濕法冶金第四章

1、第二章 浸出1. 概述 2. 浸出過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)3. 浸出過程的動力學(xué)基礎(chǔ) 4. 浸出過程的工程技術(shù)5. 浸出過程在提取冶金中的應(yīng)用第一節(jié) 浸出一、概述 浸出是濕法冶金中最重要的單元過程。浸出的目的是選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦沟V石、精礦或冶煉中間產(chǎn)品中的有價成分或有害雜質(zhì)選擇性溶解，使其轉(zhuǎn)入溶液中，達到有價成分與有害雜質(zhì)或與脈石分離之目的。浸出物料也可能是冶煉后的殘渣、陽極泥、廢合金等。（一）礦石礦物組成 礦石和精礦通常都是由一系列的礦物組成，成分十分復(fù)雜，有價礦物常呈氧化物、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽砷化物、磷酸鹽等化合物存在，也有以金屬形態(tài)存在的金、銀、天然銅等。必須根據(jù)原料的特點選用適當(dāng)?shù)娜軇┖徒?/p>

2、方法。表4-1是常見礦物的名稱及其組成。表表4-1 4-1 常見金屬礦物的名稱及組成常見金屬礦物的名稱及組成表表4-1 4-1 常見金屬礦物的名稱及組成（續(xù)表）常見金屬礦物的名稱及組成（續(xù)表）（二）、浸出類型 浸出的分類方法很不統(tǒng)一。（1）按浸出劑特點分類：可分為水浸出，酸浸 出，堿浸出，鹽浸出、絡(luò)合浸出，氯化浸 出，氧化浸出，還原浸出、細菌浸出等。表 42就是按浸出劑特點的浸出方法分類的。（2）根據(jù)浸出原料分類：金屬浸出氧化物浸 出，硫化物浸出和其他鹽類浸出。（3）依浸出溫度和壓力條件分類：高溫高壓浸出 和常溫常壓浸出。表表4-2 4-2 根據(jù)浸出劑的浸出方法分類根據(jù)浸出劑的浸出方法分類（三

3、）、浸出劑的選擇 選擇浸出劑的原則是熱力學(xué)上可行，反應(yīng)速度快，經(jīng)濟合理，來源容易。有時礦石成分復(fù)雜，需同時使用多種浸出劑。常用的浸出劑列于表4-3。表表4-3 4-3 常用浸出劑及其應(yīng)用常用浸出劑及其應(yīng)用 有的礦物很難溶解，需要加氧化劑。如空氣中的氧是一種優(yōu)良的氧化劑。金屬硫化物在無氧參加反應(yīng)時達到水的臨界溫度也不溶于水。但只要有氧參加時，在150就可以溶解。二、酸浸出 最常用的浸出劑有硫酸、鹽酸、硝酸，有時也用氫氟酸、亞硫酸、王水等。 1硫酸 硫酸是弱氧化酸， 伏。 由于它沸點高(330)，在常壓下可以采用較高的浸出溫度，所以能強化浸出過程。設(shè)備防腐也較易解決，是處理氧化礦的主要溶劑。也能溶

4、解碳酸鹽、磷酸鹽和硫化物等，是浸出過程應(yīng)用最廣的溶劑之一。 MeOH2SO4=MeSO4H2O MeSH2SO41/2O2=MeSO4H2OS02423/0.17SOH SO2硝酸 硝酸本身是強氧化劑， 伏，反應(yīng)能力強；但易揮發(fā)，價格貴，一般不單獨采用硝酸作浸出劑。有時僅作氧化劑使用。3鹽酸 鹽酸能與金屬、金屬氧化物、堿類及某些金屬硫化物作用生成可溶性的金屬氯化物。最成功的應(yīng)用是鈷渣和鎳冰銅的鹽酸浸出。 鉆渣是鎳電解精煉凈液過程中的中間產(chǎn)品之一。鉆渣中的鎳、鈷均以高價氫氧化物存在，在鹽酸浸山時可視為氧化劑，主要的浸出反應(yīng)如下： 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+6H2O+Cl2 2Ni

