化工合成制藥廢水一般含有較高的毒性、難降解性,采用生

1、化工合成制藥廢水一般含有較高的毒性、難降解性，采用生物方法處理后，有毒有害、難降解物質在未完全分解轉化的情況下進一步積累，且出水色度較高，可再生化性較差，因此，再一步深度處理難度較大。Fenton 氧化因其強氧化性、對有機物分子的斷鏈、開環(huán)作用和提高廢水可再生化性等諸多優(yōu)勢，往往用于處理二級生化出水，被認為是一種有效的深度處理工藝。但由于化工合成制藥廢水難以處理的獨特性，一般 Fenton 氧化 COD 去除率不高，通常在 35%一 45 %;而通過控制反應 pH 值、藥劑投加量和反應時間等方式均對其 COD 去除率提高甚微，故為有效提高Fenton 氧化 COD 去除效率和有效解決制藥廢水深

2、度處理的難題，研究采用其他運行方式或改變操作條件來提高 Fenton 氧化效率就變得尤為重要。鐵刨花是機械制造企業(yè)、 設備加工廠等生產過程中產生的下腳料， 作為固體廢棄物如果直接外排不但浪費資源而且嚴重污染環(huán)境。由于鐵刨花的主要成分為單質鐵，在酸性環(huán)境下可產生Fe2+，同時鐵刨花中含有少量的碳、鎳、硅和銅等元素可作為 Fenton 氧化的催化劑，因此，將鐵刨花加人到廢水中研究鐵刨花對 Fenton 的強化效果，力求減少藥劑硫酸亞鐵的投加量、甚至取代硫酸亞鐵作為常規(guī)催化劑來完成 Fenton 氧化過程，同時有效降解廢水 COD，提高 COD 去除效率。1 1 實驗部分實驗部分1. 1 實驗水質實

3、驗所用廢水為山東某制藥企業(yè)各化學合成制藥生產車間廢水經(jīng) CASS 工藝生化處理出水，難降解物質多，色度較高，可再生化性差，其水質參數(shù)見表 1。表 1 水質參數(shù)1. 2 實驗裝置及方法鐵刨花的準備:選取卷式、彈簧狀鐵刨花，用流動清水沖洗干凈，洗去鐵刨花所攜帶的粉末狀鐵屑、鐵粉和一部分油份，再用 5%稀鹽酸浸泡 30 min，除去鐵刨花表面的油污，晾干，備用。本實驗所采用鐵刨花元素成分含量(質量百分比)如下:鐵 85%-90 %，碳 3. 10%一 4. 75 %，鉻 1.25%一 1.75%，硅 0. 85%一 1. 60%，銅 0. 50%一 0. 80%，錳 0. 80%-1. 10%，鎳

4、0. 80%一 1.25%，磷0. 03%，硫 Fe3+ + OH-，由于亞鐵離子消耗OH，從而使OH減少，所以 COD 去除率反而有所降低。對于強化 Fenton 系統(tǒng)而言，當 FeS047H20 投加量由 0 到 1. 0 g / L 時，其出水 COD 變化均較小，故可以認為由鐵刨花產生的亞鐵離子基本能夠滿足 Fenton 氧化的需要，即確定鐵刨花強化 Fenton 無需額外投加 FeS047H20，可大大節(jié)約藥劑使用量，降低廢水處理運行成本。2. 2. 3 鐵劍花投加量對出水 COD 的影響用濃 H2S04 調節(jié)廢水 pH = 3. 8，分別取 800 mL 廢水于 6 個 1 L 燒

5、杯中，分別投加鐵刨花 0、20、40、60 、80 、100 和 120 g, 30% H202 投加量均為 0. 6 mL / L ,曝氣反應時間為 2h，研究不同鐵刨花投加量對 Fenton 氧化出水 COD 的影響，實驗結果見圖 4。由圖 4 可知，當鐵刨花投加量介于 0 -80 g 時，隨鐵刨花投加量的增多，F(xiàn)enton 氧化反應COD 去除率不斷升高;當鐵刨花投加量為 80 g(即 100 g / L 時，出水 COD 從 218 mg / L 降至 73mg / L ，去除率高達 66.5 %;而此后再增加鐵刨花的投加量 COD 去除率反而有所降低。分析其原因認為:1 ) Fent

