循環(huán)伏安法原理及結(jié)果分析

1、精選循環(huán)伏安法原理及應用小結(jié)1 電化學原理1.1 電解池電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學能的一個裝置，由外加電源，電解質(zhì)溶液，陰陽電極構(gòu)成。陰極：與電源負極相連的電極（得電子，發(fā)生還原反應）陽極：與電源正極相連的電極（失電子，發(fā)生氧化反應）電解池中，電流由陽極流向陰極。1.2 循環(huán)伏安法1）若電極反應為Oe-R，反應前溶液中只含有反應粒子O，且O、R在溶液均可溶，把握掃描起始電勢從比體系標準平衡電勢(平)正得多的起始電勢(i)處開頭勢作正向電掃描，電流響應曲線則如圖0所示。 圖0 CV掃描電流響應曲線2）當電極電勢漸漸負移到(平)四周時，O開頭在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢越來越負，電極表

2、面反應物O的濃度漸漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流漸漸下降。當電勢達到(r)后，又改為反向掃描。3）隨著電極電勢漸漸變正，電極四周可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過(平)時，表面上的電化學平衡應當向著越來越有利于生成R的方向進展。于是R開頭被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”1.3 經(jīng)典三電極體系經(jīng)典三電極體系由工作電極（WE）、對電極（CE）、參比電極（RE）組成。在電化學測試過程中，始終以工作電極為爭辯電極。其電路原理如圖1，附CV圖（圖2

3、）：掃描范圍-0.25-1V，掃描速度50mV/S，起始電位0V。圖1 原理圖 圖2 CBZ的循環(huán)伏安掃描圖圖2所示CV掃描結(jié)果為爭辯電極上產(chǎn)生的電流隨電位變化狀況圖。1）橫坐標Potential applied（電位）為圖1中電壓表所測，即Potential applied=P(WE)-P(RE)全部的電位數(shù)值都是相對于氫離子的電位值，規(guī)定在標準狀況下，氫離子的電位為0。當恒電位儀向工作電極供應負的電位時，其電源連接狀況如圖1所示，即工作電極與電源的負極相連，作為陰極工作發(fā)生還原反應；反之則作為陽極發(fā)生氧化反應。圖3 恒電位儀電路圖圖3所示為恒電位儀電路圖，我沒看明白，請翟老師幫我看看。2）

4、縱坐標所示電流為工作電極上通過的電流，電流為正（流出電極表面）則有電子流入電極CBZ失電子發(fā)生氧化反應；電流為負則電子流出電極，CBZ得電子發(fā)生還原反應。2 電化學工作站操作工作電極在測試之前應先用較大掃速掃描以活化電極，否則可能消滅掃描曲線持續(xù)波動的現(xiàn)象；3 數(shù)據(jù)挖掘電壓從負到正可以看作是正掃為陽極氧化過程，對應氧化峰；反之為負掃陰極還原過程，對應還原峰。陰極反應的電流稱為陰極電流，對應還原峰；陽極反應的電流稱為陽極電流，對應氧化峰。一般國內(nèi)規(guī)定陰極電流用正值陽極用負值，國外很多文獻反之。通常，氧化峰位于較正的電位而還原峰位于較負的電位，這是極化作用的結(jié)果。1）還原峰（向上的峰）峰電位越正峰

5、電流越大，越簡潔還原；氧化峰（向下的峰）峰電位越負，峰電流越大，越簡潔氧化。2）推斷電極反應的可逆程度Ipa=Ipc （Ipa,Ipc正比于V1/2）pa-pc60 mV （25條件下）3）標準電極電位等于兩個峰電位之和的1/2 即E=（Epa+Epc）/24）掃描速度：在CV測試中，掃描速度對峰電位沒有影響，但掃速加快有利于增大峰電流強度。5）峰電位：多圈掃描發(fā)生峰電位偏移，反應可逆性差。6）活化能計算：電化學方法計算活化能一般使用不同溫度下循環(huán)伏安掃描曲線來實現(xiàn)，溫度與活化能的關(guān)系為：Lnj=const-Ea/RTEa=-Rlnj(1/T)E其中，j某一電位下的電流密度，等于該點位下的電流