5、(OH)3+6HCl=2NiCl2+6H2O+Cl23/0.96NONO圖4-1 鉆渣還原浸出的電位-pH圖 從圖4-1的氧化還原電位可以看出，欲使Co(OH)3 還原為Co2+必須山控制電位低于 ，pH必須低于2。工業(yè)上用鹽酸浸出的鈷渣，得到的浸出液可用N235等萃取劑分離鎳鈷。 鎳冰銅的鹽酸浸出。鎳冰銅中的鎳在鹽酸浸出過程中的反應(yīng)為： Ni3S2+6HCl=3NiCl+2H2S+H223() /Co OHCo 由于不同的金屬疏化物酸浸時所要求的pH值不同，對反應(yīng) MeS+2H+=Me2+H2S而言，F(xiàn)eS、Ni3S2、CoS的平衡pH較高，可以用簡單酸浸法浸出。Cu2S的平衡pH較負，難于

6、用簡單的酸浸山。所以鹽酸浸出能使鎳冰銅中的Ni、Co與Cu分離。 在一定的鹽酸濃度下，溶液中的雜質(zhì)鈷、鐵等，能與C1-絡(luò)合成絡(luò)陰離子(CoCl42-、FeCl4-)，但鎳不能生成絡(luò)陰離子，因而可以用萃取法分離鈷、鐵等雜質(zhì)。 氯化鎳的溶解度隨酸濃度增大而降低，可以用增加鹽酸濃度的方法使氯化鎳沉淀回收。4王水 用于處理鉑族金屬精礦，此時鉑（Pt）、鈀（Pd）、金（Au）轉(zhuǎn)變?yōu)槁冉j(luò)酸，而氯化銀和其他金屬銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）、釕（Ru）等進入殘渣。 形成王水時發(fā)生的反應(yīng)為： HNO3+3HCl=Cl2+NOCl+2H2O生成的新生態(tài)Cl2是強氧化劑，先與鉑（Pt）、鈀（Pd）、金（Au）

7、作用： Pt+2Cl2+2HCl=H2PtCl6 Pd+2Cl2+2HCl=H2PdCl6 2Au+3Cl2+2HCl=2HAuCl4 Pt+2Cl2=PtCl4 PtCl4+2HCl=H2PtCl6 Pt+4NOCl=PtCl4+4NO 用王水溶解鉑族金屬精礦后，使大卻分金、鉑、鈀分別呈H2AuCl4、H2PtCl6、H2PdCl6形態(tài)進入溶液，而銠、釕、銥、鋨和氯化銀呈不溶狀態(tài)留住渣中。將含有金、鉑、鈀的溶液先用硫酸亞鐵還原金，用氯化銨沉淀鉑，二氯二氨亞鈀法沉淀鈀。得到的粗金用電解法制得純金。粗氯鉑酸銨以溴酸鹽水解法制得純鉑鹽，經(jīng)煅燒得海綿鉑。過程的廢液用鋅粉還原回收貴金屬，殘渣中的銠、釕

8、、銥、鋨也可用適當(dāng)?shù)姆椒ɑ厥铡?三、堿浸出 常用的浸出劑有苛性鈉、碳酸鈉、氨水、硫化鈉、氰化鈉等。堿性浸出劑一般比酸性浸出劑反應(yīng)能力弱，而浸出選擇性比酸浸出高。浸出液中雜質(zhì)少，對設(shè)備腐蝕少，但其浸出率比酸浸出低。1碳酸鈉 廣泛用作鈾礦的浸出劑，與6價U形成穩(wěn)定的碳酸鈾酰絡(luò)合物： UO3+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)+2NaOH K2O2UO3V2O5+6Na2CO3+2H2O=2Na4UO2(CO3)3+2KVO3+4NaOH有氧化劑（O2）存在時： U3O8+1/2O2+9Na2CO3+3H2O=3Na4UO2(CO3)3+6NaOH UO2+1/2O2+3Na2CO3+H

9、2O=Na4UO2(CO3)3+2NaOH2苛性鈉 苛性鈉是浸出鋁土礦最好的溶劑：23222322Al O 3H O+2NaOH=Na O Al O 2H O+H O Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4 24AlOOH+NaOH+H ONaAl(OH) =高溫高壓苛性鈉也可浸出黑鎢礦：4242FeWO +2NaOH=Na WO +Fe(OH)高溫高壓4242MnWO +2NaOH= Na WO +Mn(OH)高溫高壓3氨水 氨浸出。氨是銅、鎳、鈷氧化礦的有效溶劑。這是因為銅、鎳、鈷等能與氨形成穩(wěn)定的氨絡(luò)離子，擴大了Cu2+、Ni2+、Co2+在浸出液中的穩(wěn)定區(qū)域，降低了銅、鎳、鈷的氧

