維和晶須的具體溶膠凝膠路線：1）典型的制備莫來石纖維溶膠凝膠路線硝酸鋁、蒸餾水加入TEOS，劇烈攪拌硝酸鋁、異丙醇鋁、TEOS，蒸餾水完全溶解后，90下聚合72h陳化可紡莫來石溶膠室溫下拉絲凝膠纖維聚乙烯醇為紡絲助劑，鹽酸、醋酸味催化劑原料控制Al /Si=3溶膠溶膠-凝

40、膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 影響溶膠可紡性的主要因素為原料選擇及配比、催化劑選擇及配比、紡絲助劑的選擇等。 溶膠可紡性的本質(zhì)在于溶膠中無機高分子的結(jié)構(gòu)，這是由原料體系的選擇以及催化劑共同決定的；紡絲助劑既有物理作用又有化學作用，對溶膠的可紡性亦有較大的影響。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維異丙醇鋁異丙醇鋁/mol硝酸鋁硝酸鋁/mol正硅酸乙正硅酸乙酯酯/mol蒸餾水蒸餾水/molRR可紡性可紡性0.3000.3000.28.50114不可紡0.4000.2000.29.40214一般0.5000.1500.29.85314好，長纖維0.4800.1200.

41、210.12414好，長纖維0.5000.1000.210.30514很好，長纖維0.5140.0860.210.43614好，長纖維0.5250.0750.210.52714好，長纖維0.60000.216.00 +20不可紡a、不同的原料配比對制備的溶膠可紡性的影響規(guī)律不能合成穩(wěn)定溶膠，有白色沉淀生產(chǎn)，并伴有分層現(xiàn)象即Al源全用異丙醇鋁，能合成均勻溶膠，但不能紡絲，在剪切力作用下呈現(xiàn)溶液稀釋的形狀可得到可紡溶膠，隨異丙醇鋁組分的增加，溶膠可紡性增加拉絲行最好溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維b、水的含量對可紡性的影響規(guī)律 在以醇為溶膠的體系中，溶液中水的含量是影響其可拉

42、絲行的一個很重要的因素，為了得到可紡性溶膠，必須嚴格控制水的加入量（R8 ） ，促進水解而抑制聚合，體系中并不生成沉淀。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維c、PVA加入量對溶膠可紡性的影響 對于水溶劑體系而言，PVA的加入量對溶膠可紡性有很大的影響，由于PVA是水溶性線性高分子，與上述體系相容性好，另外PVA分子鏈上具有大量的羥基，可與體系內(nèi)無機高分子上羥基縮水，能夠以化學鍵方式結(jié)合。 研究發(fā)現(xiàn)，加入質(zhì)量分數(shù)為0.01%0.04%的PVA后，紡絲性有很大提高，能夠連續(xù)拉絲若干米長。 當PVA質(zhì)量分數(shù)大于0.06%時，溶膠體系均勻性下降，可流動性的溶膠中包含了固相，不能用于紡

43、絲。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 很多研究證明，要通過溶膠-凝膠法獲得可紡性溶膠必須采用酸做催化劑。 用酸做催化劑時，聚合產(chǎn)物交聯(lián)度低，易生成少支鏈高聚物鏈狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，適合紡絲。 以堿做催化劑時，易于生成多支鏈球形凝膠顆粒，不能得到可紡性溶膠。 以醋酸作催化劑時，其物質(zhì)的量百分數(shù)在1%7%范圍內(nèi)都可紡；當溶膠過度凝膠化后，黏度過大不能紡絲。此時，加入少量醋酸溶液，可以使體系黏度降低，重新紡絲。 在使用外加催化劑后，溶膠的凝膠時間大大縮短，紡絲性能略有提高。d、催化劑對溶膠可紡性的影響溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維莫來石晶須氟化鋁+3.5H2O2

44、）典型的制備莫來石晶須溶膠凝膠路線TEOS+溶劑601mol/L HCl,Ph=2水解硝酸鋁+溶劑80水解混合溶膠凝膠預(yù)處理60 4mol/L NH4OH,Ph=6600 280水解球磨熱處理10h1250 催化劑：鹽酸、氨水溶劑：乙醇硝酸鋁：氟化鋁：TEOS=9:3:4氟化鋁中的氟可起到莫來石晶須的生長催化劑的作用溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 膠凝時間對莫來石晶須的生長非常關(guān)鍵，研究表明，較短凝膠化時間，有利于莫來石晶須生長，隨凝膠化時間的延長，產(chǎn)物中莫來石晶須的含量逐漸降低。同時，莫來石晶須的晶相組成取決于熱處理過程中的氣密性，密封條件下制得的莫來石晶須純度高，無