6、on 氧化反應是亞鐵離子與雙氧水共同參與的高級氧化反應，反應過程中還涉及還原、絮凝、沉淀、吸附等物理、化學過程，氧化效率的高低不僅僅局限于某一種物質濃度的大小，而是兩者符合一個最佳配比,2)本實驗中在雙氧水投加量一定的情況下，過多或過少的鐵刨花均不能創(chuàng)造最佳反應條件，不能最有效的降解廢水中 COD，該結論也同前期實驗結果及其他學者相關研究得出的結論一致;3)過多鐵刨花的投加提供了較多的亞鐵離子，雖然一定程度上增加了絮凝、沉淀效果，卻也造成了亞鐵離子過量而雙氧水不足的情況，反而破壞了亞鐵離子和雙氧水的最有效的結合與利用。另外，鐵離子過多，則加人液堿回調 pH 時產生的鐵泥量較大，不但造成了物料的

7、嚴重浪費，還增加了廢水處理成本。綜上所述，鐵刨花投加量為 80 g(即 100 g /L)時為最優(yōu)選擇。2.2.4 強化 Fenton 和常規(guī) Fenton 對比實驗用濃 H2S04 調節(jié)廢水 pH = 3. 8，分別取 800 mL 廢水于 2 個 1L 燒杯中，分別投加鐵刨花 0 g和 100g / L,30% H202 投加量均為 0. 6 mL / L，曝氣反應時間為 2h，對照研究常規(guī) Fenton 與鐵刨花強化 Fenton 對 COD 的降解效果，實驗結果見圖 5。由圖 5 可知，在進水 COD 均相同的條件下，采用鐵刨花強化后 Fenton 氧化出水 COD 比常規(guī)Fenton

8、 出水 COD 明顯有大幅度降低，COD 平均值由 125 mg / L 降低至 75 mg / L;常規(guī) Fenton氧化 COD 去除率均值為 43 %，而經(jīng)鐵刨花強化后 Fenton 氧化 COD 去除率平均高達 65 %，比常規(guī)條件提升 20%以上。以上數(shù)據(jù)表明，鐵刨花的投加對 Fenton 氧化有較好的強化效果，既可有效降解廢水中的難降解物質，又能確保廢水出水 COD 的降低，提高 COD 去除率。鐵刨花在酸性環(huán)境中將亞鐵離子逐步析出， 有利于亞鐵離子同 H202 相互結合產生強氧化劑，避免一次性投加亞鐵鹽造成部分亞鐵離子和雙氧水過量而浪費的現(xiàn)象， 提高二者利用效率， 并有效降解有機

9、物。同時，鐵刨花中含有的鐵和少量炭在廢水中自然形成無數(shù)個微原電池，形成了簡易鐵炭微電解，產生了初生態(tài)、具有高化學活性的 Fe2+和原子 H,改變廢水中難降解有機物的結構和特性，使其發(fā)生斷鏈、開環(huán)，實現(xiàn)有機物的降解和脫色;而一小部分銅離子、鎳離子及錳離子的析出作為催化氧化的催化劑更促進了微電解的進行，一定程度上提高了 COD 降解效率。另外，鐵刨花隨反應時間不斷減少，通過多次實驗后測定鐵刨花消耗量，得出平均每批次實驗鐵刨花消耗量約 0. 6 g，損耗率為 0. 75 %，可循環(huán)多次使用。2. 2. 5 強化和常規(guī) Fenton 出水 pH 隨時間變化用濃 H2S04 精確調節(jié)廢水 pH =4.