10、化還原電位，使其較易轉(zhuǎn)入溶液中。 Cu2+、Ni2+、Co2+等與氨形成Me(NH3)x2+絡(luò)離子，鎳、鈷的配位數(shù)為六，銅的配位數(shù)為四。 Ni+4NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)4CO3 CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+3H2O Cu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH3)4CO3 氨浸法的恃點是能選擇性浸出銅、鎳、鈷而不溶解其它雜質(zhì)，對含鐵高及以碳酸鹽脈石為主的銅、鎳礦物宜采用氨浸出，且在常壓下浸出時，自然銅和金屬鎳的浸出速度相當(dāng)快。4Na2S 是砷、銻、錫、汞硫化礦的良好浸出劑。硫化銻在氫氧化鈉和硫化鈉的混合液中，浸出率達99%以上。因為Na2

11、S可以與As2S3、Sb2S3、HgS、SnS作用，生成一系列穩(wěn)定的金屬硫離子絡(luò)合物： Sb2S33S2-=2SbS33- Sb2S3S2- =2SbS2- As2S3S2- =2AsS2- As2S33S2- =2AsS33- HgSS2- =HgS22- SnS2S2- =SnS32-為防止Na2S水解，通常在浸出液中添加NaOH： Na2SH2O=NaHSNaOH NaHSH2O=H2SNaOH5氰化鈉 氰化浸出是提取金、銀最古老的方法，金、銀等電極電位高的金屬與CN- 生成絡(luò)合物，降低了金、銀的氧化還原電位從而使金、銀較易轉(zhuǎn)入到溶液中。 2Au+4NaCN+O2+2H2O=2NaAu(

12、CN)2+2NaOH+H2O2四、鹽浸出 鹽的浸出作用有二種：（1）作為添加劑，增加浸出液中某組分的溶解度，本身不與礦物發(fā)生直接反應(yīng)。如NaCl、CaCl2、MgCl2； PbSO42NaCl=PbCl2Na2SO4 PbCl22NaCl=Na2PbCl4（2）本身是氧化劑，如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等，三價鐵鹽廣泛應(yīng)用于氧化物、硫化物的浸出。 UO2+2Fe3+ =UO22+2Fe2+ MeS+8Fe3+ +4H2O=Me2+ +8Fe2+ +SO42-+8H+ MeS+2Fe3+ =Me2+ +2Fe2+ +S0 用FeCl3浸出時，產(chǎn)生的FeCl2須再生循環(huán)

13、使用，再生方法有空氣氧化法和電解法。 用FeCl3浸出金屬硫化物的難易順序（難到易）為：輝鉬礦黃鐵礦黃銅礦鎳黃鐵礦輝鈷礦閃鋅礦方鉛礦輝銅礦磁黃銅礦。五、氯化浸出 氯化浸出是指在水溶液中進行的濕法氯化過程。它是通過氯化使原料中的有價金屬以氯化物形態(tài)轉(zhuǎn)入溶液。根據(jù)使用的氯化劑種類和氯化方式的不同，可將其分為鹽酸浸出、氯氣浸山、氯鹽浸出，電氯化浸出。 氯化浸出是多相的氧化還原反應(yīng)，服從電化學(xué)反應(yīng)機理，如用三氯化鐵浸出黃銅礦： 陽極反應(yīng)：CuFeS2Cu2+Fe2+2S0+4e 陰極反應(yīng)：Fe3+eFe2+ 電池反應(yīng)：CuFeS2+4Fe3+5Fe2+Cu2+2S0 目前氯氣浸出主要用于浸出含貴金屬的

14、原料(陽極泥、含金精礦等)，這是由于氯氣的電位高于除金以外的其他貴金屬，并且氯在水溶液中會水解生成鹽酸和次氯酸，鹽酸可以使已氯化的貴金屬呈氯絡(luò)酸狀態(tài)溶解；次氯酸的電極電位比氯更正，它能使所有貴金屬氧化，因此，氯氣完全可能使貴金屬氧化。 氯化所得的溶液進一步處理以提取貴金屬。 氯氣浸出的另一種方式是電氯化浸出。它是用電解氯化鈉產(chǎn)生的氯氣在電解槽內(nèi)浸出，主要也是用于貴金屬提取。六、熱壓浸出 增高溫度和壓力，可以提高反應(yīng)速率，使在常溫壓下不能進行的反應(yīng)得以實現(xiàn)，在密閉容器中，可以使用氣體及易揮發(fā)物質(zhì)作反應(yīng)試劑。 熱壓浸出一般分為二類，即無氣相參加的熱壓浸出和有氣相參與的熱壓浸出。 1、無氣相參與的熱