45、雜質(zhì)相。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維（六）氧化鋁纖維（六）氧化鋁纖維 氧化鋁纖維是高性能無機纖維的一種。它以Al2O3為主要成分，有的還含有其他金屬氧化物如SiO2和B2O3等成分，具有長纖、短纖、晶須等形式。 氧化鋁纖維的突出優(yōu)點是有高強度、高模量、耐高溫等優(yōu)良性能，同時，氧化鋁纖維具有優(yōu)異的高溫力學性能、良好的抗化學侵蝕能力和低的熱導(dǎo)率?？蓮V泛應(yīng)用于鋁基復(fù)合材料增強劑及隔熱隔音材料等領(lǐng)域。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維目前以氧化鋁纖維為主要原料的成型產(chǎn)品有： 氧化鋁纖維增強鋁基復(fù)合材料活塞 纖維氧化鋁催化劑有機廢氣處理器 纖維氧化鋁燃氣催化

46、燃燒輻射器 耐火隔熱纖維砌塊等。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 氧化鋁纖維及其制品具有良好的發(fā)展前景?？刂蒲趸X纖維的不同生產(chǎn)工藝，可得到性質(zhì)不同、適用于不同領(lǐng)域的纖維產(chǎn)品。 利用氧化鋁纖維增強的鋁基復(fù)合材料活塞，有利于改善汽車發(fā)動機的性能，提高發(fā)動機使用效率，減少廢氣排放量。 纖維氧化鋁燃氣催化燃燒輻射器應(yīng)用于烘烤烘干行業(yè)，能明顯提高燃燒效率，改善產(chǎn)品烘干效果并節(jié)約能源。作為隔熱材料，具有優(yōu)異的保溫性能，可顯著減少熱損失。同時還具有熱導(dǎo)率小，熱膨脹系數(shù)低，抗熱震性好等優(yōu)點。 此外，與其他高性能無機纖維如碳化硅纖維相比，氧化鋁纖維原料成本要低，且生產(chǎn)工藝簡單，具有較高的

47、性價比。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維目前，生產(chǎn)氧化鋁纖維的方法主要有淤泥漿法、與聚合法和溶膠凝膠法。和其他方法相比，溶膠凝膠法具有以下優(yōu)點：1）制品的均勻度高，尤其是多組分的制品，其均勻程度可達分子或原子水平；2）制品純度高，因為所用原料的純度高，而且溶劑在處理過程中容易被出去；3）燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)方法約低400500 ；制備的氧化鋁纖維直徑小，因而拉伸強度有較大提高。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維下面介紹兩種具體的氧化鋁纖維的溶膠凝膠制備方法1）聚合氯化鋁法 氯化鋁水溶液中加入一定量的鋁粉在控制溫度及時間的條件下反應(yīng)，獲得穩(wěn)定、透明的膠體“母液

48、”聚合氯化鋁將其過濾后精確測定鋁含量及堿化度再將濾液與適量的硅溶膠及有機、無機添加劑按預(yù)定配比混合 在嚴格控制溫度、壓力的條件下脫水濃縮，得到黏度一定的成纖膠體。然后可以采用離心成纖法或者平吹成纖法制備氧化鋁凝膠纖維 成型后的纖維放入箱式電爐，控制升溫速度及保溫時間，經(jīng)烘干、脫水排除有機物，分解反應(yīng)、固相反應(yīng)及燒結(jié)過程獲得具有多晶結(jié)構(gòu)的纖維。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 聚合氯化鋁作為一種具有良好成纖性能的無機高分子聚合物可以看成是AlCl3水解成Al(OH)3的中間產(chǎn)物，也可以看作Cl-逐步被OH-所取代的中間產(chǎn)物；經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，嚴格控制OH/ Al于某一合適的范圍

49、，如55%-80%時，所得到的聚合氯化鋁具有滿意的成纖性能。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維 通過對離心成纖與平吹成纖兩種方法的對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，后者對膠體性能及其他工藝參數(shù)的要求更為苛刻。因此，在相同的情況下，采用離心成纖更容易些。 另外，環(huán)境的溫度及濕度，尤其是相對濕度的大小對成纖的好壞起著至關(guān)重要的作用，合適的成纖相對濕度范圍為40%60%。 合理的燒成制度是非常重要的，在100400時需要嚴格控制爐內(nèi)氣氛為氧化氣氛，才可使分解反應(yīng)完全。溶膠溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維凝膠法制備其它陶瓷纖維2）羧酸鋁法 將鋁、乙酸、甲酸、氯化高汞和蒸餾水按比例及順序加入到圓底燒瓶中，加熱回流，直至鋁完全溶解，得到透明、無色的溶液。將得到的無色羧酸鋁溶液在6080的水浴中機械攪拌下濃縮，當濃縮液失去流動性能時，通過真空或在室溫下保持脫氣氣泡，然后在紡絲機上干紡，得到細絲，干燥區(qū)長度為1m，溫度為1