6、除以電極表面積； R抱負氣體常數(shù)，R=8.314； T確定溫度。7）計算電極面積和集中系數(shù)ip=2.69×105n32ACD0.5v0.5其中，n電子交換數(shù)（需由產(chǎn)物分析確定）； A電極有效面積； D反應物的集中系數(shù)； C反應物（氧化態(tài)）的本體濃度； v掃描速度。當電極有效面積不變時，上式簡化為：ip=kCv0.5首先假設是三電極體系，三電極體系一般用于含有液/固界面的體系，或者通俗說含有液體的體系1. 電化學工作站控 制的電位到底是個什么電位？答： 他把握的表面上是工作電極相對于參比電極的電位差，本質(zhì)上是電極和溶液形成的界面的界面電勢差（如樓上wgntr009 所言），這才是搞電化

7、學的人關(guān)懷的。我認為做電化學的人要達到這種境界：拿著一支電極，你看到的不是一根棍子，而是一個界面。2. 為什么要參比電極？答：這個問題緊隨第一個問題而來，既然我們要把握的是界面電位差，如何把握，答案是儀器無法把握。但是我們可以曲線救國啊，間接把握！很幸運，有這樣一種電極，他跟一種液體形成的界面電勢差是恒定的而且已知的，這就是我們所說的參比電極。因此，只要我們知道了工作電極相對于參比電極的電勢差，我們也就間接知道了電極和溶液之間界面的電位差。換言之，只要我們把握了工作電極相對于參比電極的電勢差，我們也就間接把握了電極和溶液之間界面的電勢差。這樣第一個問題迎刃而解。3. 為什么需要對電極？答：有了

8、參比電極，我們就可以測量/把握工作電極和溶液的界面電勢差。然而，我們也想把握（或者測量）肯定電流流過電極/溶液界面，那 就必需構(gòu)成電流回路。雖然爭辯電極和參比電極構(gòu)成了一個回路，但參比電極干不了這個活（除非是超微電極或者電流格外小），由于我們知道電流流過電極后電極 會發(fā)生極化（除非是理論上的完全不行極化電極），也就是界面電位差會發(fā)生變化，試想假如參比電極的電位因極化而不再恒定，那他也就不能起到參考的作用了。 所以，我們必需引入另外一個電極，特地用于輸入輸出電流，這就對電極。這樣 fuelcell.xjtu  所說的兩個回路就形成了。工作電極和參比電極構(gòu)成電壓回路，儀器工作的

9、時候不斷測量這兩個電極的電勢差，假如大于/小于設定值，儀器就提升/降低對電極的輸出電壓，通過強制增大/減小流過液/固界面的電流而轉(zhuǎn)變界面電勢差，直到測量值等于設定值為止，這個過程完全由硬件在瞬間完成。這就是電化學工作站的原理（恒電流模式也是類似的）。順便說下，剛才提到的對電極會提升或者降低輸出電壓，但他不能無限度地提升/降低，對電極輸出電壓的上下限就是所謂的槽壓。從能量角度理解電化學過程：工作電極電位是指工作電極表面與溶液的固液界面之間的界面電位，當位于平衡電位時兩相界面間沒有電子流淌。當電極電位正于平衡電位時發(fā)生氧化反應電極反應發(fā)生的方向性問題只與平衡電位有關(guān)，正于平衡電位即被氧化，反之則被還原！但一個具體的電極反應，它的平衡電位又與標準電極電勢，反應物的活度， 體系溫度有關(guān)。按你的例子，在鐵氰化鉀體系中，當電位從很正的位置往負掃，電流確定是從零開頭往上增加，開頭一段是充電電流，過了平衡電位后，是電解電 流，最終，電流受濃差把握，消滅峰值，隨著電位的正移，電流會漸漸衰減到零，也就是只剩下了還原態(tài)的亞鐵氰化鉀，當電位反掃得時候，也是只有充電電流，只 有反掃到平衡電位時，才有還原態(tài)的物質(zhì)被氧化，即還原電解電流