15、壓浸出 這種類型的浸出是單純?yōu)榱颂岣邷囟?，增加物質(zhì)在水中的溶解度。如鋁土礦的堿性浸出，鎢精礦的堿性或酸性浸出，碳酸鹽浸出鉀釩鈾礦等。在這類浸出過程中，不用氧或其它氣體試劑。 如拜爾法生產(chǎn)氧化鋁。根據(jù)Al2O3在堿性溶液中的溶解度隨溫度升高而增大的特點，就我國一水硬鋁石而言，工業(yè)上選擇的浸出條件是：溫度230一240，壓力30大氣壓。 三水鋁石浸出： 2Al(OH)32NaOH=2NaAl(OH)4 一水鋁石浸出：AlOOHNaOHH2O=NaAl(OH)4 用碳酸鈉浸出白鎢礦時:浸出條件是180200，1415大氣壓，鎢的提取率可達98%。180200423243CaWO +Na CO = N

16、a WO +CaCOC2有氣相參與的熱壓浸出 （1）氣體在水中的溶解度 液氣反應(yīng)與氣體在溶液中的溶解度有關(guān)，而氣體在液體中的溶解度與溫度和壓力有關(guān)。 溫度對氣體溶解度的影響，可用范特-荷莆式表示： 式中，H為溶解1摩爾氣體的焓變化；為氣體吸收常數(shù)，表示在實驗溫度下，單位體積溶液中溶解分壓為l大氣壓的氣體換算為0及l(fā)大氣壓下的體積數(shù)。 22111 2lg()2.303TTHRTT如在實驗溫度下，每升溶液溶解的氣體摩爾數(shù)為： 氣體溶于水時，常常放出熱量。在常壓下，升高溫度會使溶解度降低， 在高溫高壓下，氣體在水中的溶解度會隨溫度的升高而增大。如圖42表示氧在水中的溶解度曲線。 22.4溶解度圖4-

17、2 不同分壓下氧在水中溶解度與溫度關(guān)系（1-34大氣壓；2-68大氣壓；3-103大氣壓； 4-137大氣壓）壓力對氣體溶解度的影響服從亨利定律： 式中，W為恒溫下在指定體積的溶劑中溶解的氣體重量, k為常數(shù)；P為平衡壓力。 當(dāng)混合氣體溶解時，每種氣體的溶解度與其分壓成正比。 如果有一種鹽溶干水中，則氣體在該溶液中的溶解度降低(色奇洛夫定律)： 式中S0為氣體在純水中的溶解度；S為氣體在鹽類溶液中的溶解度；C為電解質(zhì)濃度；k為常數(shù)。 WkP0lgSkCS（2）、液-氣反應(yīng)動力學(xué) 一般情況下，液體從氣體中吸收溶質(zhì)的速度都受擴散過程控制。 當(dāng)液體與氣體接觸時，在界面的氣體一側(cè)存在著氣體層，界面的液

18、體一側(cè)，存在液體層，或說在界面的兩側(cè)假定分別存在著氣體和液體膜。溶質(zhì)通過這些膜都受擴散影響。 對極易溶解的氣體，例如氯化氫被水吸收，只要氯化氫一抵達界面便被迅速吸收，在界面上的氣體濃度Ps保持很低，吸收速度完全被通過氣膜的擴散速度控制： 式中，D為氣體在氣相中的擴散系數(shù)；A為界面表面積；為氣體附面層厚度；P為溶質(zhì)在氣相中的分壓。()sDADAPPP速度 對溶解度很低的氣體，如氧溶于水，吸收速度很低，在界面處的液體實質(zhì)上被壓力為P的溶質(zhì)所飽和，氣體膜的阻力可以忽略速度方程式為： 式中，D為氣體在液相的擴散系數(shù)；為液體附面層的厚度；Cs為界面處氣體的濃度；等于被壓力為P的氣體所飽和的液體中的濃度；