10、00 士 0. 0l，分別取 800 mL 廢水于 2 個 1L 燒杯中，常規(guī)Fenton 投加 FeS047H20 為 0. 5 g / L，強化 Fenton 投加鐵刨花 100 g / L ,30% H202 投加量均為 0. 6 mL / L ,曝氣反應時間為 2 h，對照研究鐵刨花強化 Fenton 與常規(guī) Fenton 氧化出水pH 的變化情況，實驗結果見圖 6。由圖 6 可知，常規(guī) Fenton 初始 pH 為 4. 00，投加 FeS04 7H20 后 pH 值基本沒有變化，僅從 4. 00 降低至 3. 95;第 3 分鐘開始向系統(tǒng)中投加 H202 0. 6mL / L ，如

11、圖 6 中 A 點所示，發(fā)現(xiàn)其 pH 值在 1 min 內從 3. 95 快速下降至 3. 39 ;5 min 后常規(guī) Fenton 出水 pH 值隨反應時間延長仍不斷下降但其降低速率減緩， 2h 出水 pH 降低至 3. 02。 強化 Fenton 初始 pH 值同樣為 4. 00，在鐵刨花加人后 pH 值就開始升高，3 min 內 pH 值從 4. 00 升高至 4. 68;第 3 分鐘時向系統(tǒng)中投加 H2O2 0. 6 mL / L，如圖 6 中 B 點所示，發(fā)現(xiàn) 1 min 內系統(tǒng) pH 值略有下降(從 4. 68 降至 4.64 )，然后又繼續(xù)保持升高趨勢;此后強化 Fenton 系

12、統(tǒng) pH 值在 15 min 快速上漲，15 min 后 pH值仍繼續(xù)升高，但增長速度變慢，2h 出水 pH 值升高至 6. 16。就整個 Fenton 反應過程而言， 隨反應時間延長常規(guī) Fenton 出水 pH 不斷降低， 而強化 Fenton出水 pH 卻不斷升高，反應兩小時后出水 pH 前者降低至 3. 02，而后者則升高至 6. 16。分析認為，受鐵離子水解和雙氧水投加雙重作用影響，常規(guī) Fenton 出水 pH 值隨反應時間不斷下降，而強化 Fenton 中由于鐵刨花本身含有的鐵和少量炭在廢水中自然組成了無數(shù)個微原電池，形成了簡易鐵炭微電解，發(fā)生如下反應，F(xiàn)e 一 2eFe2+;O

13、2 +2H2O +4e4OH-，隨反應進行不斷產生 OH-，故出水 pH 不斷升高，2h 出水 pH 值可升高至 6. 0 以上。另外，強化 Fenton 系統(tǒng)由于 pH 值的升高，對 Fenton 反應有輕微的抑制作用，但從廢水處理效果來看該方面抑制作用表現(xiàn)并不明顯;高 pH 反而有利于鐵離子的絮凝沉淀， 反應過程中出現(xiàn)了比常規(guī) Fenton 更多的黃色氫氧化鐵沉淀，故有機物降解更徹底、水體脫色效果更好;同時，由于系統(tǒng)自身較高的 pH 值， 故絮凝沉淀回調 pH 值時強化 Fenton 液堿用量要明顯少于常規(guī) Fenton，節(jié)約藥劑使用量。具體參見污水寶商城資料或 http:/ 更多相關技術文檔。3 結論1)采用常規(guī) Fenton 氧化法處理化工合成制藥廢水，處理效果往往不高，即使在最優(yōu)運行工況下，一般 COD 去除率仍低于 45 %2)強化 Fenton 由于鐵刨花的加人，使亞鐵離子逐步析出，可與 H202 充分結合產生強氧化劑OH,提高二者利用效率，同時鐵刨花中的碳元素、銅離子、鎳離子及錳離子，促進了反應的進行，在一定程度上提高了有機物降解效果。3)當初始 pH = 3. 8，鐵刨花投加量 100g / L,30% H202 投加量為 0. 6 mL / L ,曝氣反應120min，強化 Fenton 出水 COD 去除率高達 66.5 %，比常規(guī) Fento