19、C為液體主體中氣體的濃度 具有中等溶解度的氣體，兩種膜層都起影響. ()sD ACC速度(3)、高壓氧化浸出的電化學(xué)機理 在硫化物溶液界面上可以測出電池電位；這種電位與在金屬溶液界面上所觀察到的相似。實驗證明硫化物的氧化浸出是按電化學(xué)機理進行的。對單硫化物MeS而言，主要的陽極反應(yīng)是硫化物中的硫被氧化。 MeS Me2+ +S0+2e陰極上發(fā)生的反應(yīng)取決于介質(zhì)的pH及組成硫化物的金屬的電位，陰極反應(yīng)為： MeS+2e Me+S2- 或 2H+ +2e H2在氧化氣氛中氫不析出，陰極反應(yīng)為： MeS + 4H+ +1/2O2 + 2e Me2+ +H2S+H2O 和 2H+ +1/2O2+2e

20、H2O 金屬硫化物的浸出是電化學(xué)溶解過程，因此，凡是能使陰極或陽極去極化的各種因素均能加速溶解速度。其中影響較大的因素是氧的分壓、酸濃度，溫度等。氧分壓的影響氧分壓的影響 當(dāng)提高氧的分壓時，降低了陰極化值，并對陽極極化沒有影響。當(dāng)氧壓較小時，溶解速度與氧壓成正比，它們的動力學(xué)方程可以ZnS為例說明： 在壓力較大時，浸出速度與壓力無關(guān)： 壓力介乎這兩者之間，過程速度大約是上面方程式的幾何平均值，即：21ZnOdCk Pdt2ZndCkdt21/212ZnOdCk k Pdt介質(zhì)酸度的影響介質(zhì)酸度的影響。實驗研究指出，陰極極化隨溶液酸度增加而降低，但幾乎也不影響陽極極化。從而得知，在這種條件下，除

21、了氧的離子化產(chǎn)生去極化作用之外，還有氫離子放電引起的去極化： 2H+ +2e H2 1/2O2+2H+ +2e H2O 在堿性介質(zhì)中，堿的濃度對浸出速度的影響比較復(fù)雜，如果陰極去極化占優(yōu)勢，它可以加速反應(yīng)，并能使陽極按下式產(chǎn)生去極化 2OH2e H2O+1/2O2這樣就會減慢浸出過程。溫度的影響溫度的影響 一般說來，提高溫度，可以提高氧化速度但溫度超過120時，溶解的元素硫會包裹硫化物，阻礙硫化物進一步溶解、因此，處理低疏物料可用高溫(175200)，處理高硫物樸宜用低溫(110-115)，用氧氨浸出硫化礦時，只需要7080。七、細菌浸出表4-4 濕法冶金中常用的細菌及作用 這些細菌分布在金屬

22、硫化礦、硫磺及煤礦的酸性坑水中。它們都屬于自養(yǎng)細菌，是生活在無機物中的生物體， 以空氣中的CO2、O2、水中的微量元案為養(yǎng)料，并習(xí)慣生活在強酸性(pH=1.3-3.0)和有多種重金屬離子存在的溶液中。這些細菌為了維持生命活動取得能源而起著生物催化劑的作用。在酸性條件下，能將FeSO4氧化成Fe2(SO4)3(氧化速度比自然氧化高112120倍)，將低階硫氧化成高價硫。圖4-3 細菌對黃銅礦浸出的影響 圖4-3為細菌浸出黃銅礦的速度曲線。可見細菌可以顯著提高浸出速率。 細菌浸出工藝包括浸山，金屬回收，菌液再生三個主要步驟。 浸出都用滲濾浸出方式，可采用堆浸、槽浸或就地浸出，金屬回收的方法有置換或

23、萃取電積法回收銅，萃取或離子交換法回收鈾菌液再生有二種方式：是將尾液調(diào)整pH值后直接送往礦堆。讓其在浸出過程中自行氧化再生。另一種方式是將尾液加入再生池中，在一定的條件下(pH、溫度等)培養(yǎng)為浸礦菌液，然后再返回浸出。 第二節(jié) 浸出液的凈化和金屬沉積 礦物浸出時，不可避免地有許多雜質(zhì)進入溶液，其中有些雜質(zhì)是有價金屬，應(yīng)當(dāng)作副產(chǎn)品回收，其余雜質(zhì)必須消除才能獲得純金屬或純化合物。 要使主體金屬與雜質(zhì)分離，一股有兩種方法：一種是使主體金屬首先從溶液中析出；另一種是讓雜質(zhì)分別析出后，讓主體金屬留在溶液中。 工業(yè)上凈化和沉積的方往很多采用什么方法要看具體要求，往往是幾種方法聯(lián)合使用。常見的凈化，沉積方法

24、有，離子沉淀(包括水解沉淀、硫化沉淀)，置換、電沉積溶劑萃取，離子交換，吸附結(jié)晶等方法。 一、水解沉積法 水解沉淀法是根據(jù)金屬氫氧化物沉淀的pH值差別來達到金屬分離的目的?，F(xiàn)以水解凈化除鐵方法為例，說明水解沉淀法的原理和應(yīng)用。 堿性浸出一股不考慮除鐵，而酸性浸出液除鐵是一個具有普遍意義的問題。最有代表性的除鐵實例是從鋅浸出液中除鐵的過程。 在工業(yè)上已得到應(yīng)用的除鐵方法有：Fe(OH)3水解：針鐵礦法(FeOOH)；赤鐵礦法(Fe2O3)和黃鉀鐵礬法KFe3(SO4)2(OH)6。1 1Fe(OH)Fe(OH)3 3水解法水解法 鋅浸出液中除含有Zn2+外，鐵離子是主要雜質(zhì)，要得到純的鋅電解液，

25、必須先除出溶液中的Fe2+、Fe3+等。 Fe2+、Fe3+、Zn2+的水解平衡為：2+-2Fe(OH) =Fe +2OH2215() 1.6 10sp Fe OHFeOHKaa2220()111lglglglg222Fe OHspwFeFepHKKapHa當(dāng) 時, 2()6.65Fe OHpH21Fea因此， 22()16.65lg2Fe OHFepHa3+-3Fe(OH) =Fe +3OH335() 3.8 10SP Fe OHK33()11.53lg3Fe OHFepHa2+-2Zn(OH) =Zn+2OH217() 4.5 10SP Zn OHK22()15.83lg2Zn OHZnp

26、Ha 從上述計算可以看出，當(dāng)提高溶液的pH值時，首先水解的是Fe3+，然后是Zn2+，最后是Fe2+。并且Fe3+與Zn2+水解pH條件相差較大。只要將溶液中的Fe2+全部氧化為Fe3+，就可以將鐵用水解法除去，而鋅則留在溶液中。例如，當(dāng)經(jīng)過中和后浸出液的pH=5時， pOH=14-5=9 OH-=10-9摩爾升-1 Ksp=Fe3+OH-=Fe3+(10-9)3=3.810-38 Fe3+10-11摩爾升-1 要實現(xiàn)水解除鐵，必須將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化反應(yīng)為： Fe3+ +e=Fe2+3322/0.770.059lgFeFeFeFeaa當(dāng) 時， (伏)。即要使溶液中的Fe3+

27、占全部鐵的99.9%，氧化劑的電位應(yīng)大干0.95伏。 從理論上講。凡電位大于0.95伏的氧化劑都可以達到將Fe2+氧化為Fe3+的要求。適合工業(yè)應(yīng)用的氧化劑有MnO2，空氣等，其中最常用的是MnO2。 MnO2+2Fe2+ +4H+ = 2Fe3+ +Mn2+ +2H2O 32/1000FeFeaa32/0.770.059 30.947FeFe2針鐵礦法 針鐵礦的析出條件是溶液中含F(xiàn)e3+低(1克升-1)，pH3-5，較高溫度(80-100)，并加入晶種。其操作程序是在所要求的溫度下，將溶液中的Fe3+用SO2或ZnS先還原成Fe2+；然后加ZnO調(diào)節(jié)PH值在3-5，再用空氣緩慢氧化成Fe3+

28、，使其呈FeOOH析出。 3赤鐵礦法 赤鐵礦法除鐵的基本原理和程序與針鐵礦法大致相同，其主要特點是需要在高溫高壓條件下進行(200，20大氣壓)，pH值可以到負值，不用加中和劑，還原劑用SO2。氧化劑仍用空氣， 要得到赤鐵礦，溶液中Fe3+的濃度必須很低，工業(yè)上先用SO2把Fe3+還原為Fe2+： 2Fe3+ +SO2 +2H2O=2Fe2+ +SO42- +4H+然后在用空氣緩慢將Fe2+氧化成Fe3+，從而得到Fe2O3沉淀： 2Fe3+ +3H2O=Fe2O3+6H+4黃鉀鐵礬法 礬是兩種或兩種以上金屬的硫酸鹽組成的復(fù)鹽，通常三價金屬離子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+最易生成礬。一

29、價陽離子K+，Na+、NH4+,H3O+也能形成礬。黃鉀鐵礬是一種由Fe3+組成的復(fù)鹽，屬于復(fù)雜的堿式鹽沉淀，具有結(jié)晶好，容易過濾的優(yōu)點，是近代濕法冶金過程除鐵的一個有前途的方法。 黃鉀鐵礬的通式可以寫為： K2O3Fe2O36H2O或Me+Fe3(SO4)2(OH)6或Me2+Fe6(SO4)4(OH)12。 工業(yè)上黃鉀鐵礬的析出條件是：pH=1.5，溫度95，加入適量的一價陽離子K+、NH4+、Na+，并加入晶種。在各類鐵礬中，以鉀礬最穩(wěn)定，沉降性能好。草黃鐵礬(H3O)2O3Fe2O34SO36H2O是膠體，類似Fe(OH)3的性能，工業(yè)上用加入NH4+和Na+的鹽或堿使之生成銨礬或鈉礬

30、把鐵除掉。 Fe3+水解成KFe3(SO4)2(OH)6的反應(yīng)為: KFe3(SO4)2(OH)6 +8H+ =K+ +3Fe3+ +2HSO4- +6H2O 25時 pH0= -1.738 100時 pH0= -2.052上述結(jié)果表明，升高溫度，有利于鐵的析出。 黃押鐵礬法沉淀鐵的反反比較復(fù)雜，鐵水解時的主要 反應(yīng)有： 3Fe2(SO4)3 + 6H2O=6Fe(OH)SO4 +3H2SO4 (1) 4Fe(OH)SO4 +4H2O=2Fe2(OH)4SO4 +2H2SO4 (2) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +2NH4OH =(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12

31、 (氨礬) (3) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +Na2SO4 +2H2O =Na2Fe6(SO4)4(OH)12(鈉礬)+H2SO4 (4) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +4H2O =(H3O)2Fe6(SO4)4(OH)12 (草黃鐵礬) (5) 上述幾個反應(yīng)在不同條件下相互作用可以得到下列不同的水解產(chǎn)物： 向溶液中加入銨鹽時，得銨黃鐵礬：3Fe2(SO4)3+10H2O+2NH4OH=(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12+5H2SO4 (銨黃鐵礬) 向溶液中加入鈉鹽時，得鈉黃鐵礬： 3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O=Na2F

32、e6(SO4)4(OH)12+6H2SO4 (鈉黃鐵礬)二、硫化沉淀 硫化沉淀也是一種傳統(tǒng)方法。除堿金屬外，一般金屬硫化物在水中的溶解度都比較小。常用的硫化物的沉淀劑是H2S(或Na2S等含硫化合物)?？煞譃槌?、常壓硫化沉淀和高溫高壓硫化沉淀。 金屬硫化物在水中的穩(wěn)定性可用溶度積表示。溶解在水中的硫化氫分二步電離生成S2-離子： H2S=H+ +HS- K1=10-7.6 HS- =H+ +S2- K2=10-14.4則 H2S2=H+ +S2-的離解常數(shù)為： 2222221210HSH SH SaaKK Ka 在25、1大氣壓時H2S在水溶液中的飽和濃度為0.1M, 因此有22221222

33、3101010H SH SHSaaaK硫化物的溶度積 為:2()nsp Me SKn+2-2nMe S =2Me +nS222()nnnsp Me SMeSKaa22()lg2lglgnnsp Me SMeSKana222lglg2lgH SH SSaKpHa22lg2lg(lg2lg)nspH SH SMeKanKpHa221111lglglglg222nspH SH SMepHKaKann所以 可見形成硫化物的pH值與溶度積、金屬離子活度以及離子價數(shù)有關(guān)。表4-5列出了在25時形成硫化物的平衡pH值?？梢钥闯?，控制PH值可以從溶液中選擇沉出溶度積較小的金屬，達到組分分離之目的。例如，要從1

34、M的錳離子溶液中分離鉆，將pH調(diào)節(jié)在2.85pH3.90的范圍，可以將鉆含量降至10-4以下，而錳留在溶液中。表4-5 形成硫化物的平衡pH值(25) 三、置換沉淀 從熱力學(xué)理論講，任何金屬均可被更負電性的金屬從液液中置換出來： Me1n+Me2=Me1+Me2n+整個反應(yīng)可視為無數(shù)個微電池的總和： 陽極反應(yīng)： Me1n+neMe1 陰極反應(yīng)： Me2neMe2n+在有過量置換金屬存在時，反應(yīng)將進行到二種金屬的電化學(xué)可逆電位相等時為止，反應(yīng)平衡條件為：1200122.3032.303lglgnnMeMeRTRTaanFnF1200212.303lgnnMeMeaRTnFa001212()/2.

35、30310nnMenFRTMeaa 該式表示在平衡狀態(tài)時被置換金屬與置換金屬的活度比值，反映置換的程度。以鋅置換銅為例： Zn+Cu2+=Zn2+Cu在25，平衡狀態(tài)時 00222/2() 2/2.303( 0.763 0.337) 2 96485/2.303 8.314 2983810105.2 10ZnZnCuCuFRTCuZnaa 比值很小，表示置換很完全。常用的被置換金屬與置換金屬離子活度比值表 置換過程中的一些影響因素： （1）氧的影響 氧是一種強氧化劑，它可以將許多金屬氧化成離子，例如 Zn+1/2O2+2H+ =Zn2+ +H2O會消耗鋅，所以在金屬置換體系中應(yīng)把氧趕干凈。 （2

36、）氫的影響 負電性大的金屬，在置換反應(yīng)時總是氫優(yōu)先析出，如Zn、Sn、Mn、Cr等，不宜用置換法去除。四、高壓氣體還原 用氣體還原劑從凈化過的金屆水溶液中還原金屬，是制取高純金屬的方法之一，并可直接得到適合于粉末冶金需要的金屬粉末。常用的氣體還原劑有氫氣、一氧化碳，二氧化硫等。1高壓氫還原 氫在高溫高壓下與鹽溶液作用可得如下產(chǎn)物：(1)將高價金屬離子還原為低價，而不產(chǎn)生沉淀， VO2+ +H+ +1/2H2=V3+ +H2O 2Fe3+ +H2=2Fe2+ +2H+（2）金屬氧化物還原沉淀： MnO4- +3/2H2 +H+ =MnO2+2H2O MoO42- +H2=MoO2 +2OH- U

37、O2(CO3)34- +H2=UO2 +2HCO3- +CO32- 2VO3- +2H2 =V2O3+H2O+2OH- (3)將硫酸鹽還原為硫化物，如： ZnSO4+4H2=ZnS+4H2O(4)直接將金屬離子還原成全屬： Men+ +n/2H2 =Me+nH+ 陰極反應(yīng) Men+ +ne=Me 25時, 0/0.059lgnnnMeMeMeMeMean陽極反應(yīng) n/2H2n=nH+22/0.0590.0295lgHHHpHP 當(dāng)金屬的電極電位大于氫的電位時，才能用氫氣還原析出金屬，氫還原條件是： 增大還原過程有兩個途徑：一是提高氫分壓PH2，提高pH值，可以降低氫電位，但提高pH值的效果要比

38、提高分PH2的作用大些；二是提高金屬離子的濃度使金屬電位提高，但其作用不大。 對正電性金屬(Cu、Ag、Bi等)，在任何酸度下都可被還原；對負電性金屬(Ni、Co、Cd 等)，必須提高溶液的PH值才可被還原；對負電性大的金屬如鋅、鐵，由于要求還原的pH值比Zn2+、Fe2+水解的pH值還要大，所以用氫還原Zn2+、Fe2+是不可能的。 氫還原過程中產(chǎn)生H+，會降低pH值, 這對正電性金屬沒有影響。但對負電性金屬，就必須加入中和劑使溶液pH高于該平衡的pH值，但pH值升高，很多金屬離子會水解，使反應(yīng)不能進行，如果加入絡(luò)合劑就可以大大增加溶解度并可防止金屬離子的水解，例如，凡是能與氨生成絡(luò)合物的金屬離子，都可加入絡(luò)合劑氨，這樣既可以防止水解，又能提高介質(zhì)的pH值，使氫的電位向負的方向移動。但另一方面，絡(luò)合物的電位也向負的方向移動，降低了游離金屬離子的濃度，減小置換過程速度，所以應(yīng)選擇恰當(dāng)?shù)腘H3與Men+的濃度比。2一氧化碳還原 主要用于還原分離Ni、Co。當(dāng)用一氧化碳還原氨鎳絡(luò)合物Ni(NH3)z2+時，可得到羰基鎳Ni(CO)4： N